DE2604203A1

DE2604203A1 - Verfahren zur korrosionsverhuetung in sauren erdgassonden

Info

Publication number: DE2604203A1
Application number: DE2604203A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Prof Dr Peter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-02-04
Filing date: 1976-02-04
Publication date: 1977-08-11

Description

PATENTANWÄLTE ^ O U 4 2 O

DlpL-lng. P. WiRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFOK CO_S,n^2B"³⁴ 6 FRANKFURT/M.

287014 GR. ESCHENHEIMER STR.39

Professor Dr. Siegfried Peter 8520 Erlangen, Lange Zeile 138 Λ /2

Verfahren zur Korrosionsverhütung in sauren

Erdgassonden

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Bei der Förderung schwefelwasserstoffhaltiger Gase treten häufig erhebliche Korrosionsschäden auf. Da die Temperaturen in den Sonden 15O⁰C und darüber betragen können, versagen die üblichen organischen Inhibitoren im allgemeinen. Die Korrosionserscheinungen treten besonders bei Anwesenheit von mitgefördertem Lager st ättenwas£."-jr sowie von Kondenswasser, das sich aus dem erdfeuchten Gas beim Abkühlen auf dem Wege zutage abscheidet auf. Bei den meist mehrere Atmosphären betragenden Partialdrücken der sauren Komponenten des Erdgases, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, entstehen Lösungen, die das Metall der Förderrohre angreifen.

Die Menge an Kohlendioxid im Erdgas liegt in der Regel zwischen etwa 0,5 bis 4-0 % oder mehr und ist sehr oft höher als etwa 4- %. Der Schwefelwasserstoffgehalt der Erdgasquellen liegt sehr ox't über etwa 1 % und kann Werte bis zu 50 % und mehr erreichen.

In vielen Fällen wird von den Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen noch elementarer Schwefel mitgeführt, der in den Förderrohren ausfällt und zur Verstopfung führt. Bei Drücken von einigen hundert Atmosphären und höheren Temperaturen können nicht unbeträchtliche Mengen an elementarem Schwefel, die häufig 0,1 g je Normal-Kubikmeter des Erdgases übersteigen, gelöst sein.. In solchen Fällen sind Maßnahmen zur Verhütung des Schwefelabsatzes in den Förderrohren der Sonde notwendig. Dazu hat sich ein Verfahren bewährt, bei dem dem Gasstrom am Kopf der Lagerstätte eine Lösung von Aminen, z.B. Äthylamin, Dimethylamin usw., zugesetzt wird, um den ausfallenden Schwefel zu lösen. Die entstehenden Äthylammoniumpolysulfid-Lösungen haben zwar auch eine inhibierende Wirkung, können jedoch die Korrosion oft nicht im erforderlichen Maß unterdrücken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, die unter solchen erschwerten Bedingungen auftretenden Korrosionen zu verhindern.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Gasstrom am Kopf der Lagerstätte die Lösung eines Salzes der Benzoesäure mit einem Amin zugesetzt wird.

Besonders geeignet sind die Salze der Benzoesäure mit leichtflüchtigen Aminen, wie z.B. Ä'thylamin, Methylamin, Dimethyl amin, Diäthylamin, Eropylamin usw. Als geeignete Amine nach dem Verfahren dieser Erfindung sind "beispielsweise Tri-, Di- oder Monoamine geeignet, die Alkylreste mit "bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit etwa 1 "bis 4- Kohlenstoffatomen enthalten. Zweckmäßigerweise wird eine wässrige Lösung des Benzoesäuresalzes verwendet. Überraschenderweise sind die Salse der Benzoesäure mit diesen Aminen in den unter hohem Druck stehenden Erdgasen so gut löslich, cKß auch die Teile der Bohrlochausrüstung, die nicht von der den Inhioitor enthaltenden Lösung dauernd umspült werden, gegen Korrosion geschützt werden. Diese Löslichkeit im komprimierten Gas ist auch dann noch ausreichend, wenn die Konzentrationen an Benzoesäure-Aminen relativ gering sind, "beispielsweise etwa 0,2 Gew.% und darunter. Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse bei der Inhibierung von Bohrlochausrüstungen sind um so überraschender, da Alkalisalze der Benzoesäure für den Zweck der Erfindung ungeeignet sind. Mit letzteren ist an den Stellen, wo das Futterrohr oder das Förderrohr nicht ständig von der BenzoatlÖsung umspült wird, die Korrosion eher stärker als ohne Inhibitor.

Bei sehr erschwerten Korrosionsbedingungen kann es auch zweckmäßig sein die Salze der Benzoesäure mit den Aminen nach dieser Erfindung gemeinsam mit Phosphorsäureestern anzuwenden. Dabei können die Agentien aus den beiden Stoffgruppen entweder nacheinander oder in Mischung zugesetzt werden. Es bilden sich sehr dichte, festhaftende Schutzschichten, die die Korrosion nachhaltig unterbinden. Zu den zur Korrosionsverhütung geeigneten Phosphorsäureestern gehören beispielsweise Tri-, Di- oder

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Monophosphate, die sich von einem aliphatischen Alkohol mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit etwa 1-4 Kohlenstoffatomen ableiten. Es können aber beispielsweise auch entsprechende Ary!phosphate, vorzugsweise Phenyl- oder Kresylphosphate mit gutem Erfolg verwendet werden. Zu erfindungsgemäß geeigneten Phosphaten zählen z.B. Trimethylphosphat, Tri-äthylphosphat, Tri-propylphosphat, Tri-buty!phosphat, Tris(2-äthylhexyl)phosphat, Tri-phenylphosphat, Tri-kresyl-.phosphat bzw. die entsprechenden Di- und Mono-alkylphosphate. Durch langsam ablaufende Verseifungsvorgänge entstehen Phosphorsäuren verschiedenen Substitutionsgrades, die mit der Eisenoberfläche unter Bildung festhaftender Überzüge reagieren. Der entstehende Überzug ist auch bei den hohen Temperaturen in der Sonde und bei wechselnden Temperaturen festhaftend und dicht, so daß ein weiterer Korrosionsangriff unterbunden oder stark verzögert wird. Überraschenderweise verhütet die Anwesenheit von Alkylammoniumbenzoaten die Bildung von schwerlöslichen Addukten aus Aminen und Phosphorsäureestern, die in Gegenwart von Eisen bei höheren Temperaturen beobachtet wird. Diese Addukte können beim Betrieb einer Sonde unter ungünstigen Bedingungen zu Verstopfungen führen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Einer Salzlösung von 1 Gew.% Kochsalz und 0,3 Gew.% CaCIo wurde 0,2 Gew.% eines Salzes von Benzoesäure mit Äthylamin (ithylammoniumbenzoat) zugesetzt. In diese Salzlösung wurden Metallstäbe aus St 37 zvoc Hälfte eingetaucht. Lösung mit Metallstäben wurden in einen Autoklaven gebracht und unter einem Druck von 5 bar Schwefelwasserstoff plus 45 bar Kohlendioxid 200 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Nach Entspannen und öffnen des Autoklaven wurden die Metallstäbe untersucht. Es waren keine Anzeichen von Korrosion zu erkennen; das Gewicht

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der Probestäbe war nach der Reinigung praktisch unverändert. Demgegenüber zeigten in einem Parallelversuch, bei dem kein Äthylammoniumbenzοat der Salzlösung zugesetzt wurde, die Probestäbe deutliche Korrosionsnarben und entsprechenden Gewichtsverlust.

Beispiel 2

Einer Salzlösung von 1 Gew.% Kochsalz und 0,3 Gew.% CaCl₂ wurde 0,2 Gew.% Diäthylammoniumbenzoat zugesetzt. In diese Lösung wurden Stäbe aus St 37 zur Hälfte eingetaucht. Lösung mit Metallstäben wurden nach Zusatz von etwas elementarem Schwefel in einen Autoklaven gebracht. Der Autoklav wurde sodann mit einem Gasgemisch aus 10 Vol.% Schwefelwasserstoff und 90 Vol.% Kohlendioxid bis zu einem Druck von 50 bar gefüllt. Anschließend wurde der Autoklav 200 Stunden lang auf 140°C erhitzt. Fach Beendigung de ^ Versnch.es waren an den Probestäben keine Anzeichen von Korrosion zu bemerken; das Gewicht der Probestäbe war nach der Reinigung praktisch unverändert. Demgegenüber zeigten Probestäbe aus dem gleichen Material in einem Parallelversuch, bei dem kein Diäthylammoniumbenzoat zugesetzt wurde, deutliche Korrosionsnarben und entsprechenden Gewichtsverlust.

Beispiel 3

Einer Salzlösung mit 1 Gew.% Kochsalz und 0,3 Gew.% CaCl₂ wurde 10 Gew.% Äthylamin und 0,2 Gextf.% Äthylammoniumbenzoat zugesetzt. Der Lösung wurde außerdem noch etwas elementarer Schwefel zugesetzt. In diese Lösung wurden stabförmige Proben aus St 37 zur Hälfte eingetaucht. Lösung und Eisenstäbe wurden anschließend in einen Autoklaven gegeben, der danach mit einem Gasgemisch aus 15VoI.% Schwefelwasserstoff und 85 Vol.% Kohlendioxid bis zu einem Druck von 70 bar gefüllt wurde. Danach wurde Methan bis zu einem Druck von 150 bar aufgefüllt. Anschließend wurde der Autoklav 330 Stunden lang auf 140 C erhitzt. ITach Beendigung des Versuches waren an den Probestäben keine Anzeichen von Korrosion festzustellen;

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das Gewicht der Probestäbe nach, der Reinigung war praktisch unverändert. Demgegenüber zeigten Probestäbe aus dem gleichen Material in einem Parallelversuch, bei dem unter im übrigen gleichen Bedingungen der Lösung kein Ä'thylammoniumbenζοat zugesetzt wurde, deutliche Korrosionsschaden an dem Teil, der nicht in die Lösung_oeintauchte. An dem Teil, der von der Lösung umspült war, war keine Korrosion zu bemerken. Es war ein Gewichtsverlust der Probestäbe nach ihrer Reinigung festzustellen.

Beispiel 4-

Einer Salzlösung mit 1 Gew.% Kochsalz und 0,3 Gew.% CaCl₂ wurden 15 Gew.% Äthylamin und 0,05 Gew.% Diäthylammoniumbenzoat zugesetzt. Sodann wurde der Lösung noch etwas elementarer Schwefel zugesetzt. In diese Lösung wurden stabförmige Stahlproben aus St 37 zur Hälfte -^ingetyacht. Lösung und Eisenstäbe wurden anschließend in einen Autoklaven gegeben, der danach mit einem Gasgemisch aus 15 Vol.% Schwefelwasserstoff und 85 Vol.% Kohlendioxid bis zu einem Druck von 70 bar gefüllt wurde. Danach wurde der Autoklav mit Methan bis zu einem Druck von 180 bar aufgefüllt. Anschließend wurde der Autoklav 250 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Nach Beendigung des Versuches waren an den Probestäben keine Anzeichen von Korrosion festzustellen; das Gewicht der Probestäbe war nach ihrer Reinigung praktisch unverändert. Demgegenüber zeigten Probestäbe aus dem gleichen Material in einem Parallelversuch, bei dem unter im übrigen gleichen Bedingungen der Lösung kein Diäthylammoniumbenzoat zugesetzt wurde, deutliche Korrosionsschäden an dem Teil der Proben, der nicht in die Lösung eintauchte. An dem Teil der Proben, der von der Lösung umspült wurde, konnte keine Korrosion bemerkt werden.

Beispiel 5

Einer Salzlösung mit 2 Gew.% Kochsalz und 0,3 Gew.% CaCIp wurden 15 Gew.% Ithylamin und 0,2 Gew.% eines Gemisches aus 25 Gew.% Propylammoniumbenzoat und 75 Gew.% Tri-n-butyl-

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phosphat zugesetzt. In diese Lösung wurden stabförmige Stahlproben aus St 37 und C 75 zur Hälfte eingetaucht. Lösung und Probestabe wurden anschließend in einen Autoklaven gegeben, der danach mit einem Gasgemisch aus 10 Vol.% Schwefelwasserstoff, 30 Vol.% Kohlendioxid und 60 Vol.% Methan bis zu einem Druck von 200.bar gefüllt wurde. Anschließend wurde der Autoklav 250 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Fach Beendigung des Versuches waren an den Probestäben keine Anzeichen von Korrosion festzustellen. Das Gewicht der Stäbe war nach ihrer Reinigung praktisch unverändert. Demgegenüber zeigten Probestäbe aus den gleichen Materialien in einem Parallelversuch, bei dem unter im übrigen gleichen Bedingungen der Äthylaminlösung kein Gemisch aus Propylammoniuribenzoat und Tri-n-butylphosphat zugesetzt wurde, deutliche Korrosionsschaden.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur EorrosionsVerhütung in sauren Erdgassonden, insbesondere bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff und Chlorid-Ionen enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasstrom am Kopf der Lagerstätte eine Lösung eines Salzes der Benzoesäure mit einem Amin zugesetzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Benzoesäuresalz in solcher Menge zugesetzt wird, daß die vom Gasstrom mitgeführten Salzlösungen eine Konzentration des Benzoesäuresalzes von bis zu etwa 1 Gew.%, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 0,3 Gew.% liefern.

3) Verfahre.", nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzoesäuresalz Methylammoniumbenzoat, Dimethylammoniumbenzoat, Trimethylainmoniumbenzoat, Ithylammoniumbenzoat, Diäthylammoniumbenzoat, Triäthylammoniumbenzoat, Propylammoniumbenzoat, Dipropylammoniumbenzoat, Tripropylammoniumbenzoat, Butylammoniumbenzoat, Dibutylammoniumbenzoat und/oder Tributylammoniumbenzoat verwendet wird.

4-) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Benzoate von Gemischen verschiedener Amine verwendet werden.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylammoniumbenzoate im Gemisch-mit Phophorsäureestern als Korrοε ionsSchutzmittel verwendet werden.

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