DE1274420B - Korrosionsinhibitor fuer Staehle - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MIW PATENTAMT Int. α.:

C23f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 48 dl -11/06

Nummer: 1274420

Aktenzeichen: P 12 74 420.6-45 (B 65733)

Anmeldetag: 31. Januar 1962

Auslegetag: 1. August 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Verhütung der Korrosion von Stahl durch wäßrige Kaliumcarbonatlösungen, wenn die Lösungen als Waschmedium zur Entfernung von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen verwendet werden und dabei 5 mit Stahloberflächen in Berührung kommen.

Seit mehreren Jahren werden Kaliumcarbonatlösungen weitgehend zur Entfernung von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus industriellen Gasgemischen verwendet, z. B. aus Gasgemischen, die bei der Teiloxydation von gasförmigen, flüssigen oder festen Brennstoffen oder bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zwecks Erzeugung von Wasserstoff anfallen, oder aus natürlich vorkommenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die häufig mit großen CO₂- und H_aS-Mengen gleichzeitig verunreinigt sind. Die Verwendung von Kaliumcarbonatlösungen für diesen Zweck ist ausführlich beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 084 425 und dem deutschen Patent 1133 495 beschrieben. Bei diesem Waschprozeß werden CO₂ und H₂S durch die wäßrige Kaliumcarbonatlösung absorbiert und durch Reaktion mit der Lösung in Kaliumbicarbonat bzw. Kaliumbisulfid umgewandelt. Die Lösung zirkuliert kontinuierlich zwischen einem Absorptionsturm, in dem CO₂ und H₂S absorbiert werden, und einem Regenerationsturm, in dem sie durch Kochen der Lösung und Abstreifen mit Wasserdampf im Gegenstrom desorbiert werden.

Da bei großtechnischen Verfahren große Gasmengen behandelt werden, sind die für die Wäsche erforderlichen Anlagen entsprechend umfangreich. Die Absorptions- und Regenerationstürme in einer typischen industriellen Anlage können beispielsweise eine Höhe von 18 m und einen Durchmesser von 2,5 m haben. Aus diesem Grund ist es natürlich vom wirtschaftlichen Standpunkt sehr wichtig, daß verhältnismäßig billige Werkstoffe, wie kohlenstoffarmer Stahl, zum Bau der Anlagen verwendet und verhältnismäßig teure Legierungen, wie korrosionsbeständiger Stahl, Inconel u. dgl., möglichst vermieden werden.

Es wurde jedoch festgestellt, daß gewöhnlicher Flußstahl sowie viele Stahllegierungen durch die bei den genannten Verfahren verwendeten wäßrigen Kaliumcarbonatlösungen korrodiert werden. Bei einer Lösung, der kein Korrosionsschutzmittel zugesetzt wurde, ist die Korrosionsgeschwindigkeit gewöhnlich am höchsten, wenn die zu entfernende Verunreinigung aus Kohlendioxyd allein besteht. Wenn die zu entfernende Verunreinigung aus H₂S allein oder Gemisehen von H₂S mit CO₂ besteht, die einen ziemlich hohen H₂S-Anteil enthalten, ist die Korrosions-Korrosionsinhibitor für Stähle

Anmelder:

Benson, Field & Epes, Malvern, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dr. J. F. Fues, Patentanwälte,

5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Joseph Herman Field,
Daniel Bienstock, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1961
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geschwindigkeit sehr niedrig, und in vielen Fällen ist kein Korrosionsschutzmittel erforderlich. Dies ist gewöhnlich der Fall, wenn auf 1 Mol H₂S weniger als 9 Mol CO₂ treffen. Offensichtlich passivieren H₂S-Anteile in dieser Höhe wirksam die Stahloberflächen und senken dadurch die Korrosionsgeschwindigkeit auf annehmbar niedrige Werte auch ohne Zusatz eines Korrosionsschutzmittels. Wenn jedoch die Verunreinigung hauptsächlich aus CO₂ in Mischung mit geringeren H₂S-Mengen besteht, d. h. wenn auf weniger als 1 Mol H₂S 9 Mol CO₂ treffen oder, anders ausgedrückt, wenn das Gasgemisch auf 1 Mol H₂S mindestens 9 Mol CO₂ enthält, reicht die passivierende Wirkung dieser kleinen H₂S-Mengen im allgemeinen nicht aus, um die Korrosionsgeschwindigkeit auf ein erträgliches Ausmaß zu senken.

Im erstgenannten Fall, d. h. bei der Entfernung von CO₂ allein, kann die Korrosionswirkung der Lösung auf Stahl durch Zusatz verschiedener Korrosionsschutzmittel, z. B. geringer Mengen Kaliumdichromat oder anderer Dichromate, auf ein erträgliches Maß

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abgeschwächt werden. Unter diesen Bedingungen demnach die Verwendung von Metavanadatsalzen als bleibt das Dichromat in Lösung und bleibt für lange Inhibitor in einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung, die Zeit wirksam. In Gegenwart von H₂S haben jedoch die bei der Entfernung von Kohlendioxyd und/oder Dichromate und viele andere Korrosionsschutzmittel, Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen verwendet wird, z. B. Nitrite, den Nachteil, daß sie ihre korrosions- 5 zur Verhinderung der Korrosion der Stahloberflächen, hemmende Wirkung schnell verlieren und häufig die dabei mit der Lösung in Berührung kommen, einen unerwünschten unlöslichen Rückstand in der Geeignet ist jedes Metavanadat, das zu wenigstens

Lösung hinterlassen. Häufig genügt die Anwesenheit 0,05 Gewichtsprozent in wäßrigen Kaliumcarbonatvon Spurenmengen H₂S, z. B. 10 bis 100 Teile pro lösungen löslich ist. Vorzugsweise werden Alkali-Million, in dem zu behandelnden Gas, um den Ver- io metavanadate, insbesondere Natriummetavanadat, brauch an den bisher verwendeten Korrosionsschutz- Kaliummetavanadat oder Ammoniummetavanadat mitteln auf eine unwirtschaftliche Höhe zu bringen. verwendet. Gegebenenfalls kann das Metavanadat Es fehlt somit ein Inhibitor, der in Gegenwart von in situ gebildet werden, beispielsweise durch direkte wäßrigen Kaliumcarbonatlösungen, in denen sowohl Zugabe von Vanadiumpentoxyd zur Kaliumcarbonat-H₂S als auch CO₂ adsorbiert sind, stabil bleibt und 15 lösung, wobei Kaliummetavanat durch Umsetzung mit Stahl gegen Korrosion durch diese Lösungen wirksam Kaliumcarbonat gebildet wird, schützt. Insbesondere fehlt ein solcher Inhibitor für Die Metavanadate sind bereits in geringen Mengen

die Behandlung von CO₂ und H₂S enthaltenden wirksam. Sie können in Konzentrationen von nur Gasgemischen, in denen die H₂S-Menge im Bereich 0,01 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, von Spuren bis zu Mengen, die einem Molverhältnis 20 verwendet werden. Konzentrationen über etwa 2 Ge-H₂S: CO₂ von etwa 1:9 entsprechen, liegt. Wie wichtsprozent ergeben gewöhnlich keine erhöhte bereits erwähnt, können die bekannten Korrosions- Wirksamkeit, schaden jedoch gewöhnlich auch nicht. Schutzmittel in diesem Bereich ihre Wirksamkeit Bevorzugt werden gewöhnlich Konzentrationen zwinicht entfalten, und die passivierende Wirkung des sehen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, bei denen maxi-H₂S genügt nicht, um die Korrosionsgeschwindigkeit 25 male Wirksamkeit und Wirtschaftlichtkeit erzielt auf ein erträgliches Maß zu senken. Das Problem ist werden.

besonders dann akut, wenn das Molverhältnis H₂S : CO₂ Selbst bei hochkonzentrierten Lösungen, die bei-

im Bereich von etwa 1: 20 bis 1:1000 liegt. Gemische spielsweise 40 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat entdieser Art fallen beispielsweise häufig bei der Teiloxy- halten und bei ihrem Siedepunkt bzw. in dessen Nähe dation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, die 30 eingesetzt werden, verringern die Metavanadate verhältnismäßig geringe Schwefelmengen enthalten, äußerst wirksam die Korrosionsgeschwindkeit von an. Beispielsweise kann ein typisches Gasgemisch aus Stahlflächen auf ein vernachlässigbares Maß. So der Teiloxydation eines schwefelhaltigen Rohöls schützen die Metavanadate in Anlagen, wie sie in der oder einer schwefelhaltigen Kohle 5 bis 35 Volum- deutschen Auslegeschrift 1 084 425 beschrieben sind, prozent CO₂ und 0,01 bis 0,5 Volumprozent H₂S 35 wobei gewöhnlich etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent enthalten. K₂CO₃ enthaltende wäßrige Lösungen bei Tempera-

Es wurde nun gefunden, daß Metavanadatsalze, die türen von etwa 100 bis 140⁰C verwendet werden, in in wäßrigen Kaliumcarbonatlösungen wenigstens in hohem Maße die aus Stahl bestehenden und mit der geringem Maße löslich sind, nicht nur äußerst wirksam Lösung in Berührung kommenden Apparaturen und die Korrosion von Stahl durch diese Lösungen bei 40 ermöglichen die Verwendung von kohlenstoffarmem den genannten Gaswaschverfahren verringern, sondern Stahl oder verhältnismäßig billigen legierten Stählen daß sie auch den äußerst wichtigen Vorteil aufweisen, für die meisten Teile der Anlagen. Auch hochlegierten daß sie ihre Löslichkeit und korrosionshemmende Stählen, z. B. Chromnickelstählen, verleihen die Salze Wirkung in Gegenwart von gleichzeitig vorhandenem. erhöhte Korrosionsbeständigkeit, machen jedoch ihre CO₂ und H₂S bewahren. Auf Grund ihrer über- 45 Verwendung unnötig, außer an einzelnen Stellen der raschenden Fähigkeit, der Reduktion und damit der Anlagen, die besonders dem Angriff ausgesetzt sind, Ausfällung durch H₂S zu widerstehen, ermöglichen z. B. für Pumpenräder.

die Metavanadatsalze eine Lösung der vorstehend Die nachstehenden Vergleichsversuche veranschau-

dargelegten Probleme, d. h., sie gewähren wirksamen liehen den ausgezeichneten Korrosionsschutz, der Korrosionsschutz in solchen kritischen Bereichen, 5° Stahlflächen gewährt wird, die mit einer konzentrierten in denen geringe H₂S-Mengen in Mischung mit wäßrigen Kaliumcarbonatlösung in Gegenwart von erheblichen CO₂-Mengen auftreten. Unter diesen CO₂ allein und von CO₂-H₂S-Gemischen in BeBedingungen, unter denen die bisher gebrauchten rührung kommen. Die Versuche wurden durchgeführt, Korrosionsschutzmittel durch Umsetzung mit dem indem man eine 40%ige wäßrige Kaliumcarbonat-Schwefelwasserstoffschnellverbrauchtwürdenjbehalten 55 lösung mit CO₂ oder einem CO₂-H₂S-Gemisch die Metavanadatsalze ihre Wirksamkeit und senken durch Durchperlenlassen des Gases durch die Lösung die Korrosionsgeschwindigkeit von Stahl auf ver- sättigte, während diese bei ihrer Siedetemperatur von nachlässigbare Werte. Die Metavanadatsalze weisenden 109⁰C gehalten wurde. Das CO₂-H₂S-Gemisch zusätzlichen Vorteil auf, daß sie die Geschwindigkeit bestand aus 99,7 Volumprozent CO₂ und 0,3 Volumder CO₂-Absorption in der Absorptionskolonne etwas 60 prozent H₂S. In die Lösung wurden polierte Scheiben zu erhöhen pflegen, so daß eine gewisse Verringerung aus kohlenstoffarmem Stahl für die in der Tabelle der Größe des Absorptionsturms möglich ist. genannten Zeiträume getaucht. In einer Versuchsreihe

Die Anwendung von Metavanadatsalzen als Inhibi- wurde eine geringe Natriummetavanadatmenge in der toren bei der Behandlung von Stählen mit H₂SO₄ ist ebenfalls in der Tabelle genannten Konzentration zwar bereits bekannt, woraus aber nicht ohne weiteres 65 zugesetzt. In der anderen Versuchsreihe wurde kein hergeleitet werden kann, daß Metavanadate auch die Inhibitor gebraucht. Die Korrosionsgeschwindigkeit Korrosion von Stählen durch alkalische Lösungen wurde als Gewichtsverlust nach Beseitigung der zu verhindern vermögen. Die Erfindung betrifft Korrosionsprodukte von den der Lösung ausgesetzten

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Stellen der Scheiben bestimmt. Die Versuche hatten folgende Erebnisse:

Bei spiel	Art der K2CO3-Lösung	Temperatur 0C	Inhibitorkonzentration in Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtlösung	Versuchs dauer Tage	Korrosions- geschwindig keit cm/Jahr
1 2	mit CO2 gesättigte 40°/0ige K2CO3-Lösung 40%ige K2CO3-LoSMIg mit 99,7 % CO2 + 0,3 % H2S	109 109 109 109 109 109 109	0,2% NaVO3 0,1% NaVO3 0,2% NaVO3 0,2% K2Cr2O7 0,2% K2Cr2O7	14 30 30 30 30 30 31	0,864 0,0254 0,00015 0,000102 0,000102 0,000076 0,0254
3 4 5 6 7	mit CO2 gesättigte 40%ige K2CO3-Lösung mit CO2 gesättigte 40%ige K2CO3-Lösung 40%ige K2CO3-Lösung, gesättigt mit einer Mischung aus 99,7% CO2 + 0,3 % H2S .... mit CO2 gesättigte 40%ige K2CO3-Lösung 40%ige K2CO3-Lösung, gesättigt mit einer Mischung aus 99,7% CO2 + 0,3% H2S ....

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß das Metavanadat die Korrosionsgeschwindigkeit in Gegenwart sowohl von reinem CO₂ als auch von CO₂-H₂S-Gemischen äußerst wirksam senkt. Es ist festzustellen, daß trotz einer gewissen Senkung der Korrosionsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit der geringen Menge H₂S in der Lösung gemäß Beispiel 2, die kein Korrosionsschutzmittel enthielt (bedingt durch den geringen passivierenden Effekt des H₂S), die Korrosionsgeschwindigkeit von 0,0254 cm/Jahr noch zu hoch ist. In Beispiel 5 gewährte das Metavanadat den erforderlichen Schutz und senkte die Korrosionsgeschwindigkeit auf ein Dreihundertstel. K₂Cr₂O₇ war im Beispiel 6 in Gegenwart von reinem CO₂ zwar wirksam, jedoch bildete das Dichromat im Beispiel 7 in Gegenwart von H₂S schnell eine dunkle Fällung und verlor vollständig seine korrosionshemmende Wirkung. Die Korrosionsgeschwindigkeit war in diesem Fall die gleiche wie bei der kein Korrosions-Schutzmittel enthaltenden Lösung gemäß Beispiel 2.

Bei einer typischen Anwendung des in der deutschen Auslegeschrift 1084 425 beschriebenen Verfahrens wurde eine 30%ige wäßrige K₂CO₃-Lösung verwendet, um CO₂ und H₂S aus einem Gasgemisch zu entfernen, das durch Teiloxydation eines schwefelhaltigen Mittelost-Rohöls und anschließende Wassergasreaktion hergestellt worden war und folgende ungefähre Zusammensetzung hatte: 3% CO, 64% H₂, 32% CO₂,0,5% H₂S und etwa 0,5% CH₄ + N₂. Die Absorptions- und Regenerationstürme und die meisten Rohrleitungen waren aus kohlenstoffarmem Stahl hergestellt. Die maximalen Temperaturen der Lösung betrugen 118 ⁰C im Absorptionsturm und 113 ° C im Regenerationsturm. Durch Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent NaVO₃, zur K₂CO₃-Lösung wurde die Korrosionsgeschwindigkeit der Flußstahlflächen bei Werten unter 0,0127 mm/Jahr gehalten. Nur geringe NaVO₃-Zusätze, die zur Ergänzung der normalen Lösungsverluste notwendig waren, waren zur Aufrechterhaltung der Ursprungliehen Konzentration von 0,2% erforderlich. Im Gegensatz dazu liegt die Korrosionsgeschwindigkeit in einer solchen Anlage ohne Zusatz eines Korrosionsschutzmittels über 0,25 mm/Jahr, so daß häufiger Ersatz von Rohrleitungen und anderen Teilen der Waschanlage erforderlich ist. Kaliumdichromat und verschiedene andere Korrosionsschutzmittel waren unwirksam, offensichtlich durch schnellen Verbrauch durch Umsetzung mit dem im Rohgas vorhandenen H₂S.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Metavanadatsalzen als Inhibitor in einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung, die bei der Entfernung von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen verwendet wird, zur Verhinderung der Korrosion der Stahloberflächen, die dabei mit der Lösung in Berührung kommen.

2. Verwendung des Inhibitors nach Anspruch 1 in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung.

3. Verwendung des Inhibitors nach Anspruch 1 und 2 in Form von Kalium-, Natrium- oder Ammoniummetavanadat.

4. Verwendung von Kaliummetavanadat als Inhibitor in einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung nach Anspruch 1 bis 3, das durch Zusatz von Vanadiumpentoxyd zu der Lösung in situ gebildet wird.

5. Verwendung des Inhibitors nach Anspruch 1 bis 4 bei der Behandlung von Gasgemischen, die auf 1 Mol H₂S mindestens 9 Mol CO₂, vorzugsweise auf 1 Mol H₂S etwa 20 bis 1000 Mol CO₂, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2172 353;
Otto Vogel, »Handbuch der Metallbeizerei«, Bd. II, 1951, S. 457.

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