DE1962714C - Gasturbine mit Einrichtungen zur Vermeidung einer Heißkorrosion - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Vermeidung einer Heißkorrosion an legierten Gasturhinenteilen, die bei hoher Temperatur geringen Menge;) von Seesalz ausgesetzt sind.

Die deutsche Patentschrift 950 Hn¹J gibt auf S. 1 un, dall es bekannt ist, dem Brennstoff korrosionshindernde Bestandteile, beizumischen, um Verbrennungspiodukte mit hohem Schmelzpunkt zu erhalten. Diese Bestandteile werden hierzu auf 10 his 20 μ vermählen, jedoch wiru Art und Zusammensetzung dieser Bestandteile nicht genannt.

Die deutsche Auslegeschrift I 112 SiSl gibt auf S. 1 an, daß sieh in Gasturbinen, die mit billigen Heizölen arbeiten, Niederschläge bilden, die den Wirkungsgrad herabsetzen und daß solche Niederschläge durch Zusetzen von Kaolin, welches mit den Asche bildenden Bestandteilen reagiert, vermieden werden können. In einem zweiten bekannten Verfahren wird hierzu Sand verwendet, um dia Niederschläge zu eru'ernen.

In der USA.-Patentschrift 2 948 092 ist die Verwendung von »Kristallen« von niedriger Härte und Scheuerwirkung zur Vermeidung und/oder Entfernung von Niederschlägen beschrieben. Diese anorganischen Verbindungen müssen beim Aufprall zerfallen, und die Zerfallsprodukte solken eine scharfe, rauhe Oberfläche aufweisen, gemäß Spalte 3, Zeile 15 bis IS, werden wasserhaltige Aluminiumsilikate oder aluminiumhaltige Mineralien wie Fullererde, Bento-''t, Bauxit oder ihr« Gemische verwendet. »MTZ«, Jg. 19, Nr. 11 (November 1958), berichtet, daß durch Beimengungen von Äthyl-Silrkat, Atuminium-Silikat oder Kaolin zum Brennstoff gewisse Erfolge erzielt wurden, die aber nur Augenblickserfolge waren. Der Gebrauch von Kieselerde und im besonderen der Gebrauch von Walnußschalen wird angeraten. In »BWK«, Bd. 7, Nr. 9 (September 1955), wird ein Einspritzen von Magnesium- und Zinksalzen in wäßriger Lösung in den Gasstrom vorgeschlagen. Es wird dort behauptet, daß diese Verbindungen eine Ausbildung von Niederschlagen verhindern und die Materialve luste verringern. Ein ähnlicher Vorschlag ist in der britischen Patentschrift 734 231 beschrieben, wo der Zusatz von Zink- bzw. Zinivi'jlfat empfohlen wird. »Zcntralblatt, Abt. Maschinenwesen«, 6. Jg., Heft 1, gibt einen Zusatz von Silizium-, Zink-, Magnesium- und möglicherweise Aluminiumoxyden zum Kraftstoff oder zur Luft an. Es wird angenommen, daß diese Zusätze die Bildung von Verbindungen mit niedrigen Schmelzpunkten verhindern, wodurch Niederschlüge vermieden werden. Gemäß USA.-Patentschrift 2 673 145 wird Dieselkraftstoff mit hohem Schwcfelgchalt (0,2 bis 2° Ό Schwefel) mit 0,003 bis 0,5 Gewichtsprozent hydratisiertein Calciumnitrat versetzt. Die USA.-Patentschrift 2 966 029 empfiehlt, vanadinhalligcn Brennstoffen 1,5 bis 4 Atome Natrium aus Seesalz pro Atom Vanadin zuzusetzen. In der USA.-Patentschrift 2 993 678 sind Maschinenteile aus Molybdän oder Molybdänlegierung beschrieben, welche einen mehrschichtigen Lcgicrtingsaufbaii besitzen. In der britischen Patentschrift 758 678 wird zur Verhinderung von Kolilenstollablageriingen in einer Gasturbine im Verbrennungsraum eine Erdalkalimetall- und eine aiiiphoteie Metallveibindung wie Verbindungen von lllei, Vanadin, Molybdän oder Wismut zugefügt. Jedoch sind alle diese Vorschlüge nicht geeignet, eine Sulfoxydalion in Gasliiibiuen zu vermeiden.

Es ist bekannt, daß verschiedene Gastuibinenieile, besonders jene, die aus Superlegierungen auf Nickel- und Kobaltbasis hergestellt sind, sehr schnell korrodieren, wenn sie in einer Umgebung arbeiten, die Seewassersalze enthält. Die Hitzekorrosion, die sowohl die überzogenen als auch die unüberzogeneii Legierungen betrifft, schränkt die Lebensdauer der Gasturbinen auf oder nahe den Ozeanen stark ein und wirkt sich besonders stark aus auf Turbinen,

ίο die mit Wassereinspritzung arbeiten.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Hitzekorrosion in Gasturbinen, in die Mineralsalze eingesaugt werden, zu vermeiden. Eine Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die schädliche Reaktion der Alkali- und/ oder Erdalkaliverbindungen, im besonderen des Natriumsulfat, das durch die Reaktion zwischen dem Seesalz und den Verbrennungsprodukten der Gasturbine gebildet wird, mit den Legierungen der GasturbineiUeile verhindert wird. Erfmdungsgemüli wird wenigstens ein Oxyd unter den Oxyden des Chroms, Zinns, Samariums oder Niobs in die heißen Teile der Turbine eingebracht.

In einer bevorzugten Anwendung der Erfindung liefert ein Produkt, das mit dem Brennstoff vermischt,

as das gewünschte Oxyd während des Verbrennungsprozesses, wodurch die unerwünschten Bestandteile unschädlich gemacht werden. In einer anderen bevorzugten Anwendung wird das gewünschte Oxyd auf der Oberfläche der Legierung in Form oder als

3" Teil des Überzuges aufgebracht.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die den zeitlichen Gewichtsverlust einer Legierung auf Nickelbasis ohne und mit crfindungsgemäßer Behandlung zeigt;

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß der verschiedenen erfindungsgemäßen Brennstoffzusätze auf die Hitzekorrosion einer Legierung auf Nickelbasis im Vergleich oHe diese Zusätze zeigt;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Hitzekorrosion der Legierung B-1900 (8°oCr, 10% Co, 1%Ti, 6 »/ο Al, 6% Mo₁ 4,3% Ta, 0,11% C, 0,015% B, 0,07% Zr, Rest Ni), die mit verschiedenen Überzügen gemäß der Erfindung versehen wurde, im Vergleich mit einer unüberzogenen zeigt

Es wurde schon darauf hingewiesen, daß das Natriumsulfat (Na₂SO₁), das durch die Reaktion zwischen in die Gasturbine eingezogenen Secsalz um¹ SO₂, einem Produkt der Verbrennung des Brennstoffs in der Gasturbine, entsteht, die Hauptursache der Hitzekorrosion ist. Das Alkalimetallsulfat greift die schützende Oxydschicht auf der Legierungsoberfläche an und setzt das Substrat einer Sulfoxydation aus, wobei Sulfide gebildet werden. Der Angriff ist gekennzeichnet durch eine nur noch lose anhaftende Oxydschaie; ein Sulfid bildet sich in der von der Legierung entblößten Zone, welche? primär auf die Reaktion der kondensierten Salze

flüssig oder fest, mit der Legierung herrührt; alle Legierungen, seien sie nun überzogen oder nicht können so angegriffen werden.

Es wurde gefunden, daß die korrodicrendei Eigenschaften des Natriiimsulfats durch das Vor handcnsciii bestimmter Oxyde bedeutend herabgeset/ werden können, und zwar besonders durch die Oxydi des Chroms, /inns, Samaiiunis und Niobs. I)ii Eigenschaft, die all diese verschiedenen Veibiiidiin

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fen besitzen, besteht tiarin, daß die Melallkompo-Benleii alle mehr als einen Valenzzustand aufweisen VnU UaU alle bei hoher Temperatur Verbindungen i>iι Natrium bilden können, die stabiler sind als das Sulfat. Die einzelnen gebildeten Verbindungen sind: Na₂CrO₁, Na₁₁SnO₂₃, Uiese werden durch die Reaktion der Veihreiinungsprodukte, die Seesalze entliallen, mit den Oxyden des Chroms, Zinns, Sanialiums tintl Niobs gebildet. Obschon der Gesamtvorfang, durch welchen die einzelnen Oxyde ihreSchutzfigensehaften ausüben, komplex ist, ist doch der Hauptvorbeugungspro/eß eine Reduktion der chemischen Eigenschaften des Natriumsulfates.

Aus all diesem gehl hervor, daß, um die Sulfoxy-(Jution wirksam zu vermeiden, bestimmte Oxyde zur Verfügung gestellt werde« müssen, die mit den Alkalimetallsalzen reagieren und stabile Alkalimetallilerivate bilden. Dies kann auf verschiedenem Wege durch eine Reaktion in den Fest-fest-, Fest-llü.-sig-

d Gh ih d D S'idti

wenn ein Niederschlag bei bestimmten Arbeitsbedingungen stattfindet, so ist er eine nicliikorrotliereiule Verbindung.

In einer anderen Anwendung kann die llilzekorm-

sion an der Oberfläche der Komponenten durch Anbringung eines Oxyds als oder in der Schutzschicht der Komponenten vermieden weiden. Im diesem Fall lindet entweder eine Reaktion in den Flüssig-fest- oder Fesl-fest-l'hascn statt. Während-

IQ dem im Fall der oben beschriebenen Methoden, in denen ein Niederschlag der korrodierenden Verbindungen durch Hinbringen anderer Verbindungen in die Luft oder in den Brennstoff, die dann zum Oxyd umgewandelt werden, vermieden wird, so muß im

lall von .Schutzüberzügen auf Gasturbinenteilen der Sulfoxydationsinhibitor in Form des Oxyds oder in Form einer Verbindung, die leicht in das Oxyd umgewandelt werden kann, vtu liegen. Und dies, weil die Schutzschicht der Oxydat>>n widerstehen und die d ll Wi das schützende

durch eine Reaktion in den Fest-Iest-, hcst-iiu.-sig- cm.· .%nui«u, ....... ^- —,— crhiitzende

und Gasphasen erreicht werden. Der Su'ioxydations- *o Oxydation nicht fordern soiL \v u. das «-hutZLnüc inhibitor kann durch die TurbineneinlaUiffnung in Oxyd in der Schutzschicht gebdde w rd, *^{l u}™ ^L den heißen Teil, z. B. durch Einspritzung mit dem lig; es gibt eine Anzahl von Metl ¹^"- "ⁿ^™ Brennstoff, eingeführt werden oder das Oxyd kann Schutzschichten herzustellen, wie ζ B ) J^"™_ auf die Legierungsoberlläche aufgebracht werden. plaltierung, (2) Ueklrophoresc, (3) Fla "P" So kann derSulfoxydationsangriff durch Vermeidung ,5 hung, (4) Plasmaspruhu.ig, (5) Damp fp at l runfe £) des Niederschlags ler korrodierenden Salze auf ucn Blockzement.erung od. a. Die S,ul oxydatonsuM

^fa teren können vor oder wahrend dem Uberzugsvcr

fahren aufgebracht werden.

In einem Verfahren, um die gewünschte Schutzschicht zu bekommen, wird eine Schicht von Chrommelall, das auf der Legierung aufgebracht ist, durch Ausätzen in Luft bei hoher Temperatur oder aber

ties Niederschlags Jer korrodierenden Salze heizen Legierungsoberllüchen oder aber durch Veränderung der Zusammensetzung und/uder der chemischen Aktivität der niedergeschlagenen, korrodierenden Salze, verhindert werden.

In Übereinstimmung mit dem Vorhergesagten wurde in einem Versuch der Sulfoxydationsinhibitor, Chromoxyd (Cr.,O_:1), mit der Seesalzlösung in die Luft, die in den Verbrennungsteil eintrat, eingespritzt. E d i F d lölih Vbindung

Aussetzen n

durch eine chemische Konversion in einer Oxydations-Reduktions-Reaktion in das Oxyd verwandelt. Vfh id d Chromoxyd

Luft, die in den Verbrennungstell eintrat, eingespritzt. mumv.u^»,,™., ..v ... . . - , _d

Er wurde in Form der wasserlöslichen Verbindung, 35 In einem anderen Verfahren wd das Chronioxyd

Ammoniumchromat (NH₁),CrO₄, die sich leicht in der Verbrennungsflamme "zersetzte und das gewünschte Cr₂O., bildete, eingegeben. Die Resultate sind graphisch in der F i g. 1 dargestellt. Daraus geht hervor, daß bei einem Chromatzusatz der Gewichtsverlust der Motorenteile nach 100 Stunden jenem annähernd gleich ist, der bei einer normalen Oxydations-Erosion in salzfreier Atmosphäre auftritt, wohingegen in Abwesenheit des Chroniatzusatz.es der korrodierende Angriff mehr als 13mal größer ist.

In einem änderet Versuch wurden zwei Brennstoffzusätze, Chromacetylacetonat und Chromisooctadccylbernsteinsäureanhydrid, dem Gasturbinenbrennstoff auf Kerosingrundlage mit einem Flammpunkt von fiO C und einem Heizwert von 10 156 g/ cal pro Gramm gemäß Nato-Code F-44 beigemischt. Der letztere Zusatz ist in diesen Brennstoffen löslich, wohingegen der erstere Zusatz zuerst in Benzol gelöst wurde, bevor er dem Brennstoff beigemischt

In einem anderen Verfahren wird y

durch Flammensprühung auf die Le^ieiungsoberfläehe aufgebracht. Normalerweise wird das Chromoxyd den gewöhnlich gebrauchten Superlegierungsüberzügen beigemischt, wobei ein stabiles Aluminid

4n verwendet wird, um den gewünschten Oxydations-Erosionswiderstand zu erreichen. Die Verbesserungen, die durch die Chi'omnxyilscluil/si.-hicht erlangt wurden, sind in der F' i g. 3 tiargestellt.

Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung

.15 werden in den folgenden Beispielen dargelegt:

Beispiel 1

Zwei Sätze von je acht Stangen, die aus B-1900-L.cgikfung mit der Zusammensetzung 8¹¹I₁Cr, 10° Co, l"A.Ti, 6«/ηAl, fi'OMo, 4,3¹OTa, 0,11⁰OC, 0,015 0/0 B, 0,07⁰OZr, Rest Ni hergestellt waren, wurden während (SO Stunden bei H')') C den Auspuffgasen einer Gasturbine, deren Brenner mit dem

·"- -> -------- _ schon genannten Brennstoff auf Kerosingrundlage

wurde. Wie aus der Fig. 2 hervorgeht, setzten diese 55 gespeist wiir, ausgesetzt. I in Sat/ wurde den Aus-Brennstoffzusätze die Hitzekorrosion der Motorlegie- pulTgusen, die 3,5 ppm Seesalz enthielten, ausgesetzt.

" Der zweite Salz wurde unter gleichen Bedingungen ausgesetzt mit tier Ausnahme, dnß eine durch Chromat modifizierte Seesalv.lösung verwendet w.irde. 60 Der Sulfcxyilalionsinhibitoi Cr₁O₁, wurde der Seesalzlösung in Form ties wasserlöslichen Ammoni-

Brennstoffzusätze die Hitzekorrosin g

rungcn wirkungsvoll herab, und der Gewichtsverlust der Komponenten war viel geringer als jener, der in Versuchen ohne Brennstoffzusatz festgestellt wurde.

In den vorstehend beschriebenen Methoden reagieren das Chromoxyi! und die Alkalimetallverbindungen, bevor Natriumsulfat auf den heißen l.egicrungsoheillächen niedergeschlagen wird. Das Chromoxyd i d föi Ntihlrid und

Seesalzlösung in Form ties wasserlö umchroinals, (NH,).,CrO,, beigemischt. Diese Verbindung /ersetzt sich leicht bei tiefen Temperaturen und bildet Cr₁O.,. Um die gleiche Verteilung tier l ä'h lit

obeillächen niedergeschlagen Wim, uns ι ummoxyu unu mi..,., --..--.r ■ - _D-

reagiert mit dem gasförmigen Natriumchlorid und 65 koirodicrcndin Salze und des Cr₁O, /11 gcwähilcisU'ii,

bildet Natriiimchromat, das bei diesen hohen Tem- wurde der Inhibitor tier Seesal/löMiiii; in einer

" " ■·· i«> A ί'.,,,,,ι,, Λιιιμιμππιπη limm.lt ;llil

bildet Natriiimchromat, d

peraliiien im Gas/usland /ugegen ist, wobei im all

t'enirineii kein Niederschlag M.illlindt't; aber silb Menge von l*),6 Gummi Ainmonimiuhiomal . 1111 (,/i) (Ii,1111111 N.iliiumihloiid beigemi ,1 hl, i\ii, liiirni

Chrom-zu-Nalrium-Molarverhältnis von ungefähr 2 : I entspricht.

Der erste Satz von Stangen wies in weniger als 20 Stunden die ersten Schaden auf, und alle hatten die lose anhaftende grüne Oxydschale, die typisch für einen Sulfoxydationsangriff ist. Eine metallographische Untersuchung der Stangen zeigte eine von der Legierung befreite Zone, die Sulfidniederschläge enthielt. Der zweite Satz der Stangen, die unter den gleichen Bedingungen der Seesalzlösung mit Inhibitor ausgesetzt waren, wies keinen SulfoxydationsangrifT auf. Nach 100 Stunden Versuch war der Gewichtsverlust nur leicht höher als bei der normalen Oxydationserosion.

Beispiel 2

Zwei Brennstoffzusätze, Chromacetylacetonat und Chromisooctadccylbernsteinsäureanhydrid, wurden bereitet. Der Zusatz Chromisooctadccylbernsteinsüureanhydrid ist in Brennstoffen auf Kerosingrundlagc löslich. Der andere Zusatz wurde in Benzol gelöst, bevor er dem Brennstoff beigemischt wurde.

Ils wurde gefunden, daß bei Vorhandensein der Brennstoffzusätze der Gewichtsverlust der Prüfstücke wesentlich kleiner war als bei jenen, die den Verbrcnnungsproduklen von Brennstoffen ohne die Zusätze ausgesetzt waren.

So war der F.influß der Brennstoffzusätze auf Chrombasis zur Vermeidung der Hitzekorrosion bewiesen. Bei den Temperaturen der Turbinenmetallc von 760 bis 1093 C wurde bewiesen, daß Na₂CrO₄ stabiler war als Na.,SO₄.

Versuche haben gezeigt, daß die am meisten korrodierenden Agenzien beim Angriff auf die Legierungen von Gasturbinen die Alkalimetallsulfate bzw. Erdnlkalimctallsulfate sind, im besonderen Natrium- und Calciumsulfate. Nach der Kondensation auf der Legierungsoberfläche fördern sie einen Sulfoxydationsangriff durch Reaktionsabläufc. die die Bildung einer schützenden Schale aus Oxyd verhindern. Der schädliche Einfluß der korrodierenden Agenzien kann beeinflußt werden entweder, indem sie vor dem Niederschlagen zerstört werden oder indem ihre Aktivität nach dem Niederschlagen herabgesetzt wird.

Die Verbindungen, die die Korrosion in Gasturbinen. bei denen Mineralsalze eingesogen werden, verhindern, sind die Oxyde jener Metalle, die in mehr als einer Valenz auftreten können und die, bei hoher Temperatur, stabilere Produkte mit Natrium und (Hler Calcium bilden als die Sulfate, und die entweder weniger korrosiv als die Sulfate sind oder aber <.ieli nicht ;ιιιΓ der heißen Oberfläche der legierten Teüc niederschlagen. Die^e Metalle sind Chrom. Zinn. Samarium. Niob und Mischungen davon. Hin oder mehrere Oxyde der obieen Metalle, möglicher- \\cNc \ermischt mit anderen Oxyden, wie z.B. Aluminiumoxyd, werden deshalb verwendet.

Falls der Snlfoxydationsinhibitor in den Überzug tier /u schiit/enden Teile eingebracht wird, so geschieht dies in Ifirni de*· Oxvds. Fs kann der Inhibi- 6^ tor in jeder Form, die in das Oxyd umgewandelt '.".erden kann, an oder oberhalb der 711 schützenden Oberfläche eingebracht werden. So kann der Inhibitor mit dem Brennstoff vermischt in einer Wav-ercin^prii/einrichtimg angewandt oder auch in einer anderen Weise \nm Gasstrom beigemischt werden. Am Anfan!· wurde geglaubt, dal.', ein einmal be-L'iMiik :i SuliiiwilaiitiiiOMüriff vieh von selbst fortsetzen würde. Dies ist nicht der Fall; vielmehr wurde gefunden, daß kontinuierlich Mineralsalze einge bracht werden müssen, um den Sulfoxydationsangriff fortzusetzen. Selbst jene Prüfstücke, die vorher einen Sulfoxydationsangriff durchgemacht hatten, zeigten eine verminderte Oxydation nach der Anbringung einer Oberflächenschicht von Cr₂O₃. Dies soll nicht heißen, daß ein einmal zugefügter Schaden oder ein schädlicher Einfluß verschwindet; denn wenn der schützende Überzug oder das Oxyd verschwunden und das Substrat blank ist, so unterliegt es leicht einem oxydierenden Angriff. Wahrscheinlich hatten deshalb die Gasstromzusätze im Falle von Komponenten, die vorher einem starken Sulfoxydations-

angriff ausgesetzt waren, keinen Erfolg. Es wurde klar bewiesen, daß die Sulfoxydation oder eine Hitzekorrosion von überzogenen und nicht über zogenen Legierungskomponenten der Gasturbinen durch Heißgase, die geringe Mengen von Mineral

ao salzen enthalten, besonders Alkalimetallverbindungen ausgesetzt sind, erfindungsgemäß weitgehend vci hindert werden können.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Gasturbine, die Verbrennungsprodukten von Kohlenwasserstoffen. Schwefel sowie Alkali- und oder Erdalkaliverbindungen in einem Gasstrom ausgesetzt ist, in welcher eine Korrosion durch Sulfoxydation von Legierungen auf Nickel- und Kobaltbasis vermieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom wenigstens einem der Oxyde des Chroms, Zinns, Samarium*· oder Niobs so ausgesetzt wird, daß stabile, nicht korrodierende Alkalimetalldcrivate dieser Oxyde gebildet werden.

   2. Gasturbine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasturbinenteile mit einem Metall überzogen sind, das wenigstens eines der Oxyde des Chroms, Zinns. Samariums oder Niobs enthält.

   3. Gasturbine nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Heißgase vor der Turbine mit wenigstens einem der Oxyde des Chroms. Zinns. Samariums oder Niobs behandelt werden.

   4. Gasturbine nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß dem Luftstrom vor der Ycrbrcnnungszonc eine Verbindung von Chrom. Zinn. Samarium oder Niob oder Mischungen davon zugeführt wird, die bei hoher Temperatur leicht ein Oxyd des betreffenden Metalls bildet.

   5. Gasturbine nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Verbindung wasserlöslich ist.

   (\ Gasturbine nach Anspruch 5. dadurch gekennzcichnei. daß die zugcführtc wasserlösliche Verbindung Ammoniumchromat ist.

   7. Gasturbine nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß dem Brennstoff eine Verbindung von Chrom, Zinn. Samarium oder Niob oder Mischungen davon zugesetzt wird, die im Brennstoff löslich ist.

   8. Gasturbine nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Verbindung (hromacetylacetonat gelöst in Benzol ist.

   ". Gasturbine nach Anspruch 7. dadurch ge-

   ,ίο

   Lennzeichnet, daß die lösliche Verbindung rhromisooctadecylbernsteinsäureanhydrid ist.

   10. Gasturbine nach Anspruch 4, dadurch ge- :ennzeichnet, daß die ein Oxyd liefernde Veriindung Chromacetylacetonat oder Chromisoictadervlbernsteinsäureanhydrid ist.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen