DE2355436B2

DE2355436B2 - Mittel zur Verhinderung eines Angreifens von Säuren auf Metalle auf Grundlage eines eine Thioharnstoffverbindung und ein Sulfoniumsalz enthaltenden Inhibitorengemisches

Info

Publication number: DE2355436B2
Application number: DE2355436A
Authority: DE
Inventors: Edgar Sparkling Pipersville Pa. Hayman Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-06
Publication date: 1978-03-02
Also published as: JPS4977844A; FR2205563B1; FR2205563A1; CA1024733A; DE2355436A1; AU469688B2; DE2355436C3; AU6142473A; GB1416079A; US3819527A; IT999721B; JPS5321365B2

Description

J5

in der Ri, R2 und R₃ gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffreste bedeuten und Χ^θ ein Anion einer Säure ist, enthalten.

7. Mittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der Ri, R2 und Rj substituierte oder unsubstiiuierte Alkyl-, Aryl- und bzw. oder Aralkylrestesind.

8. Mittel nach den Ansprüchen 6 oder 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der mindestens einer der Reste Ri, R2 und/oder R₃ substituierte oder unsubstituierte Aryl- und/oder Aralkylreste sind.

9. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der Ri, R2 und Rj substituierte oder unsubstituierte Arylreste sind.

10. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der die Substituenten der Reste Ri, R2 und/oder R₃ Halogenatome, Hydroxygruppen und/oder Alkylreste sind.

11. Mittel nach Anspruch 10, gekennzeichnet bo durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der die Substituenten Chlorate sind.

12. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, gekennzeichnet durch einen 6^r> Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der die Reste Ri, R2 und/oder Ri Phenyl- und/oder p-Chlorphenylgruppen sind.

13. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der Χ^θ das Anion einer starken Säure ist.

14. Mittel nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der X^edas Chloridion ist.

15. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Triphenyl-sulfonium-chlorid.

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung eines Angreifens von Säuren auf Metalle auf Grundlage eines eine Thioharnstoffverbindung und ein Sulfoniumsalz enthaltenden Inhibitorengemisches. Solche Mittel werden in wäßrigen Säurelösungen verwendet, um ein Angreifen der Säuren auf die mit den wäßrigen Säurelösungen in Berührung befindlichen metallischen Oberflächen zu vermeiden.

Es gibt zahlreiche Gelegenheiten, bei denen eine metallische Oberfläche mit wäßrigen Säurelösungen in Berührung kommt. Beispielsweise werden wäßrige Säurelösungen zum Behandeln, wie Reinigen oder Beizen, von Metalloberflächen verwendet, um unerwünschte Oxidschichten oder andere Korrosionsprodukte oder Ablagerungen davon zu entfernen. Eine Berührung zwischen wäßrigen Säurelösungen und Metalloberflächen findet auch in Rohren oder Leitungen statt, wenn darin Säurelösungen fließen.

In beiden Fällen ist es natürlich erstrebenswert, daß das Angreifen der Säure auf die Metalloberfläche möglichst gering gehalten wird.

Ein angewendeter Weg zum Herabsetzen eines Angreifens der Säure besteht darin, zur Säurelösung Mittel zuzusetzen, die ein Angreifen der Säure auf die Metalloberflächen verhindern. Diese Inhibierungsmittel sollen die Neigung der Säuren in sauren Lösungen, metallische Oberflächen zu korrodieren, zu zersetzen oder in anderer Weise anzugreifen, herabsetzen oder im wesentlichen verhindern, ohne die erwünschten Eigenschaften der Säurelösung, wie ein Entfernen von Oxidschichten, nachteilig zu beeinflussen. Derartig wirkende Substanzen werden allgemein als »Säureinhibitoren« bezeichnet, wie dies auch im folgenden geschieht.

Aus der US-Patentschrift 20 49 517 ist die Verwendung von Thioharnstoffverbindungen oder dem Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit o-Toluidin zur Inhibierung des Säureangriffes auf Kupfer bekannt. In dieser Patentschrift ist jedoch nichts über eine kombinierte Verwendung dieser beiden Inhibitoren ausgesagt. Weiterhin ist aus der US-Patentschrift 36 68 137 bereits die Verwendung eines Inhibitorengemisches bekannt, das aus a) stickstoffhaltigen, organischen Verbindungen, u. a. Thioharnstoffverbindungen, b) Carbonsäuren und c) Sulfoniumsalzen besteht. Die Verwendung spezieller Thioharnstoffverbindungen als Saureinhibitoren ist weiterhin noch in der US-Patentschrift 24 85 529 beschrieben.

Die bisher verwenaeten Säureinhibitoren wirken jedoch nicht befriedigend, denn es treten zahlreiche

Nachteile hei der Herstellung oder ihrer Anwendung auf, wie anhand der folgenden Vergleichsversuche noch gezeigt wird.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, Mittel mit neuen Säureinhibitoren zu finden, die aus leicht zugänglichen und verhältnismäßig preiswerten Ausgangsverbindungen hergestellt werden können und die gute Inhibitoreigenschaften aufweisen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum Verhindem eines Angreifens von Säuren auf Metalle, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an dem cyclischen Trimeren des Methylen-o-toluidins, einer Thioharnstoffverbindung und an einem Sulfoniumsalz in einem Gewichtsverhältnis von 30 bis 60 :1 bis 15 :0,5 bis 25.

Alle Angaben in Teilen, Prozenten oder Verhältnissen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt bei 40 bis 50 Teilen cyclischen Trimeres von Methylen-o-toluidin zu 1 bis 5 Teilen Thioharnstoffverbindung zu 1 bis 5 Teilen Sulfoniumsalz.

Das cyclische Trimere von Methylen-o-toluidin wird durch Umsetzen von Formaldehyd mit o-Toluidin hergestellt. Hierbei bildet sich als instabiles Zwischenprodukt die Schiffsche Base Methylen-o-toluidin, die das cyclische Trimere von Methylen-o-toluidin der nachstehenden Formel (I) bildet:

35

(D

40

45

Die erfindungsgemäßen Mittel können als Thioharnstoffverbindung Thioharnstoff selbst (NH₂ · CS ■ NH₂) oder einen substituierten Thioharnstoff, wie einen N-Alkyl-thioharnstoff, enthalten. Bevorzugte Alkylthioharnstoffe weisen 1 bis 4 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest auf. Besonders bevorzugt ist N,N'-Diäthyl-thioharnstoff.

Die zur Verwendung in den Mitteln besonders geeigneten Sulfoniumsalze besitzen die allgemeine Formel (II):

R,—S* X
"/
R3

(II)

60

in der Ri, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffreste bedeuten und X^edas Anion einer Säure ist. R₁, R₂ und Rj können Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylreste sein, die gegebenenfalls durch einen oder durch mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, insbesondere Chloratome, die Hydroxygruppe und Alkylreste. Beispiele für die Reste R₁, R₂ und R₃ sind die Propyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Dodecylphenyl-, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl- oder die Benzylgruppe. Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste Ri, R₂ oder R₃ ein substituierter oder unsubstituierter Aryl- oder Aralkylrest. Bei den am meisten bevorzugten Sulfoniumsalzen sind Ri, R₂ und R3 Arylreste, wie die Phenyl- oder die p-Chlorphenylgruppe.

Χ^θ ist vorzugsweise das Anion einer starken Säure, wie das Chlorid-, Bromid-, Jodid- oder Sulfation. Besonders bevorzugt ist das Chloridion.

Das ei findungsgemäß am meisten bevorzugte Sulfoniumsalz ist das Triphenvl-sulfonium-chlorid.

Die Sulfoniumsalze und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Zum Beispiel kann ein aromatisches Sulfoniumsalz in Form des Chlorids durch Umsetzen eines geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem geeigneten Schwefelmonohalogenid, wie Dischwefeldihalogenid, in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid und dem geeigneten Halogen (Chlor) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können nur aus den drei genannten Aktivbestandteilen, nämlich dem cyclischen Trimeresi, dem Sulfoniumsalz und der Thioharnstoffverbindung, bestehen, doch ist in zahlreichen fällen zweckmäßiger, daß die Aktivbestandteile mit einem geeigneten Trägermaterial zu einer Lösung, Suspension, Dispersion oder Pulver oder zu Granulaten vereinigt sind. Da das Mittel zu einer wäßrigen Säurelösung zugegeben werden soll, ist es gewöhnlich am zweckmäßigsten, daß das Mittel in Form einer mit Wasser mischbaren Lösung oder — am meisten bevorzugt — in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, d. h. daß das Trägermaterial Wasser ist.

Wenn das erfindungsgemäße Mittel ein Trägermaterial enthält, besteht es zweckmäßigerweise aus 30 bis 60%, vorzugsweise 40 bis 50% cyclischen! Trimeren, 1 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 5% einer Thioharnstoffverbindung und 0,5 bis 25%, vorzugsweise 1 bis 5% eines Sulfoniumsalzes, Rest Trägermaterial und solche Substanzen, wie sie üblicherweise mitverwendet werden können.

Außer dem Trägermaterial können die Mittel in einigen Fällen gegebenenfalls noch zusätzliche Substanzen enthalten, die die Wirksamkeit der Mittel noch weiter verbessern. Es kann deshalb vorteilhaft sein, in den Mitteln ein oder mehrere Schaummittel und/oder ein oder mehrere Lösungsmittel für einen oder mehrere Bestandteile der Mittel mitzuverwenden. Die Schaummittel sind gewöhnlich grenzflächenaktive Verbindungen, und wenn auch beliebige, mit den übrigen Bestandteilen der Mittel verträgliche grenzflächenaktive Verbindungen, einschließlich kationischer und anionischer Verbindungen, Verwendung finden können, werden nichtionische grenzflächenaktive Substanzen bevorzugt, insbesondere äthoxylierte sekundäre Alkohole und äthoxylierte Nonylphenole und verwandte Verbindungen, wie die Thiole.

Die Zugabe von Lösungsmitteln zu den erfindungsgemäßen Mitteln dient zur Erhöhung der Löslichkeit der Säureinhibitoren. Polare Lösungsmittel sind besonders geeignet. Bevorzugte polare Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere niedermolekulare Alkohole, wie Methanol und Isopropanol.

Die Verwendung von grenzflächenaktiven Verbin-

jungen und Lösungsmitteln in Verbindung mit Säureinnibitoren ist an sich bekannt, und die Auswahl der ;inzelnen Substanzen und deren in den ^rfindungsgemä-3en Mitteln anzuwendenden Mengen zu treffen, sollte m Bereich des Können jedes auf diesem Gebiete ί lätigen Fachmanns liegen. Jedoch soll zur Verdeutlichung darauf hingewiesen werden, daß die Gesamtmenge der Zusätze nicht 20% des Gesamtmittels übersteigen soll.

Wenn ein erfindungsgemäßes Mittel zum Verhindern κι eines Angreifens von Säuren auf Metalle mittels einer sauren Behandlungslösung eingesetzt wird, muß es selbstverständlich in einer für den betreffenden Zweck wirksamen Menge zugegeben werden. Die Menge der erfindungsgemäßen Mittel, die in jedem einzelnen Fall wirksam ist, hängt von einer Anzahl Variablen ab. Die anzuwendende Menge wird demgemäß bedingt sein durch die einzelnen Bestandteile und deren Mengen, die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sind, durch die spezielle Behandlungslösung und deren Konzentration, bei der eine Inhibierung eintritt, durch die Art der durch die saure Behandlungslösung bewirkte Arbeitsweise und durch das spezielle, zu behandelnde Metall.

Wenn folglich beispielsweise eine starke Säure oder eine das zu behandelnde Metall leicht angreifende Säure in der sauren Behandlungslösung verwendet wird, muß man eine verhältnismäßig größere Menge des erfindungsgemäßen Mittels einsetzen, um das Angreifen der Säure auf das Metall zu mindern, als wenn eine schwächere Säure Verwendung findet. jo

Im Hinblick auf die Anzahl von Faktoren, die bestimmen, welches die wirksame Menge der zu verwendenden Inhibitorzusammensetzung ist, ist festgestellt worden, daß die wirksamste Menge gewöhnlich empirisch festgestellt wird, d. h. durch die bei Anwendung verschiedener Formen des Mittels bei einem speziellen Einzelfall gewonnene Erfahrung. Es kann jedoch als allgemeine Richtlinie festgehalten werden, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Mittel zu der sauren Behandlungslösung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Gemisch der Inhibitorbestandteile in dem Mittel 0,01 bis 5% des Gesamtgewichts der sauren Behandlungslösung plus des Mittels — also der inhibierenden wäßrigen sauren Behandlungslösung — ausmacht.

Das bedeutet, daß die Inhibitorlösung die Aktivbestandteile in Mengen enthält, die innerhalb der nachstehenden Bereiche liegen:

0,00300 bis 3% des cyclischen Trimeren, 0,00010 bis 0,75% der Thioharnstoff verbindung

und

0,00005 bis 1,25% des Sulfoniumsalzes.

Wo demgemäß beispielsweise eine geringe Hernmung der sauren Behandlungslösung erforderlich ist, um das zu behandelnde Metall vor dem Angreifen der Säure zu schützen, kann das Mittel zur Behandlungslösung in einer verhältnismäßig geringen Menge zugegeben werden, so daß die Behandlungslösung der Größenordnung nach enthält:

0,005% des cyclischen Trimeren,

0,0Oi % der Thioharnstoffverbindung und

0,001 % des Sulfoniumsalzes. b5

Wenn hingegen eine stärkere Hemmung des Angreifens der Säure erforderlich ist, um das zu behandelnde Metall zu schützen, kann die Behandlungslösung der Größenordnung nach enthalten:

2% des cyclischen Trimeren,

0,5% der Thioharnstoffverbindung und

0,5% des Sulfoniumsalzt's.

Wenn die Behandlungslösung unter etwa 0,01% Inhibitor enthält, wird die Hemmwirkung sehr gering sein, und auch nicht besonders wirksam, wenn sie mit konzentierteren Säuren angewendet wird. Wenn die Behandlungslösung über etwa 5% Inhibitorbestandteile enthält, ist die Hemmwirkung nicht merklich besser als mit einer Behandlungslösung, die etwa 4,5 bis etwa 5% des Hemm-Mittels enthält. Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung 0,025 bis 1% der Inhibitorbestandteile nach der Erfindung. Hierbei ist festgestellt worden, daß gemäß zahlreicher Anwendungen etwa 1% Inhibitorbestandteile die besten Ergebnisse liefern.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auf beliebigen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wo es erwünscht ist, das Angreifen einer Säure auf Metall zu inhibieren, insbesondere bei Reinigungs- und Beizverfahren. Die Mittel können zusammen mit Metallreinigungs- oder -beizsäuren, den sogenannten nichtoxydierenden Säuren, verwendet werden. Beispiele derartiger Säuren sind anorganische Säuren, wie Chlorwasscrstoffsäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure und Schwefelsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, Citronensäure, Ameisensäure, Glycolsäure und Oxalsäure. Die erfindungsgemäßen Mittel sind besonders gut in Beizlösungen mit Schwefelsäure brauchbar.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in einfacher Weise hergestellt werden. Sie weisen ausgezeichnete Inhibierungseigenschaften auf. Außerdem sind sie sehr lange in sauren wäßrigen Behandlungslösungen stabil.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zum Schutz einer großen Anzahl Metalle vor einem Säureangriff geschützt werden. Beispiele derartiger Metalle sind Kupfer, Messing, Bronze und Legierungen, wie rostfreier Stahl. Besonders wirksam sind die Mittel zum Schutz von Eisen und Stahl, wenn diese — oder auch andere Metalle bzw. Legierungen — in einer sauren Behandlungslösung behandelt werden sollen.

Die Erfindung erstreckt sich natürlich auch auf eine wäßrige, saure inhibierende Behandlungslösung, die aus einer wäßrigen, sauren Lösung und dem inhibierenden Mittel vorzugsweise in den vorstehend beschriebenen Mengen besteht.

Die nachstehenden Beispiele und Versuchsergebnisse dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und beziehen sich auf bevorzugte Mengenangaben, Durchführungsverfahren und -vorrichtungen.

Beispiel 1

Ein Mittel in Form einer wäßrigen Lösung wird aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

	Gewichts
	prozenl
Cyclisches Trimeres von Methylen-
o-toluidin	35
Thioharnstoff	5
Triphenyl-sulfonium-chlorid	15
Nichtionische grenzflächenaktive
Verbindung (ein Octyl-phenoxy-
polyäthoxy-äthanol)	1
Wasser	44

Beispiel 2

	Gewichts
	prozent
CyclischesTrimeres von Methylen-
o-toluidin	41
Thioharnstoff	5
Triphenyl-sulfonium-chlorid	2
Nichtionische grenzflächenaktive
Verbindung (wie in Beispiel 1)	2
Wasser	50

Beizbades wird auf annähernd 82°C konstant gehalten. Das vor dem Eintauchen in das Beizbad gewogene Blech wird dann aus dem Bad herausgenommen, gespült und zur Bestimmung des Metallverlustes wieder gewogen. Zu Vergleichszwecken wird ein gleiches Blech mit der gleichen Größe in das Beizbad getaucht, das jedoch keine Lösung des Beispiels 5 enthält.

Ergebnisse

Versuchs- Vergleichsblech blech

Beispiel 3

Gewichtsverlust 0,2

(% des Gesamtgewichts)

	Gewichts
	prozent
Cyclisches Trimeres von Methylen-
o-toluidin	48
N,N'-Diäthyl-thioharnstoff	4
Triphenyl-sulfonium-chlorid	4
Nichtionische grenzflächenaktive
Verbindung(wie in Beispiel 1)	15
Wasser	29

Beispiel 4

	Beispiel 5	Gewichts
	prozent
CyclischesTrimeres von Methylen-
o-toluidin	58
Thioharnstoff	12
Triphenyl-sulfonium-chlorid	10
Nichtionische grenzflächenaktive
Verbindung (wie in Beispiel 1)	1
Wasser	19

Es wird in bekannter Weise eine wäßrige saure Behandlungslösung zur Verwendung in einem Beizbad mit einem Gehalt von 10 Volumenprozent konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Zu dieser Lösung werden 0,5 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen der konzentrierten Schwefelsäure, der sauren Mittellösung des Beispiels 2 zugegeben.

Versuchsergebnissc

Behandlung eines Stahlbleches mit einer wäßrigen sauren Behandlungslosung mit einem Gehalt an einem Säureinhibitor.

Ein 64.5 cm*¹ große·, Blech aus warmgewalztem Stahl 1010 (mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,08 bis 0.13%, einem Gehalt von 0.3 bis 0.6% Mangan, von höchstens 0,04% Phosphor und von höchstens 0,05% Schwefel) wird 30 Minuten in ein Beizbad mit einem Gehall an der Losung des Beispiels ^r> getaucht. Die Temperatur des 14

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Vergleichsblech, das in einem Beizbad ohne das erfindungsgemäße Mittel behandelt worden ist, einen beinahe 65fachen höheren Gewichtsverlust erlitten hat als das Versuchsblech, das in einem Beizbad mit dem erfindungsgemäßen Mittel nach Beispiel 5 behandelt worden ist.

Vergleichsversuche

Es wurden Vergleichsversuche mit dem erfindungsgemäßen Mittel durchgeführt, welches

a) cyclisches Trimeres von Methylen-o-toluidin,

b) Thioharnstoff und

c) einem Sulfoniumsalz

enthält. Zum Vergleich wurden weitere Versuche mit demselben Säureinhibitormittel durchgeführt, wobei dieses jedoch nur jeweils eine der der obengenannten Bestandteile a), b) oder c) enthielt.

Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Bei jedem Test wurde ein frisches Säurebeizbad verwendet, das aus 200 ecm 10vol.-%iger Schwefelsäure in einem Becherglas bestand. Es wurden wäßrige Säureinhibitorlösungen A bis G hergestellt, von diesen wurden jeweils 0,05 ecm mittels einer gasdichten Mikrospritze in das das zuvor genannte Ätzbad enthaltende Becherglas gegeben. Das Becherglas wurde dann in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur von etwa 82,2°C für etwa 1 h eingesetzt, bevor die zum Test verwendete Stahlplatte hierin eingetaucht wurde. Jede Stahlplatte bestand aus warmgewalztem Stahl SAE 1010 und besaß die Abmessungen von etwa 1,3 χ 25 χ 0,08 cm. Vor dem Eintauchen wurden die Stahlplatten durch Abwischen mittels Aceton zur Entfernung von Fett und Schmutz gereinigt. Die Platten wurden dann in einer nicht mit Inhibitor versetzten 1 : 1-HCI-Lösung während 5

μ Minuten entzundert, mit Wasser gespült, in Aceton eingetaucht und in einem Ofen getrocknet. Die Platten wurden gewogen und dann in das die Säureinhibitorlösung enthaltende Säurebad etwa 30 Minuten eingetaucht. Die Platten wurden dann herausgenommen, in

Mi Wasser gespült, in Aceton eingetaucht, in einem Ofen getrocknet, abkühlen gelassen und erneut ausgewogen. Mit jeder der drei wäßrigen Lösungen A bis G wurden drei Versuche durchgeführt, weiterhin wurde ein Kontrollsäurebad verwendet, das keine Süurcinhibitor-

b^r, lösung enthielt.

Die wäßrigen Lösungen A bis G wurden mit Wasser angesetzt und enthielten lediglich die angegebenen Bestandteile in Gewiuhlsleilen.

ίο

Lösung

A B

(erfindungs- (♦■ gemäß)

DEF

- Vergleichsversuche -

Cyclisches Trimeres von Methylen-o-toluidin

Thioharnstoff

Triphenylsulfoniumchlorid

48

48*) -

48

*) Wegen der relativ geringen Löslichkeit von Thioharnstoff wurde das Wasser auf eine Temperatur von etwa 82°C erwärmt, um diese Mengen von ThioharnstoiT aufzulösen.

Bei Verwendung dieser wäßrigen Lösungen A bis G im Testversuch und bei der Durchführung des Kontrollversuches wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuchsergebnisse

Säurebad mit zugesetzter	Versuch	Stahlprobe (g)	nach dem	Metallverlust
Inhibitorlösung	Nr.	vor dem Ein	Eintauchen in
		tauchen in das	das Säurebad
		Säurebad	19,4602	(g)
A	1	19,4901	19,1189	0,0299
	2	19,1467	19,2824	0,0278
	3	19,3113	18,7210	0,0289
B	4	19,2897	18,6686	0,5687
	5	19,2253	18,6880	0,5567
	6	19,2540	18,8065	0,5660
C	7	19,2914	18,7855	0,4849
	8	18,2895	18,7908	0,5040
	9	19,2874	15,5320	0,4966
D	10	19,2494	15,7805	3,7174
	11	19,3864	15,5512	3,6059
	12	19,1710	19,0926	3,6198
E	13	19,3215	19,8032	0,2289
	14	19,2084	18,9873	0,4052
	15	19,2732	19,0115	0,2859
F	16	19,2913	19,1145	0,2798
	17	19,3900	19,1637	0,2755
	18	19,4387	19,3150	0,2750
G	19	19,3866	19,2492	0,0716
	20	19,3266	19,2745	0,0774
	21	19,3456	16,5294	0,0711
Kontrolle,	22	19,1991	16,5902	2,6697
Säurebad ohne zugesetzten	23	19,3518	16,5126	2,7616
Inhibitor	24	19,2510	2,7384

Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß gegenüber einem Säurebad unter Zusatz des erfindungsgemäßen Mittels A die Einzelkomponenten wesentlich höhere Gewichtsverluste ergaben, die im

folgenden nochmals zusammengestellt sind und wöbe der Gewichtsverlust bei Verwendung des Mittels A als gesetzt wurde.

Verglcichstest- Gewichtsverlust der Mctallprobcn beim verbindung Vergleichsversuch im Vergleich zum

Gewichtsverlust bei Verwendung des Mittels A gemäß der Erfindung

B C D E F G

18,5- bis 20rach 16- bis 18fach 121- bis 134fach 7,6- bis 14fach 9- bis lorach 2- bis 3fach

Hieraus ergibt sich die überraschende Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mittels, das aus einem Gemisch der drei Einzelbestandteile besteht.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäßc Mittel A in der Lösung eine Gesamtmenge von 48% Inhibitor enthält, während im Mittel B nur 41% des cyclischen Trimeren, ebenso wie beim Mittel A enthalten sind. Um jedoch auch bei gleicher Gesamtmenge an Inhibitor den Einfluß des cyclischen Trimeren zu zeigen, enthält die Vergleichslösung C ebenfalls 48%

12

wie die Vergleichslösung A. Dasselbe gilt für die Vergleichslösungen D und E bzw. F und G.

Es wurden weitere Vergleichsversuche mit dem erfindungsgemäßen Mittel und mit der aus der US-Patentschrift 36 68 137 bekannten Kombination einer Thioharnstoffverbindung und eines Sulfoniumsalzes durchgeführt. Hierzu wurden Inhibitorlösungen mit den in der folgenden Zusammenstellung gegebenen Konzentrationen hergestellt:

Lösung

H	I	J*)	K
(erfindungs-	(Vergleichs	{Vergleichs	(erfindungs
gemäß)	versuch)	versuch)	gemäß)

Cyclisches Trimeres von	41	0	0	41
Methylen-o-toluidin
Thioharnstoff	5	5	0	0
l-Phenyl-2-thioharnstoff	0	0	5	5
Triphenylsulfoniumchlorid	2	2	2	2

*) l-Phenyl-2-thioharnstolTbesitzt bei 18"C nur eine Löslichkeit von 0,26% in Wasser. Selbst bei höherer Temperatur konnte eine 5%ige Lösung dieser Verbindung in Wasser nicht erhalten werden, und auch bei Zugabe des l-Phenyl-2-thioharnstoffes zu einer 2%igen Tnphenylsulfoniumchloridlösung konnte keine bessere Löslichkeit erreicht werden, sondern es schied sich sogar noch Triphenylsulfoniumchlorid aus der Lösung aus.

Daher wurde die oben angegebene Lösung J nicht für die Vergleichsversuche verwendet. Bei der Zugabe des cyclischen Trimeren von Methylen-o-toluidin in einer Menge von 41 Gew.-% in eine Lösung, welche bereits die angegebenen Mengen von l-Phenyl-2-thioharnstoff und Triphenylsulfoniumchlorid, größtenteils in ausgefällter Form, enthielt, wurde die Auflösung der Bestandteile beobachtet. Durch längeres Rühren und Aufwärmen der Lösung wurde eine schwach milchige Lösung erhalten, die als Inhibitorlösung verwendet werden konnte.

Bei jedem Test wurde wie zuvor ein frisches Säurebad verwendet, das aus 200 ecm 10vol.-%iger Schwefelsäure in einem Becherglas bestand. Die Säureinhibitorlösungen H, I und K wurden wiederum in einer Menge von 0,05 ecm in die Ätzbäder gegeben und die wie bei den vorangegangenen Vergleichsversuchen vorbereiteten Stahlplatten für 30 Minuten in die mit Inhibitor versehenen Säurelösungen eingegeben. Die weitere Behandlung erfolgte wie bei den vorangegangenen Vergleichsversuchen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Versuchsergebnisse:

35

40

45

Säurebad mit	Stahlprobe (g)	nach dem Ein	Metall
zugesetzter	vor dem Ein	tauchen in	verlust
Inhibitorlösung	tauchen in	das Säurebad
	das Säurebad	(g)

H 19,3033 19,2744 0,0289

I 19,5092 19,2951 0,2141

K 19,4735 19,4406 0,0329

*) Da eine Lösung nicht hergestellt werden konnte, wurde kein Versuch durchgeführt.

Aus diesen Werten ergibt sich, daß nur die erfindungsgemäße Kombination, welche cyclische Trimeres von Methylen-o-toluidin enthält, die überraschende Verringerung des Metallverlustes in einem Ätzbad bewirkt, während die Kombination von so Thioharnstoff und Triphenylsulfoniumchlorid einen mehrfach höheren Metallverlust ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Verhinderung eines Angreifens von Säuren auf Metalle auf Grundlage eines eine ί Thiohamstoffverbindung und ein Sulfoniumsalz enthaltenden Inhibitorengemisches, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem cyclischen Trimeren des Methylen-o-toluidins, der Thioharnstoffverbindung und des Sulfoniumsalzes in einem Gewichtsverhältnis von 30 bis 60: 1 bis 15:0,5 bis 25.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 40 bis 50 : 1 bis 5 : 1 bis 5 beträgt. ι >

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thioharnstoffverbindung einen N-Alkyl-thioharnstoff enthalten.

4. Mittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einen N-Alkyl-thioharnstoff, dessen Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N'-Diäthyl-thioharnstoff.

6. Mittel nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sulfoniumsalz eine Verbindung der allgemeinen Formel