DE2135343A1 - Verfahren zur Verhinderung der Korro sion von Metallen durch wäßrige Alkali carbonatlosungen - Google Patents

Description

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Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 12. Juli 1971

Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen durch wäßrige Alkalicarbonatlösungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen durch wäßrige alkalische Lösungen und insbesondere auf Verfahren zur Verhinderung der Korrosion durch heiße Alkalicarbonatlösungen, wie sie beim heißen Carbonat/erfahren zur Entfernung von Kohlendloxid aus Gasinischungen verwendet werden.

Zur Entfernung von Kohlendioxid aus Gasmischungenj wie Ammoniak/ Synthesegasgemischen und Wasserstoff/Kohlendioxidgemisehon aus dem Wassergasverfahren arbeitet man mit guten Ergebnissen nach dem heißen Carbonatverfahren, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 O6j5 517 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren arbeitet man. mit zwei Türmen, und zwar einem Absorpticnsturm, in dem das COp aus einem Gasstrom durch Kontakt mit einer meist unter Druck stehenden Alkalicarbonat lösung entfernt wird, und zum anderen einem Regenerator,

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in dem die aus dem Absorptionsturm dustretende Lösung, die vorherrschend aus Hydrogencarbonet besteht, regeneriert wird und wobei CO₂ bei einem niedrigeren Druck als in dem Absorptionsturm freigesetzt wird. Gewöhnlich wird hierbei eine konzentrierte wäßrige Carbonatlösung verwendet, die etwa 25 bis 40 Gew# K₂CO, enthält. Die hierbei verwendeten wä3rigen Alkalicarbonatlösungen sind gegenüber Gißeisen oder kohlenstoffhaltigem Stahl und anderen üblichen für derartige Anlagen wie Röhren und Türmen verwendeten Werkstoffen äußerst korrodierend.

Die vorliegende Erfindung hat sieh die Aufgabe gestellt, die Korrosion von Metallen durch Alkalicarbonatlösungen, wie sie beispielsweise beim heißen Carbonatverfahren verwendet werden, zu verringern,

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, der Alkalicarbonatlösung mindestens etwa 1,5 ßew# und vorzugsweise 2-5 eines Alkalinitrits zuzusetzen. Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß Alkalinitrite korrosionshindernd wirken, wobei ausgezeichnete Ergebnisse mit Natriumnitrit und ähnliche Ergebnisse mit Kaliumnitrit oder anderen Alkalinitriten erzielt wurden.

Die Konzentration an Alkalinitrit liegt mindestens bei 1,5 Gevfp,

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wobei jedoch die besten Ergebnisse Im allgemeinen erzielt werden, wenn die Lösung etwa 2 bis 5 Gew£ Alkalinitrite enthält.

Eine weitere Verringerung der Korrosionswirkung heißer Carbonefclösungen kann dadurch erreicht werden, daß man die Lösung mit Sauerstoff oder Luft zusätzlich zur Zugabe des Nitrites als Korrosionsinhibiter belüftet. Durch diese Belüftung wird die Lösung mit Sauerstoff gesättigt. Nitritkonzentrationen von etwa 1,5 Gew# ergeben eine wirksame Inhibierung der Korrosion bei belüfteten Lösungen, jedoch nur Grenzwerte bei nicht mit Sauerstoff gesättigten Lösungen.

Der Korrosionsinhibitor kf>nn entweder als Feststoff oder als konzentrierte wäßrige Lösung der Carbonetlösung in solcher Menge zugesetzt werden, daß die gewünschte Konzentration erhalten wird. Eine derartige Zugabe erfolgt bei Inbetriebnahme des Systems. Evtl. auftretende Nitritverluste machen eine weitere Zugabe von Nitrit von Zeit zu Zeit erforderlich, um die gewünschte Konzentration einzuhalten. Die Zugabe des Inhibitors kann an jeder beliebigen Stelle der Anlage erfolgen.

Die gegen Korrosion zu behandelnden Lösungen sind gemäß Erfindung Alkalicarbonatlösungen, wie Natrium-oder Kaliumcarbon£tlösungen. Die Alkalinitrite sind als Inhibitorer.

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sowohl in verdünnten als auch konzentrierten Carbonatlösungen wirksam, und zwar innerhalb einec breiten Temperaturbereichs zwischen Gefrierpunkt bis Siedepunkt der Lösung.

Das erfindung.sgemäße Verfahren ist besonders zur Verhinderung der Korrosion geeignet, die durch heiße Carbonetlösungen verursacht wird, die beim Auswaschen von Kohlendioxid aus Gasströmen verwendet werden. Derartige wäßrige Lösungen enthalten meist etwa 25 bis 40 Gew$ Alkalicarbonat. Zu dieser Lösung werden gemäß Erfindung mindestens 1,5 und vorzugsweise 2 bis 5 Gew# eines Alkalinitrits wie NaNOp oder KNOp gegeben. Selbstverständlich sind die Carbonatmengen dieser Lösungen nur als Beispiel anzusehen; der tatsächliche Carbonatgehalt kann für eine erfolgreiche Entfernung von Kohlendioxid auch größer oder kleiner sein. Alle im folgenden angegebenen Mengenangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Die gemäß Erfindung gegen Korrosion zu schützenden Metalle

en

sind Eisennietalle und Eisenlegierung/ einschließlich Flußstahl, Gußeisen, rostfreier Stahl, Chromstahl, Nickelstahl und andere Eisennickel-bzw. Eisenchromlegierungen. Die Widerstandsfähigkeit von kohlenstoffhaltigem Stahl gegenüber dem korrodierenden Angriff von Carbonatlösungen wird erheblich durch Zugabe eines Nitritinhibitors verbessert. Dadurch

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wird es ermöglicht, den kohlenstoffhaltigen Stahl anstelle der sehr viel teureren korrosionsbeständigen Legierungen bei derartigen Anlagen wie Waschtürmen und Leitungen für die heißen Carbonatlösungen zu verwenden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden :

Beispiel 1

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit von Natriumnitrit in verschiedenen Konzentrationen zur Korrosionsinhibierung von kohlenstoffhaltigem Stahl durch heiße wäßrige Kaliumcarbonatlösungen festzustellen. Hierbei wurde bei allen Versuchen nach dem folgenden Verfahren gearbeitet:

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 40 Gew# Kaliumcarbonat und einer in der folgenden Tabelle I angegebenen Menge Natriumnitrit wurde in einen 2000 ml Kolben gegeben, der ein Einlaßrohr für Kohlendioxid, eine Entlüftung und einen Glasständer besaß, der zwei Versuchsstreifen aus einem kohlenstoffhaltigen Stahl 1020 enthielt. Die Lösung wurde mit einem elektrischen Heizmantel auf 99°C erhitzt und während des gesamten Versuches bei dieser Temperatur belassen. Die Versuchsdauer betrug 4 bis 6 Tage. Kohlendioxid wurde ständig in die Lösung eingebl^en, so daß die Versuchslösung vor und nach jedem Versuch mit COp gesättigt war.

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Die Probestreifen wurden mit Sandpapier poliert, in siedender 10$ iger Schwefelsäure geätzt., mit Wasser gespült, vollständig getrocknet und gewogen. Am Ende des Versuches wurden die Probestreifen wiederum gewogen und die Korrosion durch den Gewichtsverlust bestimmt.

Die Wirksamkeit des Natriumnitritkorrosionsinhibitors wird als Inhibitor-.wirksamkeit berechnet,und zwar als Differenz zwischen der Korrosion in der Versuchslösung und der Korrosion' in einer nichtbehandelten Lösung, wobei die Differenz als Verhältniswert zur Korrosion in der unbehandelten Lösung gesetzt wird, so daß die prozentuale Wirksamkeit durch den Wert Io-I χ 100 ausgedrückt werden kann, wobei Io die Korrosion

in der unbehandelten Lösung und I die Korrosion in der Versuchslösung bedeuten.

Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle I sind für jedes Probeblech getrennt angegeben, wobei jedoch die Inhibitorwirksamkeit bei jedem Versuch der Durchschrittswert von 2 Probeblechen ist. Der pH-Wert der Lösung betrug vor dem Versuch in allen Fällen 12,4.

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	NaNO2 Konzen t ra ti on in Gewj6	Tabelle I	Korrosion in 25,4 /U /Jahr '	Inhibitor Wirksamkeit in $>
Versuch		PH-Wert der Lösung nach dem Versuch	93	0
Vergleich		10,8	95
	0,5		104	X
1		9,8	162
	1,0		188	X
2		9,8	175
	1,5		254	XX
3		9,7	. 1.1
	1,5		32	64
4		9,7	33
	2,0		9-5	88.8
5		9,6	11.4
	2,5		1.9	88.5
6		9,8	. 19.6
	5		14	91.4
7		9.8	2.2

χ Negative Wirksamkeit mit schlechterer Korrosionshinderung als ohne Inhibitor.

xx Es konnten keine statistisch auswertbare Durchschnittswerte erzielt werden.

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Natriumnitrit-Konzentrationen von weniger als 1,5 Gewj£ sind, wie die obigen Werte zeigen, unter den Versuchsbedingungen zur Korrosionsverhinderung unwirksam. Die Ergebnisse bei 1,5 Gew$ Natriumnitrit liegen an der Grenze. Die stark schwankende Korrosion der beiden Versuchsstreifen im Versuch 3 zeigt, daß eine metastabile Passivierung bei der kritischen Mindestkonzentration an Inhibitor vorliegt. Eine wirksame Inhibierung erfolgt jedoch unter diesen Bedingungen bei Verwendung von 2 Gew# Natriuraiitrit oder mehr, wie sich aus den Versuchen 5> 6 und 7 ergibt.

Beispiel 2

Es wurde nach dem Verfahren und mit der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch der Kolben zusätzlich zu dem Einleitungsrohr für Kohlendioxid noch ein Einleitungsrohr für Luft hatte. Es wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 46 ml/min in die Lösung eingeblasen, um die Lösung mit Luft zu sättigen. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle II betreffen die Korrosion von kohlenstoffhaltigem Stahl Nr. 1020 in 40#iger wäßriger, KgCO^-Lösung, die bei 99°C mit COp gesättigt ist.

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Versuch

NaNO₂

Konzentration
in

Tabelle II

pH-Wert der Lösung vorher nachher

Korrosion in 25,4 λ

/J.ahr

Inhibitor Wirksamkeit in %

1,5
2,5

12.6 9.9 12.6 9-7

1.1 1.4

13.8 1.75

98.7 91.7

Ein Vergleich dieser Werte dieses Beispieles mit denen des Beispieles 1 zeigen, daß eine sehr viel wirksamere Korrosionsverhinderung in einer Lösung erreicht wird, die mit Luft gesättigt ist, verglichen mit einer Lösung der gleichen Inhibitorkonzentration, jedoch ohne Sättigung mit Luft.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Korrosionsverhinderung von Metall durch wäßrige Alkalicarbonatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung mindestens 1,5 Gew$ eines Alkalinitrits zusetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall kohlenstoffhaltiger Stahl ist.
3. J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Kohlendioxid gelöst enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrit Kaliumnitrit verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkalinitrits 2 bis etwa 5 Gew# beträgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit Luft sättigt.

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