DE1544006A1

DE1544006A1 - Verfahren zur Korrosionshemmung bei Gaswaschverfahren

Info

Publication number: DE1544006A1
Application number: DE19661544006
Authority: DE
Inventors: Oakes Billy Dean
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-01-19
Filing date: 1966-12-14
Publication date: 1969-05-08
Also published as: BE743464A; FR1509340A; GB1176012A

Description

DipUi-3. ν>ν. rVASULAR . .'M Dez.

t Mönch·« 2Ί, Fi4.;zer.Gj3r Sir. 2

D 1475
Dr.K/I

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan/V.St.A.

Verfahren 25ur Korrosionshemnmng bei Gaswaschverfahren

iiiii«p..iwu-w>i .ι η. . Li-■>—■ ^.—~»——11. ■■ rr?:«·■■■

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die in Berührung mit wäßrigen Alkanolaminlösungen stehen, welche verwendet werden, um Gasströme frei von sauren G-asverunreinigungen zu waschen.

Das Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen durch Gegenstromwäsche mit einer wäßrigen Allcanolaminlösung ist ein ■bekanntes Verfahren. Die schematische Darstellung der beiliegenden Zeichnung zeigt eine typische Amiriwascheinheit zur Entfernung von sauren Gasen. Das Gas wird einer Absorptionskolonne nahe dem Boden zugeführt. Die Kolonne kann gepackt oder Böden aufweisen oder offen sein. Das Gas fließt nach aufwärts durch die Kolonne zum Auslaß. Gleichzeitig wird zur Spitze der Kolonne eine wäßrige Alkanolaminlösung

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zugeführt, die nach abwärts in Kontaktierung mit dem Gas strömt und die die sauren Gase und andere Verunreinigungen aus dem Gas auswäscht. Das behandelte Gas, das von sauren Gasen, wie Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd frei ist, wird an der Oberseite der Kolonne abgenommen und die, die sauren Gase enthaltende Aminlösung wird am Bodenteil der Kolonne abgezogen. Die verunreinigte Aminlösung wird einem Wärmeaustauscher zugepumpt und dann einer Aminregeneriereinheit zugeführt, wo die in der Aminlösung gelösten sauren Gase entfernt werden. Die von sauren Gasen freie Aminlösung wird dann zu der Absorptionskolonne zurückgepumpt .

Dieses Waschverfahren ist in der Industrie im weiten Umfang verbreitet, um Erdölgase von niedrigem Molekulargewicht, wie Methan, und Synthesegase, wie Wasserstoff, die bei der Ammoniaksynthese verwendet werden können, zu reinigen. Jedoch trafen in der Industrie stets Schwierigkeitten durch Korrosion der Gaswaschanlagen auf, insbesondere bei der das saure Gas enthaltenden Alkanolaminlösung und bei den Regeneriervorgängen. Zahlreiche Korrosionshemmstoffe wurden vorgeschlagen, jedoch sind die meisten technisch nicht zufriedenstellend und müssen kontinuierlich zugesetzt werden, da sie kontinuierlich verbraucht werden.

Die vorstehenden Nachteile werden auf Grund der vorliegenden Erfindung überwunden, die ein Verfahren ergibt, um die Korrosion bei einem Alkanolamin-Gas-Behandlungssystem auf einem

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Minimum zu halten, wobei saure Gase aus einem Gasstrom entfernt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu dem ▲lkanolamin eine wirksame Konzentration einer löslichen Arsenverbindung, die dreiwertiges Arsen enthält, zugesetzt wird. Die Arsenverbindung wird zu der Alkanolaminlösung in Mengen größer als 20 Teile Arsenverbindung, berechnet als Ab₂O,, je Million Teile der Alkanolaminlösung zugegeben. Sie erhaltene Masse ist praktisch gegenüber den bei üblichen technischen Gaswaschverfahren angewandten Konstruktionsmaterialien nicht korrosiv. Die Konzentration der Arsenverbindung verbleibt bei etwa der gleichen Konzentration nach einer anfänglichen Aufnahme durch das System.

Die Arsenverbindungen, die sich gemäß der vorliegenden Verbindung als brauchbar erwiesen, sind die löslichen Verbindungen, die dreiwertiges Arsen enthalten. Braucnbare Arsenverbindungen sind z.B. Arsenfcrioxyd, Arsentribromid, Arsentrichlorid, Arsentrijodid, Arsentrisulfid, Natriumarsenit, Kaliumarsenit, Lithiumarsenit, Rubidiumarsenit, Cäsiumarsenit, Eisen-II-pyroarsenit, Eisen-III-arsenit, kobaltsaures Arsenit, Galciumarsenit, Kupferarsenit, Ammoniumarsenit und dergleichen. Die bevorzugten Arsenverbindungen hinsichtlich guter Wirkung und Kosten sind Arsentrioxyd, Arsentribromid und Natriumarsenit.

Die Alkanolaminlösungen, die wirksam gegen Metallkorrosion stabilisiert wurden, wenn sie gelöste saure Gase, wie Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd, enthielten, sind Äthanol-

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amin, Aminoäthyläthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamln, die Propanolamine, wie Diisopropanolamin, und Mischungen dieser Amine mit N-Alkylpyrrolidonen, wie If-Methy1-2-pyrrolidon, den Morpholinen, wie ΪΓ-Methyl-1,4-morpholinon, und, falls das Alkanolamin kein primäres Amin ist, den Oxaeolidonen, wie iJ-Methyl^-oxazolidon. Selbstverständlich ist das vorstehende Hemmsystem auch beim Amin-Sulfoian-Verfahren zur Graswäsche brauchbar. Obwohl auch andere Alkanolamine in gleicher Weise stabilisiert werden können, umfaßt die vorstehende Liste solche Verbindungen, wie sie technisch bei G-aswascharbeitsgängen zur Zeit verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine wäßrige 80-gewlchtsprozentige Monoäthanolaminlösung wurde mit Kohlendioxyd gesättigt und auf 121^3 während 16 Stunden in Berührung mit Weichstahlabschnitten des Stahls AISI 1010 von 2,54 x 1,90 χ 0,32 cm erhitzt. Die Ergebnisse einiger gleichzeitig durchgeführter Versuche, bei denen der einzige Unterschied der lösung im Zusatz ν·η 1000 !eilen einer Hemmstoffverbindung je Million Teile der Alkanolaminlösung bestand, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit einer Tergleichslösung zusammengefaßt, um die Wirksamkeit der Hemmstoffe zu zeigen. Die Ergebnisse sind als Verlust an Metall in mm/Jahr (mils/year; mpy) angegeben.

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2,23	(88)
0,048	( 1,9
0,066	( 2,6
0,017	( 0,7
0,89	(35)

Korrosionsgeschwindigkeit Hemmstoff mm/Jahr (mpy)

. Hatriumarsenit Arsentrioxyd JLrsentribromid Arsentrisulfid

Beispiel 2

Bei einer anderen Versuchsreihe mit einer mit CO₂ gesättigten, wäßrigen, 80-gewichtsprozentigen Imoäthanolaminlösung wurden solche Lösungen angewandt-, die die verschiedenen aufgeführten Verunreinigungen in den Verhältnissen zum Amin aufwiesen, wie sie beim technischen Betrieb auftreten. Wie in Beispiel 1, wurde ein Weichstahlabschnitt aus dem Stahl AISI 1010 so gestellt, daß seine Oberfläche in der heißen [Flüssigkeit war. Die Temperatur wurde bei 121% während des 16-stündigen Versuches gehalten. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind nachfolgend als Korrosionsgeschwindigkeiten (Verlust an Metall) angegeben, berechnet als mm/Jahr (Mils/year).

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Natriumarsenit

lösung als Hemmstoff, ppm	ohne	mm/Jahr
80% MEA ¹^	1000	2,23
	500'	0,048
	100	0,051
	ohne	0,081
80% MEA + 5 % HOOOH	1000	2,14
	ohne	0,018
80% MEA + 5 % NaCl	1000	1,63
	ohne	0,066
80% MEA + AlEA ²^	100p,	2,54
	ohne	0,081
80% MEA + 5 % DEA ³^	1000	2,44
	ohne	0,033
80% MEA + 5 % TEA ⁴^	1000	2,08
	ohne	0
50% MEA 50% N-Methyl-2- pyrrolidon	1000	2,52
	ohne	0,0153
50% MEA 50% 5-Methyl-2- oxazolidonon	1000	1,47
	ohne	0,033
50% MEA p-N 50 % SuIfolan ⁰⁾	1000	1,65
	ohne	0,114
20% MEA	50	1,73
	- Monoäthanolamin - Amlnoäthyläthanolamin - Diäthanolamin - Triäthanolamin	0,025

KorroalonageBchwindigkeit

LSI
(88)

( 1,9 ) ( 2,0 ) ( 3,2 ) (84)
( 0,7 ) (64)
( 2,6 ) (100)
( 3,2 ) (96)
( 1,3 ) (82)
( 0 )

(99)
( 0,6 )

(58)
( 1,3 )

(65)
( 4,5 ) ( 6,8 ) ( 1,0 )

Tla - Tetrahydrothiophen-1,1-dioxyd

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Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung unterschiedlicher Konzentrationen des Hemmstoffes Natriumar- senit, wurden folgende Ergebnisse während eines 64-stündigen Versuches mit Stahlabschnitten des Weichstahls 1008 erhalten.

Hemmstoffkonzentration, ppm Korrosionsgeschwindigkeit

mm/Jahr Im

ohne	Beispiel 4	1,68	(66)
1000	0,0204	( 0,80
500	0,033	( 1,3
100	0,122	( 4,8
50	0,165	( 6,5

Die folgende Versuchsreihe wurde durchgeführt, indem während 16 Stunden mit CO₂ gesättigte lösungen der aufgeführten Alkanolamine "bei 121<£ gehalten wurden, während verschiedene Metalls in der Flüssigkeit sich "befanden. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind als Korrosionsgeschwi%igkeit in mm/Jahr (mils/year) angegeben.

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IV/ 1 I

Alkano laminlö sung	Hatrium- arsenit, Konzentra tion, ppm	AISI 1008, Korroeionsge- falls nichts schwindigkeit anderes angegeben mm/Jahr (mpv)	(99)
§0<ί ΜΤϋΔ	ohne	2,52	( 0,34 )
	1000	0,0086	( 3,4 )
	ohne	Monel 0,086	( 1,2 )
	1000	^w 0,030	( 6,0 )
	ohne	SS 316 1,52	(0)"
	1000	¹¹ 0	(19)
80j6 TEA	ohne	0,48	( 2,6 )
	1000	0,066	( 7,2 )
80# DIPA ⁺^	ohne	1,83	( 2,6 )
	1000	0,066	(64)
4056 MEA 4096 DEA	ohne	1,62	( 1,3 )
	1000	0,033	(74)
4056 MEA 40 # TEA	ohne	1,88	( 1,3 )
	1000	0,033	(72) .
40$ MEA 4Ο5έ DIPA	ohne	1,83	( 1,3 )
	1000	0,033	(86)
50# MEA 50# N-Methyl-2- pyrrolidon	ohne	2,18	( 2,6 )
	1000	0,066

- Diisopropanolamin

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Claims

1544U0-6 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Hemmung der Korrosion eines Alkanolamin-Gaabehandlungssystems, bei dem saure Gase aus einem Gasstrom entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Alkanolamir(eine wirksame Konzentration einer löslichen Arsenverbindung, die dreiwertiges Arsen enthält, zugegeben wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Arsenverbindung Natriumarsenit zugegeben wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Arsenverbindung Arsentrioxyd zugegeben wird.

4*) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Arsenverbindung Areentribromid zugegeben wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Arsenverbindung Arsentrisulfid zugegeben wird.

6.) Inhibierte wäßrige Alkanolaminlösung, bestehend aus Wasser und einem Alkanolamin, die eine geringe, jedoch wirksame Menge einer löslichen Arsenverbindung, die dreiwertiges Arsen enthält, enthält.

7.) Inhibierte wäßrige Alkanolaminlösung zum Auswaschen saurer Gasverunreinigungen, enthaltend eine 5- bis 80-gewichtsprozentige wäßrige Lösung der Masse nach Anspruch 6.

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8.) Inhibierte wäßrige Alkanolaminlöaung nach Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Arsenverbindung in einer Konzentration von mindestens 20 !Dellen je Million Teile Alkanolamine berechnet als ASpO,, vorhanden ist.

9«) Zusammensetzung zum Auswaschen saurer Gasverunreinigungen, bestehend aus einer 5- bis 80-gewichtsprozentigen lösung der Masse nach Anspruch 6 in N-Alkylpyrrolidonen, Morpholinonen, Ietrahydrothiophen-1,1-dioxyd, und, falls das Amin kein primäres Amin ist, Oxazolidonen als nicht-wäßrige !lösungsmittel.

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