DE1545274C3 - Verfahren zur Verhinderung der Bildung korrosiver Salzsäure bei der Destillation von Rohöl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung korrosiver Salzsäure bei der Destillation von Magnesiumchlorid und/oder Calciumchlorid sowie Wasser enthaltendem Rohöl durch den Zusatz von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren soll ferner die Ablagerung unerwünschter anorganischer Verbindungen, die im Rohöl enthalten sind oder durch die gegen Korrosion durchgeführte Behandlung entstehen, verhindert oder verringert werden.

Die meisten Rohölarten enthalten zahlreiche natürliche Verunreinigungen, welche die Metalloberfläche von Raffinerieanlagen erheblich angreifen, z. B. natürlich vorhandenes oder während der Behandlung gebildetes Wasser oder wäßrige Salzlösungen. Ein weiterer störender Bestandteil ist Schwefelwasserstoff, der sowohl im Rohöl als auch im vorhandenen Wasser gelöst ist. Auch im Rohöl und im Wasser gelöster Sauerstoff, der während der Verarbeitung aus der Luft adsorbiert wird, führt zu Schwierigkeiten, indem er kathodische Reaktionen depolarisiert und die Korrosionsgeschwindigkeit von wäßrigem H2S und HCl vergrößert. Die im System enthaltene Salzsäure entsteht durch Hydrolyse des in der wäßrigen Phase vorhandenen Magnesium- und CaI-ciumchlorids bei höheren Temperaturen von etwa 95° C.

Bei der Kolonnentemperatur werden durch Umsetzung des Magnesiumchlorids und/oder Calciumchlorids mit Wasser die entsprechenden Oxide und 2 Mol Salzsäure gebildet. Das Reaktionsgleichgewicht liegt dabei in den höheren Temperaturen auf der Seite der gebildeten Salzsäure, die flüchtig ist und aus der Reaktion entfernt wird. Die Salzsäure geht somit über Kopf ab. Sie löst sich im vorhandenen kondensierten Wasser und wirkt korrodierend. Daher stellt die Salzsäure den wesentlichen korrodierenden Bestandteil des Systems dar. Alle Versuche zur Verhinderung dieser Korrosion müssen daher auf die Neutralisation dieser Säure gerichtet werden, um den Einsatz kostspieliger säurefester Legierungen zu vermeiden.

Man hat bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um die Bildung der korrosiven Salzsäure zu unterbinden. So werden gemäß der USA.-Patentschrift 18 44 475 in das System ein Alkalimetalloxid und Ammoniak eingeführt. Das Ammoniak soll auf Grund seiner Flüchtigkeit bei der Destillation auch im oberen Teil der Kolonne zu einer ausreichenden Neutralisation führen. D. h., die aufsteigenden sauer reagierenden Dämpfe werden erst im Kopf der Kolonne durch den Ammoniak neutralisiert, so daß es dort zu einer unerwünschten Ablagerung von gebildetem Ammoniumchlorid kommt, die zur Verstopfung der Leitungen führen kann, nachdem die angewandten Mengen Ammoniak sehr hoch sind. Sie betragen 20%. Mit diesen Mengen ist zwar eine Verhinderung der Korrosion möglich, jedoch wird die Wirksamkeit der Destillationsanlage in kurzer Zeit stark beeinträchtigt. Dieses Problem tritt auch beim Verfahren der USA.-Patentschrift 21 62 933 auf, bei dem zur Verhinderung der Korrosion Natriumhydroxid oder Ammoniak allein verwendet und Ammoniak gegebenenfalls zusammen mit Wasser eingespritzt wird. Während bei alleiniger Verwendung

ao von Natriumhydroxid die sauren Dämpfe ungehindert in den Kolonnenkopf treten und dort korrodierend wirken, kommt es bei Verwendung von Ammoniak zu unerwünschten Salzablagerungen.

In der USA.-Patentschrift 27 57 066 hat man zur Korrosionsverhinderung in Erdöllagertanks auch schon Ammoniumcarbonat verwendet. Das Ammoniumcarbonat dient hier als Quelle für Ammoniak. Jedoch kommt es in einem Lagertank naturgemäß nicht zu den in einer Destillationsanlage auftretenden Problemen, da beim Lagern von Rohöl nicht mit einer Zersetzung von Erdalkalichloriden gerechnet werden muß; diese Chloride führen in einer Destillationsanlage jedoch zur Bildung korrosiver Salzsäure, deren Neutralisation mit zugesetztem oder aus Ammoniumcarbonat freigesetztem Ammoniak die unerwünschten Ablagerungen im Kolonnenkopf bedingt. Das Ammoniumchlorid lagert sich insbesondere auf denjenigen Oberflächen der Anlage ab, die bei Temperaturen über 100° C betrieben werden. Hier ist kein flüssiges Wasser vorhanden, so daß die Ablagerungen nicht weggespült werden können. Es muß dann periodisch Wasser zum Spülen eingespritzt werden. Die entstehenden Ablagerungen bilden verhältnismäßig dicke Schichten, die den Wärmeaustausch jm Kondensator stark beeinträchtigen. Wenn Ammoniak in die Kolonne oder in die Beschickung eingeführt wird, bilden sich außerdem Ablagerungen an den Böden und an anderen Stellen der Anlage, die die Fraktionierwirkung erheblich verringern.

Die Zuführung organischer Inhibitoren in den Kolonnenkopf erwies sich ebenfalls als nicht völlig zufriedenstellend. Sie enthalten filmbildende Amine, die bei höheren Temperaturen unbeständig sind. Die Inhibitoren müssen kontinuierlich zugesetzt werden, damit die Metalloberflächen mit einem Schutzfilm überzogen bleiben. Dies ist verhältnismäßig kostspielig; hinzu kommt, daß die Inhibitoren in die Hydrofinieranlage mitgeschleppt werden können, wo sie sehr leicht den Katalysator vergiften.

Neuerdings setzt man Destillationsanlagen für Rohöl auch eine komplexe Kupferammoniumverbindung zu, nämlich Cu(NHi)₂COs, vgl. USA.-Patentschrift 29 13 406. Das Kupfer-II-Ion dieser Verbindung wird durch vorhandene Mercaptane zum Kup-

fer-I-Ion reduziert, das seinerseits vorhandenen freien Sauerstoff reduziert und damit wieder in den zweiwertigen Zustand übergeht. Geringe Mengen Kupfer vermögen so verhältnismäßig große Mengen

Sauerstoff zu entfernen. Das Kupfer verteuert das Verfahren jedoch wesentlich. Außerdem kann nur soviel Sauerstoff entfernt werden, wie Mercaptan vorhanden ist, um das Kupfer-II-Ion in das katalytisch wirksame Kupfer-I-Ion umzuwandeln. Ferner können nur solche Rohöle durch Kupfer wirksam von Sauerstoff befreit werden, die kein H2S enthalten. Nun enthält aber fast jedes Rohöl H2S oder es wird bei der Verarbeitung des Rohöls gebildet. Das H2S reagiert mit dem Kupfer sofort zu unlöslichem Kupfersulfid und macht das Kupfer somit unwirksam. Das Kupfersulfid wiederum lagert sich an den Oberflächen ab und verstopft die Anlagen.

Das Kupferion kann ferner selbst zu Korrosionsschäden führen, wenn es sich auf den Stahloberflächen als Überzug ablagert, was in Raffinerieanlagen schon beobachtet wurde.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung korrosiver Salzsäure bei der Destillation von Magnesiumchlorid und/oder Calciumchlorid sowie Wasser enthaltendem Rohöl durch im Zusatz von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid auf einfache und preisgünstige Weise unter Vermeidung der bisherigen Nachteile. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man dem Rohöl vor dessen Erhitzung außerdem Ammoniumcarbonat zusetzt.

Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß durch Einspritzen von Natriumhydroxid und/ oder Kaliumhydroxid sowie von Ammoniumcarbonat in die Rohölbeschickung vor deren Erhitzung die Bildung korrodierender Säuren und damit die Korrosion und die Verschmutzung der Anlage durch Ablagerungen wesentlich verringert wird.

Die Verwendung von Ammoniumcarbonat in Verbindung mit Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid im erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht eine wesentlich wirksamere Entfernung des Calciumchlorids und des Magnesiumchlorids bevor diese bei höheren Temperaturen einer Hydrolyse unterliegen können, als Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid allein. Da Calciumcarbonat weniger löslich ist als Calciumhydroxid, reagiert das Calciumchlorid vorzugsweise mit dem Ammoniumcarbonat zu Calciumcarbonat. Andererseits ist Magnesiumoxid weniger löslich als Magnesiumcarbonat, so daß das Magnesiumchlorid vorzugsweise mit dem Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid zu Magnesiumoxid reagiert. Dementsprechend ist bei Verwendung von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid in Verbindung mit Ammoniumcarbonat der Chloridgehalt des am Kopf der Kolonne abgezogenen Destillats wesentlich geringer als bei Verwendung von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid allein. Eventuell gebildete geringe Mengen HCI werden von aus dem Ammoniumcarbonat freigesetztem Ammoniak gebunden, wodurch verhindert wird, daß freie Salzsäure in das Destillationssystem übergeht. Das Natriumhydroxid sollte in einer Menge zugesetzt werden, die 25 bis 175% und vorzugsweise 50 bis 150% der in der Beschickung vorhandenen Säure zu neutralisieren vermögen. Insbesondere sollte dem Rohöl ausreichend Natriumhydroxid zugesetzt werden, daß 50 bis 125% der im Rohöl vorhandenen Säure neutralisiert werden können. Die Menge der zuzusetzenden Natronlauge oder Kalilauge hängt vom zu bearbeitenden Rohöl ab. Im allgemeinen reichen bei den meisten Rohölsorten 5 bis 100 ppm aus. Die Ammoniumcarbonatmenge beträgt 1,5 bis 5 und vorzugsweise 1,5 bis 3, ppm. Insbesondere sollten dem Rohöl 2 ppm Ammoniumcarbonat zugesetzt werden. Das Ammoniumcarbonat wird gewöhnlich als 20%ige wäßrige Lösung zugegeben.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Natriumhydroxid dem Rohöl, vorzugsweise bei Raumtemperatur, als konzentrierte wäßrige Lösung zugesetzt. Das Ammoniumcarbonat wird dann als konzentrierte wäßrige Lösung, vorzugsweise in kurzem Abstand von etwa 3 bis 10 m in Stromrichtung, jedoch noch bei Raumtemperatur zugegeben, d. h., bevor das Rohöl erhitzt wird.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren mit den verschiedenartigsten Beschickungen durchgeführt werden kann, eignen sich die folgenden Rohölsorten am besten: Irak, Aramco, Kuweit, Safaniya, Bachaquero, Tia Juana, Lagunilla, Redwater, Leduc, Abquaiq, Agajari, Zelten, Brega, West Texas, Gach , Saran, San Joaquin, Lirik, Quirequire und Parentis. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Es wurde ein entsalztes West Texas Rohöl verwendet, das 46,8 g/1000 1 Magnesiumchlorid und Calciumchlorid enthaltende Salze, 6,29 g H2S je 1000 1 und 2,22 Gewichtsprozent Schwefel als korrodierende Verunreinigungen enthielt. Das Rohöl wurde mit Wasserdampf destilliert. Das über Kopf abgezogene Material enthielt die folgenden korrodierenden Substanzen:

Wasser: pH-Wert=l,0 (sauer),

Destillat: 0,209 Gewichtsprozent Schwefel als H2S,

Chloride: 10,6 ppm,
Korrosionstiefe bei Stahl mehr als 1,27 mm im Jahr.

In eine Probe des gleichen Rohöls wurden vor der Destillation mit Wasserdampf bei 21 bis 38° C 15 ppm Natriumhydroxid und 3 bis 6 ppm Ammoniumcarbonat eingespritzt. Unmittelbar darauf wurde mit Wasserdampf destilliert. Anschließend wurde das Rohöl analytisch untersucht, wobei festgestellt wurde, daß der pH-Wert des Wassers auf mehr als 7 angestiegen war und daß das Destillat 0,209 Gewichtsprozent Schwefel als Ammoniumpolysulfid und 0,6 ppm Chlorid als Ammoniumchlorid enthielt. Beide Produkte fielen aus der Lösung nicht aus. Die Korrosionstiefe bei Stahl betrug weniger als 0,635 mm im Jahr. Diese Werte zeigen eine deutliche Abnahme der korrodierenden Eigenschaften des Rohöls durch das erfindungsgemäße Verfahren an. Ohne die erfindungsgemäße Behandlung würden die vorhandenen Chloride nach der Destillation sofort ausfallen und eine erhebliche Verunreinigung der Anlage verursachen.

Beispiel 2

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von Natriumhydroxid Kaliumhydroxid verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Ein nichtentsalztes Redwater Rohöl mit einem Gehalt von 114,2 g/1000 I Magnesiumchlorid und Calciumchlorid enthaltenden Salzen, 460 g H2S je 1000 1 und 0,65 Gewichtsprozent Schwefel als korrodierende Verunreinigungen wurde mit Wasserdampf destilliert. Das über Kopf abgezogene Produkt enthielt die folgenden korrodierenden Bestandteile:

Wasser: pH-Wert= 1,0 (stark sauer),
Destillat: 0,08 Gewichtsprozent Schwefel als H2S,

Chloride als Chlorwasserstoff: 75 ppm,
Korrosionstiefe bei Stahl mehr als 1,27 mm im Jahr.

Zu einer anderen Charge dieses Rohöls wurden 90 ppm Natriumhydroxid und 3 bis 6 ppm Ammoniumcarbonat gegeben. Diese Stoffe wurden dem Rohöl vor der Destillation mit Wasserdampf bei 21 bis 38° C zugesetzt. Unmittelbar darauf wurde mit Wasserdampf destilliert. Die Analyse ergab folgende Werte:

Wasser: pH-Wert von mehr als 7,0,

also alkalisch,
Destillat: 0,08 Gewichtsprozent Schwefel als

Ammoniumpolysulfid,
Chloride als Ammoniumchlorid: 66 ppm,
Korrosionstiefe bei Stahl weniger als 0,635 mm

im Jahr.
10

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die vorhandenen Chloride ohne die erfindungsgemäße Behandlung nach der Destillation mit Wasserdampf sehr störend wirkten. Sie fielen aus und verursachten erhebliche Verunreinigungen.

Beispiel 4

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3

gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von Natriumhydroxid die gleiche Menge Kaliumhydroxid eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse waren mit denen des Beispiels 3 im wesentlichen identisch.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung korrosiver Salzsäure bei der Destillation von Magnesiumchlorid und/oder Calciumchlorid sowie Wasser enthaltendem Rohöl durch den Zusatz von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Rohöl vor dessen Erhitzung außerdem Ammoniumcarbonat zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumcarbonat sowie das Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Rohöl 1,5 bis 5 ppm Ammoniumcarbonat zusetzt.