DE60110072T2 - Verfahren zur Verhütung von Verschmutzung und Korrosion durch Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat - Google Patents
Verfahren zur Verhütung von Verschmutzung und Korrosion durch Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat Download PDFInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Verschmutzung und Korrosion, verursacht durch Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphate, insbesondere gebildet oder gegenwärtig in Rohöl-Raffinerieprozessen.
- Aus der Literatur und der Praxis ist bekannt, dass Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphate als Gas, als Feststoff oder in Lösung korrodierend sind. Ammoniumchlorid ist azid, komplexiert Metallione und enthält das korrodierende Chloridion. Ammoniumsulphat ist azid und komplexiert Metallione. Darum ist Korrosionsschutz eines der größten Anliegen in Raffinerieoperationen, wo Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphate durch den Prozess selbst erzeugt werden oder aus anderen Einheiten mit dem Rohstoff eingeschleppt werden.
- Das Ausmaß der Korrosion hängt weitgehend von beispielsweise der NH4Cl-Konzentration, dem pH und der Temperatur ab. Ausrüstung aus Eisen, Aluminium, Blei, Edelstahl oder Nichteisenmetallen ist besonders anfällig für Spannungsrisskorrosion.
- Ammoniumchlorid in fester Form hat eine Dichtezahl d4 20 von 1,530. Seine durchschnittliche spezifische Wärme cp – zwischen 25 und 99°C (298 und 372°K) ist 1,63 kJ/kg.
- Ammoniumchlorid hat zwei Modifikationen. Die Transformation zwischen den beiden ist umkehrbar bei 457,6°K (184,5°C).
- Die α-Modifikation ist jene, die bei Raumtemperatur stabil ist. β-NH4Cl schmilzt bei 520,1°C (793,2°K) unter 3,45 MPa; sie sublimiert bei atmosphärischem Druck. Im Prinzip ist NH4Cl bei niedrigeren Temperaturen ziemlich flüchtig und zerfällt zu NH3 und HCl:
- Die Löslichkeit von NH4Cl in Wasser mit der Temperatur zu:
- Der Teildruck gesättigter NH4Cl-Lösungen zeigt, dass NH4Cl schwach hygroskopisch ist:
- Weniger bekannt ist, dass Ammoniumsulphat und insbesondere Ammoniumbisulphat sich auch als Verschmutzungs- und Korrosionsstoff in Raffinerieprozessen wie oben beschrieben niederschlägt.
- Ammoniumsulphate können bei atmosphärischem Druck nicht geschmolzen werden ohne sich zu zersetzen, Ammoniak freizusetzen und Bisulphat zurückzulassen. Jedoch ist der Ammoniakdampfdruck von reinen, wasserfreien Ammoniumsulphaten bei 80°C effektiv Null. Über 300°C liefert Zersetzung N2, SO2, SO3 und H2O, zusätzlich zum Ammoniak.
- Die Salze bilden keine Hydrate. Die Löslichkeit von Ammoniumsulphaten wird durch Hinzufügen von Ammoniak erheblich reduziert: Bei 10°C, von 73 g (NH4)2SO4 in 100 g Wasser, fast linear, bis 18 g Salz in 100 g von 24,5 %igem wässrigem Ammoniak.
- Das Verschmutzungs- und Korrosionsphänomen in Rohöl-Raffinerieprozessen wie z.B. Hydrobehandlung, Hydrokracken, katalytischer Reformierung, katalytisches Kracken, aber nicht begrenzt auf diese Prozesse, ist ein großes Problem für den Betreiber. Eine typische Umsetzungsraffinerie wendet viel Geld für Wartung und Erneuerung von Ausrüstung auf, während die Ausfallzeit der Einheit hohe Verlusten an Produktion und Gewinn verursacht.
- Ausrüstung, die Ammoniumchloridverschmutzung ausgesetzt ist, muss mit einer alkalischen Lösung sorgfältig gewaschen werden, um Spannungsrisskorrosion zu vermeiden. Im Vergleich zu Ammoniumchlorid setzt Ammoniumbisulphat bei höheren Temperaturen ab und lässt sich daher nur scher durch Waschen mit Wasser entfernen.
- Typische Bereiche für Verschmutzung sind zum Beispiel, aber nicht begrenzt auf, Zulauf-Ablauf-Tauscher von Reaktoren und Destilliersäulen, Rückführgaskompressoren, die ammoniumchloridhaltigen Wasserstoff zum Rohstoff des Reaktors transportieren, Stabilisatoren, Destillierblase und überirdischer Abschnitt.
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US 4 .600.518 offenbart ein Verfahren zum Neutralisieren von Naphthensäuren, die in Raffinerieprodukten wie Brennstoffen und Schmierölen enthalten sind, durch Hinzufügen von Cholin. Dieses Verfahren nutzt die starke Basizität von Cholin, um saure Naphthenkomponenten zu neutralisieren. Die Reaktionsprodukte der Neutralisierungsreaktion bleiben in den Flüssigprodukten. - Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren bereitzustellen, um Verschmutzung und Korrosion durch Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphate zu verhindern.
- Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel erreicht, indem als Additiv ein Cholin oder ein Derivat davon, insbesondere ein Derivat mit einer der folgenden allgemeinen Formeln hinzugefügt wird:
- Das als Cholinbasis bekannte Cholin ist eine flüssige, stark organische Base: Trimethyl(2-hydroxyethyl)ammoniumhydroxid der allgemeinen Formel [CH3)3 N+-CH2CH2-OH]-OH–. Es wird normalerweise nicht als freie Base angetroffen sondern als Salz oder Derivat wie z.B. Cholinhydroxid, Cholinchlorid, Cholinhydrogentartarat, Tricholinzitrat, die im Handel erhältlich sind und in medizinischen Anwendungen oder als Nährstoffe verwendet werden.
- Durch Einspritzen werden das Additim vom Prozessfluss, das Ammoniumchlorid und die Ammoniumsulphate in nicht-korrodierende und nicht-niederschlagende Komponenten umgesetzt, die überraschend flüssig und neutral sind und dafür sorgen, dass die verschiedenen Prozesse frei von Verschmutzung und Korrosion, verursacht durch Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphate sind.
- Es ist bekannt, Amine zur Korrosionshemmung hinzuzufügen, aber diese Amine bilden ein Salz, das klebrig (eine Paste bildet) oder fest bleibt und bei Auflösung in Wasser einen sauren pH-Wert (< 7,0) aufweist.
- Ebenfalls überraschend ist das mit dem Additiv gebildete Chloridsalz ein flüchtiges Chlorid, das durch Strippen oder Gasrezirkulierung aus dem Prozessstrom entfernt werden kann.
- Das Verfahren ist besonders in Rohölraffinerieprozessen nützlich.
- In einer besonderen Einheit, dem so genannten katalytischen Reformer, kann die flüchtige, gebildete Komponente durch den Wasserstoff-Kreislaufgasstrom zum Reaktor rezirkuliert werden, wobei die Menge organischen Chlorids, die zur Aktivierung des Reformerkatalysts benutzt wird, reduziert wird. Bis zu 40 % Einsparung an organischem Chloridprodukt wurde in einem Pilotbetrieb demonstriert.
- Die Menge des eingespritzten Additivs liegt vorzugsweise zwischen 1 ppm und 5000 ppm, dosiert nach der Menge vorhandener Chloride oder Sulphate.
- Das Additiv wird vorzugsweise als Lösung eingespritzt, die 1 Gew.-% bis 65 Gew.-% Additiv in einem Lösungsmittel, zum Beispiel einem Alkohol, vorzugsweise einem aliphatischen Alkohol mit bis zu 8 C-Atomen, einem Ether, einem Aromat oder Wasser, enthält. Die Konzentration der Cholinbase von Cholinderivat in der Lösung kann zum Beispiel zwischen 1 bis 65 Gew.-% variieren. Ein Stabilisator wie zum Beispiel ein nichtsubstituiertes Hydroxylaminsalz kann hinzugefügt werden.
- Das Additiv wird normalerweise stromaufwärts von der Bildung oder Ablagerung von Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphaten hinzugefügt, um die Bildung von Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphaten zu verhindern oder Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphate in andere Komponenten umzusetzen.
- Das Additiv kann auch stromabwärts von der Bildung oder Ablagerung von Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphaten hinzugefügt werden, um Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphate in andere Komponenten umzusetzen, aber sein Zuführort ist nicht auf eine bestimmte Stelle im Prozess beschränkt.
- Folgendes Beispiel veranschaulicht die Erfindung:
- Ein katalytischer Pilotreformer mit kontinuierlichem Regenerierungskatalyst, dargestellt in der beigefügten Figur, wird benutzt, um die Leistung des Additivs bei verschiedenen Niveaus von Ammoniak und Chlorid zu testen. Wie in der Figur gezeigt, umfasst dieser Reformer hauptsächlich einen Reaktor
1 , einen Luftflügel-Kühler2 , einem Abscheider3 und einem Stabilisator4 , montiert in Serie. - Der Rohstoff wird über einen Zulauf-Ablauf-Tauscher
5 und einen katalytischen Reformerofen6 dem Reaktor1 zugeführt. - Der Rohstoff besteht aus einem typischen, Vollbereich-Schwerbenzin mit variierenden Niveaus von Ammoniak und mit einem Endsiedepunkt von 192°C. Das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff beträgt 4,0, arbeitend bei einer Auslasstemperatur von 510°C, und der Druck im Reaktor
1 beträgt 980 kha (9,8 bar). - Bei dem verwendeten Katalyst handelt es sich um R 22 von UOP, das kontinuierlich rezirkuliert wird, wie durch die Referenzziffer
7 gezeigt. Der organische Chlorid-Katalystaktivator wird mit einer Rate von 2 ppm zugeführt. Die Bedingungen im Reaktor1 geregelt, um eine Reformat-RON (Research Octane Number) von 98 beizubehalten. Die Gase von dem Abscheider3 werden im Kompressor8 verdichtet und dem Rohstoff wieder zugeführt. Die Flüssigkeit von dem Abscheider4 wird dem Reformatstabilisator4 zugeführt. Die Gase werden im Luftflügel-Kühler9 , gefolgt von einem Wasserkühler10 , gekühlt und anschließend in einem Hochakkumulator11 gesammelt.. Die restlichen Gase werden über das Abgas12 evakuiert, während die Flüssigkeit als Reflux zum oberen Teil des Stabilisators4 zurückgeführt wird. Das Reformat wird aus dem Boden des Stabilisators4 evakuiert, und ein Teil davon wird über einer Stabilisator-Aufkochofen13 rezirkuliert. Blindversuch:
- Versuchsdaten:
- Eine Lösung von 44 Gew.-% Trimethyl(2-hydroxyethyl)ammoniumhydroxid oder Cholin in Methanol, dem 1 % Hydroxylaminacetat als Stabilisator hinzugefügt wurde, wurde dem Reformat, das den Reaktor
1 verließ, vor dem Zulauf-Ablauf-Tauscher5 in einer Dosierungsrate von 4,5 ppm pro ppm Chlorid basierend auf Massenflussrate hinzugefügt, wie durch Pfeil14 in der Figur angegeben. - Pilotdaten haben gezeigt, dass die Korrosion aufgrund von Ammoniumchlorid auf Niveaus unter 0,1270 mmpy (Millimeter pro Jahr), was 5 mpy (Mills pro Jahr) entspricht reduziert werden kann, und die durch Ammoniumchlorid verursachte Verschmutzung kann vollständig beseitigt werden.
- Ebenso konnte die dem Reaktor zugeführte Menge RCl (organisches Chlorid) um 40 % reduziert werden, wie es durch die Analysen von CH3Cl in dem Rezirkuliergasstrom belegt wird.
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- Das Additiv kann in einem breiten Temperatur- und Druckbereich angewendet werden, gewöhnlich zwischen 2 kPa (0,02 bara) und 20 MPa (200 bara) und –10°C und +250°C.
- In anderen Ausführungsformen war das Additiv ein Derivat von Cholin mit der allgemeinen Formel
- Dosierungen werden normalerweise durch die analysierte und berechnete Konzentration von Ammoniak und Chlorwasserstoffsäure oder durch Taupunkt-Berechnungen der Sublimation von Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulphaten 20 bestimmt. Die Dosierungen können so niedrig sein wie 1 mg/l bis zu 5000 mg/l.
Claims (10)
- Verfahren zum Verhindern von Verschmutzung und Korrosion, verursacht durch Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphate, wobei das Verfahren das Einspritzen eines Cholins oder Derivats davon als Additiv umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cholinderivat mit einer der folgenden Formeln hinzugefügt wird:
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch das Additiv gebildete flüchtige Komponente durch Strippen oder Gasrezirkulierung entfernt wird.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch das Additiv gebildete flüchtige Komponente durch den Hydrogen-Rezirkuliergasstrom gebildet wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv bei einem Prozessdruck zwischen 2 kPa (0,02 bar) und 20 MPa (200 bar) und einer Temperatur zwischen –10°C und +250°C eingespritzt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge eingespritzten Additivs zwischen 1 ppm und 5000 ppm liegt, dosiert nach der Menge gegenwärtiger Chloride oder Sulphate.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv als Lösung, die 1 Gew.-% bis 65 Gew.-% Additiv in einem Lösungsmittel enthält, eingespritzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung aus Cholin oder einem Cholinderivat in einem Alkohol, einem Ether, einem Aromat oder Wasser eingespritzt wird.
- Verwendung eines Cholinderivats als Additiv zur Verhinderung von Verschmutzung und Korrosion, verursacht durch Ammoniumchlorid und Ammoniumsulphate in einem Rohölraffinerieprozess, dadurch gekennzeichnet, dass das Cholinderivat aus einer der folgenden allgemeinen Formeln besteht:
- Verwendung eines Cholinderivats nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem katalytischen Reformer angewendet wird und die durch das Additiv gebildete flüchtige Komponente durch den Hydrogen-Gasstrom rezirkuliert wird und dass die durch das Additiv gebildete flüchtige Komponente durch Strippen oder Gasrezirkulierung entfernt wird.
- Verwendung eines Cholinderivats nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in einen Ölstrom bei einem Prozessdruck zwischen 2 kPa (0,02 bara) und 20 MPa (200 bara) und einer Temperatur zwischen –10°C und +250°C eingespritzt wird.
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