DE3779736T2

DE3779736T2 - Zusammensetzungen gegen verschmutzung und deren anwendung.

Info

Publication number: DE3779736T2
Application number: DE8787310067T
Authority: DE
Inventors: David Roger Forester
Original assignee: Betz Europe Inc
Current assignee: BetzDearborn Europe Inc
Priority date: 1986-12-18
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-11-14
Also published as: KR880007687A; AU603147B2; CA1338461C; EP0271998B1; NZ222207A; AU7986987A; DE3779736D1; ATE77100T1; US4775458A; EP0271998A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Bereitstellung eines Verschmutzungsschutzes für Kohlenwasserstoffmedien während deren Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen. Die Zusammensetzungen und Verfahren dienen auch dazu, Metalle in Kontakt mit solchen im Verfahren auftretenden Strömen zu desaktivieren, die Oxidation der fluiden Medien des Verfahrens zu inhibieren sowie die Korrosion der Metallurgie in Kontakt mit den fluiden Medien des Verfahrens ebenfalls zu inhibieren.
Bei der Verarbeitung von Erdölkohlenwasserstoffen und -ausgangsmaterialien wie z. B. von Rohöl und Erdölverarbeitungszwischenprodukten, z. B. von Gas, Ölen und Reformerprodukten, chlorierten Kohlenwasserstoffen und fluiden Produkten aus der Olefinanlage wie z. B. von Sumpfphasenrückständen aus der Entethanisierung, werden die Kohlenwasserstoffe im allgemeinen auf Temperaturen von 33 bis 538ºC (100 bis 1000ºF) erhitzt. In ähnlicher Weise werden diese Erdölkohlenwasserstoffe häufig als Erhitzungsmedien an der "Heißseite" von Erhitzungs- und Wärmeaustauschsystemen, wie z. B. Vakuumturmsumpfrückstände und Aufschlämmungssysteme, verwendet. In beiden Fällen werden die Erdölkohlenwasserstoffflüssigkeiten erhöhten Temperaturen unterworfen, die innerhalb der Erdölkohlenwasserstoffe eine separate Phase entstehen lassen, bekannt als Verschmutzungsablagerungen. In allen Fällen stellen diese Ablagerungen unerwünschte Nebenprodukte dar. Bei vielen Verfahren verkleinern die Ablagerungen die Öffnung von Leitungen und Gefäßen, um den Durchsatz zu behindern, die Wärmeübertragung zu beeinträchtigen und Filterelemente, Ventile und Fallen zu verstopfen. Im Falle von Wärmeaustauschsystemen bilden die Ablagerungen eine Isolationsschicht auf den verfügbaren Oberflächen, um die Wärmeübertragung einzuschränken, was häufige Abschaltungen zur Säuberung erforderlich macht. Außerdem setzen diese Ablagerungen den Durchsatz herab, was natürlich zu einem Kapazitätsverlust mit drastischer Auswirkung auf die Ausbeute an Endprodukt führt. Demzufolge haben diese Ablagerungen eine starke Aufmerksamkeit in der Industrie hervorgerufen.
Organische Verschmutzungen stellen gewöhnlich höhermolekulare Materialien dar, die hinsichtlich ihrer Konsistenz von Teer zu Gummi zu "Popcorn" zu "Koks" reichen. Die genaue Zusammensetzung dieser Verschutzungen ist schwierig zu identifizieren.
Ein besonders problematischer Typ einer organischen Verschmutzung wird durch die Bildung von Polymeren verursacht, die in dem Kohlenwasserstoff oder der zu verarbeitenden petrochemischen Flüssigkeit unlöslich sind. Die Polymere werden im allgemeinen durch Reaktionen ungesättigter Kohlenwasserstoffe gebildet, obwohl jeder Kohlenwasserstoff polymerisieren kann. Im allgemeinen neigen Olefine leichter als Aromaten zur Polymerisation, welche ihrerseits leichter als Paraffine polymerisieren. Organische Spurenmaterialien, enthaltend Heteroatome wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, tragen zur Polymerisation ebenfalls bei.
Polymere werden durch freie Radikalkettenreaktionen gebildet. Diese unten aufgeführten Reaktionen bestehen aus zwei Phasen, einer Startphase und einer Fortpflanzungsphase. In Reaktion 1, der Kettenstartreaktion, wird ein freies Radikal, dargestellt durch R , gebildet (das Symbol R kann jeder Kohlenwasserstoff sein). Die freien Radikale, die ein einzelnes Elektron aufweisen, wirken als Kettenträger. Während der Kettenfortpflanzung werden zusätzliche freie Radikale gebildet, und die Kohlenwasserstoffmoleküle (R) werden größer und größer (siehe Reaktion 2c), wobei sich die unerwünschten Polymere bilden, die sich an den Wärmeübertragungsflächen ansammeln.
Kettenreaktionen können auf verschiedenen Wegen ausgelöst werden. In Reaktion 1 wird die Kette durch Hitze gestartet. Beispiel: Wird ein reaktives Molekül wie z. B. ein Olefin oder ein Diolefin erhitzt, wird ein freies Radikal erzeugt. Ein weiterer Weg, auf dem eine Kettenreaktion gestartet wird, ist in Reaktion 3 gezeigt. Hier initiieren Metallionen die Bildung freier Radikale. Die Polymerisationsbeschleunigung durch Sauerstoff und Metalle ist aus der Übersicht der Reaktionen 2 und 3 erkennbar.
1. Kettenstart
R-H T R + H
2. Kettenfortpflanzung
a. R + 0&sub2; T R-0-0
b. R-0-0 + R' - H T + R' + R-0-0-H
c. R + C=C T R-C-C T Polymer
3. Kettenstart
a. Me&spplus;&spplus; + RH T Me&spplus; + R + H&spplus;
b. Me&spplus;&spplus; + R-0-0-H T Me&spplus; + R-0-0 + H&spplus;
4. Kettenabbruch
a. R + R' T R-R'
b. R + R-0-0 T R-0-0-R
Forschungsergebnisse zeigen, daß sogar sehr kleine Mengen von Sauerstoff eine Polymerisation hervorrufen oder beschleunigen können. Um dieses heimtückische Verschmutzungsproblem zu inhibieren, ist es demnach sehr wünschenswert, ein vielfunktionelles Antiverschmutzungsmittel bereitzustellen, das neben anderen Funktionen einen auf Sauerstoff begründeten Polymerisationsstart zu inhibieren vermag. Diese Antioxidansfunktion dient als ein "Kettenabbruchmittel", indem inerte Moleküle mit den oxidierten freien Radikalkohlenwasserstoffen gemäß der folgenden Reaktionsgleichung gebildet werden: ROO + Antioxidans Kettenabbruch ROOH + Antioxidans (-H)
Zusätzlich zur erwünschten Inhibierung einer durch Sauerstoff hervorgerufenen Polymerisation ist es sehr wünschenswert, die katalytische Bildung von Gummiprodukten und anderen Ablagerungen zu inhibieren, welche durch metallische Verunreinigungen hervorgerufen werden, wie z. B. durch Kupfer und/oder Eisen, die in den im Verfahren auftretenden fluiden Medien vorliegen können. Diese Typen von Antiverschmutzungsmitteln werden als "Metallkoordinatoren" oder "Metalldeaktivatoren" bezeichnet und üben ihre Funktion durch die Bildung eines Komplexes oder Liganden mit der metallischen Verunreinigung im fluiden Medium des Verfahrens aus.
Ungleich den organischen Ablagerungen können die anorganischen Ablagerungen leicht identifiziert werden. Ein Beispiel dafür ist Ammoniumchlorid, das als Reaktionsprodukt von in ein Rohölverarbeitungssystem am obersten Teil eingespritztem Ammoniak gebildet wird. Andere anorganische Ablagerungen schließen z. B. Metallsalze, -oxide und -sulfide von Eisen, Kupfer und Vanadium ein. Solche Ablagerungen können im ursprünglichen Ausgangsprodukt als "Asche" vorliegen, oder sie können das Ergebnis von Korrosion oder einer Ausfällung in und an den Ausrüstungsgegenständen sein, wo die Verschmutzung auftritt. In einigen Fällen können Verschmutzung und Korrosion insofern im Zusammenhang stehen, als die Lösung des Korrosionsproblems, das stromaufwärts ansteht, das Verschmutzungsproblem stromabwärts zu verbessern vermag.
Hinsichtlich des Korrosionsproblems wird die Wurzel dieses Problems gewöhnlich der HCl- oder H&sub2;S-Kontamination der wäßrigen Phase zugeschrieben, die im fluiden Medium des Verfahrens enthalten ist. Andere Säuren wie Kohlensäure können ebenfalls das Korrosionsproblem verschlimmern.
Einen korrosiven Angriff auf die Metalle, die normalerweise in den Niedrigtemperaturbereichen eines Raffineriesystems verwendet werden, d. h. wo Wasser unterhalb seines Taupunktes vorliegt, stellt eine elektrochemische Reaktion dar, und zwar im allgemeinen in der Form eines Säureangriffs auf aktive Metalle, wie in Gleichung 1 gezeigt.
(1) An der Anode Fe T Fe&spplus;&spplus; + 2(e)
(2) An der Kathode 2H&spplus; + 2(e) T 2H
(2a) 2H T H&sub2;
Gleichung 2 stellt die Reduktion von Wasserstoffionen zu atomarem Wasserstoff dar. Die Geschwindigkeit der Kathodenreaktion steuert im allgemeinen die Korrosionsgesamtgeschwindigkeit.
Die wäßrige Phase ist einfach Wasser, das in den zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffen eingeschlossen ist, und/oder Wasser, das dem Verfahren für solche Zwecke wie Dampfstrippen zugeführt wird. Der Säuregehalt des kondensierten Wassers tritt auf infolge von im Kondensat gelösten Säuren, und zwar grundsätzlich von HCl und H&sub2;S. HCl wird gebildet durch Hydrolyse von Calcium- und Magnesiumchloriden, die ursprünglich in den Salzlösungen vorliegen, die zusammen mit den Kohlenwasserstoffen - Öl, Gas, Kondensaten - hervorgebracht werden.
Die Hauptmenge dieser Salzlösungen wird an den Produktionsstätten der Erdölfelder abgetrennt. Das meiste dessen, was nach der Abtrennung am Erdölfeld im Öl verbleibt, wird durch Entsalzungsanlagen in der Raffinerie entfernt, und zwar stromaufwärts der Rohöldestillation sowie in anschließenden Verarbeitungseinheiten.
Sogar unter optimalen Bedingungen erreicht jedoch eine kleine Menge an Salz, einige Pfund pro 1000 Barrel Beladung (ptb ausgedrückt als NaCl), die Rohöldestillation. Ein Anteil davon, hauptsächlich die Chloride von Calcium und Magnesium, zersetzen sich, um gasförmiges HCl zu ergeben, das sich in Überkopfkondensaten löst und den pH auf etwa 2 bis 3 herabdrückt, was auf die Stahlausrüstung stark korrosiv wirkt. Bei sauren Rohölen ist H&sub2;S ein zusätzliches Korrosionsmittel, das entweder ursprünglich im sauren Öl, Gas oder der Kondensatproduktion vorhanden ist und/oder bei den Verarbeitungstemperaturen durch Zersetzung von Schwefelverbindungen in den Ausgangsmaterialien gebildet wird. Bestimmte Schwefelverbindungen, wie niedermolekulare wasserlösliche Mercaptane, können ebenfalls Korrosionsmittel darstellen.
Es gibt viele Bereiche in der Kohlenwasserstoffe verarbeitenden Industrie, wo Antiverschmutzungsmittel erfolgreich eingesetzt worden sind; die hauptsächlichen Behandlungsbereiche werden nachfolgend erörtert.
In einer Raffinerie hat in diesem Zusammenhang die Rohöleinheit den Brennpunkt der Aufmerksamkeit auf sich gezogen, in erster Linie weil die Brennstoffverwertung auf die Verfahrenskosten unmittelbar durchschlägt. Antiverschmutzungsmittel wurden erfolgreich an Austauschern eingesetzt, und zwar stromabwärts und stromaufwärts vom Entsalzer, an der Produktseite des Vorerhitzers, an beiden Seiten des Austauschers für das Aufbereitungswasser des Entsalzers sowie am Sauerwasserstripper.
Hydrodesulfurierungseinheiten aller Typen sind Vorerhitzungsverschmutzungsproblemen ausgesetzt. Unter denjenigen, die erfolgreich behandelt worden sind, befinden sich Reformervorbehandlungssysteme, in denen sowohl Direktströme als auch Cokernaphtha verarbeitet werden, Entschwefelungsanlagen, in denen katalytisch gecrackte Öle und Cokergasöle verarbeitet werden, sowie Wasserstoffbehandlungsdestillationsanlagen. In einem Fall wurde die Verschmutzung einer Unifiner-Stripperkolonne durch den Einsatz eines Korrosionsinhibitors stromaufwärts der Problemquelle gelöst.
Anlagen zur Verarbeitung von ungesättigtem und gesättigtem Gas (Raffinerieeinheiten zur Gasrückgewinnung) sind einer Verschmutzung in den verschiedenen Fraktionierungskolonnen, Wiederverdampfern und Kompressoren ausgesetzt. In einigen Fällen ergaben ein Korrosionskontrollprogramm zusammen mit dem Antiverschmutzungsprogramm die besten Ergebnisse. In anderen Fällen genügten Antiverschmutzungsmittel alleine zur Problemlösung.
Verschmutzung am Vorerhitzungsaustauscher von Catcrackern, sowohl an der Vakuumkolonne als auch am Catcracker selbst, ist ebenfalls durch die Verwendung von Antiverschmutzungsmitteln korrigiert worden.
In Schwerölbehandlungs- und -crackanlagenteilen ist die Verschmutzung von Vorerhitzerleitungen der Vakuumturmsümpfe durch Antiverschmutzungsmittel erfolgreich herabgesetzt worden.
In petrochemischen Anlagen sind die beiden am meisten vorherrschenden Bereiche für Verschmutzungsprobleme Ethylen- und Styrolanlagen. In einer Ethylenanlage sind die Brennergaskompressoren die verschiedenen Fraktionierungskolonnen und Wiederverdampfer einer Verschmutzung ausgesetzt.
In Butadienanlagen sind Absorptionsölverschmutzung und Destillationskolonnen- und Wiederverdampferverschmutzung mit verschiedenen Typen von Antiverschmutzungsmitteln korrigiert worden.
Anlagen für chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie VCM, EDC und Perchlorethan und Trichlorethan, sind ebenfalls verschiedenen Arten von Verschmutzungsproblemen ausgesetzt gewesen.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf multifunktionelle Antiverschmutzungsverfahren und -zusammensetzungen zur Verwendung bei der Bekämpfung von Verschmutzungen, die in den oben beschriebenen Erdöl- und Petrochemiesystemen auftreten. Insbesondere können diese Zusammensetzungen und Verfahren wegen ihrer multifunktionellen Eigenschaften wirksam angewandt werden, um eine Verschmutzung zu inhibieren, die durch freie Radikalbildung durch Sauerstoff, durch Metallkatalyse, Korrosion und Polymeraggregation hervorgerufen wird.
Die Verwendung von Polyalkenylthiophosphonsäuren als Mittel gegen die Verschmutzung bei Verfahrensabläufen ist in US-A-3,405,054 (Arkis et al) offenbart. Ferner sind bestimmte Polyalkenylthiophosphonsäureverbindungen und bestimmte Alkohol- und Glykolester davon in US-A-3,281,359 (Oberender et al) offenbart, und zwar zur Verwendung als "Detergens-Dispergens-Additive in Schmieröl, insbesondere Erdölschmieröl", siehe Spalte 1, Zeilen 20-21. Im Gegensatz dazu werden in der vorliegenden Erfindung diese Verbindungen dazu verwendet, in Erdölkohlenwasserstoffen oder Petrochemikalien die Verschmutzung zu inhibieren, und Untersuchungen haben gezeigt, daß viele Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie sich als Detergens-Dispergens für Schmieröl eignen, nicht in angemessener Weise als Mittel gegen in Erdölverfahren auftretende Verschmutzungen wirken.
Erdalkalimetallsalze von Kohlenwasserstoffthiophosphonsäuren und die Verwendung dieser Salze bei der Bildung von Schmieröldispersionsformulierungen sind in US-A-3,135,729 (Kluge et al) offenbart.
Von etwas geringerem Interesse sollte US-A-3,123,630 (Oberender et al) sein, die ein Verfahren zur Herstellung von Monohydroxyalkylhydrocarbylthiophosphonaten durch Reaktion von Hydrocarbylthiophosphonsäuren mit Alkylenoxiden in Abwesenheit eines Katalysators betrifft.
Andere Patente, die von gewissem Belang für die vorliegende Erfindung sein können, schließen ein: US-A-4,024,051 (Shell), die die Verwendung von anorganischem Phosphor, enthaltend Säureverbindungen und/oder Salze davon, als Antiverschmutzungsmittel offenbart; US-A-3,105,810 (Miller), die öllösliche schwefelhaltige Alkarylverbindungen als Antiverschmutzungsmittel offenbart; US-A-4,107,030 (Slovinsky et al), die Ammoniumsalzverbindungen von Sulfanilsäure als Antiverschmutzungsmittel offenbart; US-A-3,489,682 (Lesuer), die Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von organischen Phosphorsäuren und von durch Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäuren offenbart; sowie US-A-2,785,128 (Popkin), die Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von sauren phosphorhaltigen organischen Verbindungen offenbart.
US-A-3,437,583 (Gonzalez); US-A-3,567,623 (Hagney); US-A-3,217,296 (Gonzalez); US-A-3,442,791 (Gonzalez); US-A-3,271,295 (Gonzalez); US-A-3,201,438 (Reed); US-A-3,301,923 (Skovronek); US-A-3,489,682 (Lesuer); US-A-4,024,049 (Shell); sowie US-A-4,105,540 (Weinland) können ebenfalls genannt werden und von möglichem Belang sein.
In AU-A-067045 werden Zusammensetzungen zur Steuerung der Bildung von Verschmutzungsablagerungen in einem Kohlenwasserstofföl offenbart, das auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden kann. Die Grundlage dieser Zusammensetzungen sind besondere Mischungen aus Erdalkalimetallsalzen von sauren phosphorhaltigen Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen aliphatisch sind. Weitere Additive können vorhanden sein, einschließlich Phenolverbindungen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Bekämpfung der Bildung von Verschmutzungsablagerungen in einem Erdölmaterial während dessen Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung gestellt, welche einen Alkohol- oder Glykolester einer Polyalkenylthiophosphonsäure
und mindestens einen Antiverschmutzungsbestandteil enthält, ausgewählt aus
(a) Phenylendiaminverbindungen,
(b) Tetrahydropyrimidinen,
(c) Talgpolyamidoaminen,
(d) N,N'-Salicyliden-1,2-cyclohexandiamin und
(e) Reaktionsprodukten aus Alkylphenolen/Aldehyden/Polyaminen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur steuernden Bekämpfung der Bildung von Verschmutzungsablagerungen in einern Erdölausgangsmaterial während dessen Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen bereit, wobei man in dem Erdölausgangsmaterial 0,5 bis 10.000 Teile einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, bezogen auf eine Million Teile Erdölausgangsmaterial, dispergiert.
Die Verwendung von Polyalkenylthiophosphonsäuren und Alkohol-/Polyglykolestern davon als Verfahrensantiverschmutzungsmittel ist in US-A-4,578,178 (Forester) offenbart, die auch der Anmelderin für die vorliegende Anmeldung zugeschrieben ist und deren Erfinder auch der Erfinder der vorliegenden Anmeldung ist. Indem in der vorliegenden Erfindung von Estern dieser besonderen Säuren als der grundlegenden Antiverschmutzungskomponente der multifunktionellen Zusammensetzungen Gebrauch gemacht wird, kann die vorliegende Erfindung als eine Verbesserung der Erfindung gemäß US-A-4,578,178 betrachtet werden.
Präparative Verfahrenswege zur Synthese der Polyalkenylthiophosphonsäuren und deren Alkohol-/Glykolestern sind aus der vorgenannten US-A-4,578,178 ersichtlich. Diese Polymere können hergestellt werden, indem man Alkenylpolymere (wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyisopropylen, Polyisobutylen, Polybuten oder Copolymere, enthaltend diese Alkenylwiederholungseinheiten) mit P&sub2;S&sub5; (mit ca. 5 bis 40 Gew.-% der Reaktionsmasse) bei einer Temperatur von ca. 100 bis ca. 320ºC in der Gegenwart von ca. 0,1 bis 5,0 Gew.-% Schwefel zur Reaktion bringt.
Die entstehende Reaktionsmischung wird dann mit Mineralöl verdünnt und mit Dampf hydrolysiert. Gewünschtenfalls kann das hydrolysierte Polyalkenyl-P&sub2;S&sub5;-Reaktionsprodukt dann durch weitere Reaktion mit (C&sub1;-C&sub5;)-Niedrigalkylalkoholen wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol oder mit einem Polyglykol wie z. B. Hexylenglykol oder Pentaerythrit verestert werden.
Es ist sehr erwünscht, als Ausgangsmaterial ein Alkenylpolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 600 bis 5.000 einzusetzen.
Es können ein Polyglykolester oder ein Alkylester (vorzugsweise Niedrigalkyl mit 1 bis 5 C) der Polyalkenylthiophosphonsäure verwendet werden. Beispiele der Polyglykolester sind der Pentaerythritester und der Hexylenglykolester. Ein Beispiel eines Niedrigalkoholesters ist der n-Butanolester.
Die Polyalkenylthiophosphonsäure kann Polyisobutenylthiophosphonsäure sein.
Gegenwärtig ist das zur Verwendung als grundlegende Antiverschmutzungskomponente (1) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reaktionsprodukt der Pentaerythritester von Polyisobutenylthiophosphonsäure. Dieser besondere Ester ist im Handel erhältlich und wird nachfolgend mit PETPA bezeichnet. Der Polyisobutenylrest von PETPA ist mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 1.300 angegeben worden.
PETPA wird hergestellt, indem man Polyisobuten (Durchschnittsmolekulargewicht von 750 bis 2.000) niit P&sub2;S&sub5; (molares Verhältnis von Polyisobuten zu P&sub2;S&sub5; von 0,9 bis 1,25) in der Gegenwart von Schwefel bei 149 bis 316ºC (300 bis 600ºF) vermischt, bis das Reaktionsprodukt in n-Pentan löslich ist. Das Produkt wird mit einem Destillat auf Paraffinbasis verdünnt, 4 bis 10 h lang bei 177 bis 191ºC (350 bis 375ºF) mit Dampf behandelt und dann mit N&sub2; bei 177 bis 191ºC (350 bis 375ºF) getrocknet. Das Produkt wird mit 50 bis 100 Vol.-% Methanol bei 24 bis 66ºC (75 bis 150ºF) extrahiert, um ein Schmierölraffinat zu ergeben, enthaltend eine Polyisobutenylthiophosphonsäure. Dieses Material läßt man mit Pentaerythrit reagieren, um PETPA zu ergeben.
Wie in US-A-4,578,178 berichtet, stellt man den Hexylenglykolester von Polyisobutenylthiophosphonsäure wie folgt her:
330 g Polyisobutenylphosphonsäure (0,1 Mol, MW des Isobutenylrests ca. 1300), 11,8 g Hexylenglykol (0,1 Mol) und 100 g Xylol wurden in ein 500 ml Reaktionsgefäß mit einem Thermometer, Kühlfallen und einem Kühler mit Trockenrohr gegeben. Die Mischung wurde langsam auf Rückflußhitze (ca. 150ºC) erwärmt und ca. 2 h lang dort gehalten. Danach wurde die Temperatur langsam gesteigert. Zwischen ca. 138 bis 176ºC begannen Flüssigkeiten in den Fallen zu kondensieren, wobei der Hexylenglykolester von Polyisobutenylthiophosphonsäure (HGETPA) im Kolben zurückblieb. Dieses Produkt wurde auf Restalkohol analysiert, und es wurde keiner gefunden.
Wie ebenfalls in US-A-4,578,178 berichtet, stellt man den n-Butanolester von Polyisobutenylthiophosphonsäure wie folgt her:
330 g Polyisobutenylthiophosphonsäure (0, 1 Mol, MW des Isobutenylrests ca. 1.300), 7,4 g n-Butanol (0,1 Mol) und 100 g Xylol wurden in ein 500 ml-Reaktionsgefäß mit Thermometer, Kühlfallen, Eiskühler und Trockenrohr gegeben.
Die Mischung wurde langsam ca. 2 h lang am Rückfluß gehalten. Es wurden Kondensate in den Kühlfallen aufgefangen, und der entstehende n-Butanolester von Polyisobutenylthiophosphonsäure (BETPA) verblieb im Reaktionsgefäß. Dieses Produkt wurde auf Restalkohol analysiert, und es wurde keiner gefunden.
Weitere Antiverschmutzungskomponenten können (a) Phenylendiaminverbindungen umfassen. Beispiele dieser Verbindungen sind N-Phenyl-N'(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin oder N-Phenyl-N'(1,3-dimethylpropyl)-phenylendiamin;
diese Verbindungen inhibieren die durch Sauerstoff induzierte Polymerisation in petrochemischen oder Kohlenwasserstoffverfahrensströmen und können als Antioxidantien betrachtet werden.
Zusätzliche Antiverschmutzungskomponenten können auch (b) Tetrahydropyrimidine und/oder (c) Talgpolyamidoamine umfassen. Diese Verbindungen (b) und (c) können als die Korrosion inhibierende Verbindungen betrachtet werden.
Noch weitere zusätzliche Antiverschmutzungskomponenten können (d) N,N'-Disalicyliden-1,2-cyclohexandiamin und/oder (e) Reaktionsprodukte aus Alkylphenol/Aldehyd/Polyaminen wie z. B. Nonylphenol, Formaldehyd und Ethylendiamin umfassen. Gegebenenfalls können auch Dialkyl- oder Alkoxyphenole verwendet werden. Diese Verbindungen (d) und (e) sollen Metalle wie Kupfer und Eisen deaktivieren, die andernfalls die Polymerisation von Verunreinigungen in der Petrochemikalie oder dem Kohlenwasserstoff katalysieren würden, was zu gummiartigen Produkten und zur Bildung von Ablagerungen führen würde.
Demnach umfassen die multifunktionellen Antiverschmutzungszusammensetzungen und -verfahren den Alkohol- oder Glykolester einer Polyalkenylthiophosphonsäure sowie (eine) zusätzliche Antiverschmutzungskomponente(n), ausgewählt aus den gemäß obigen Buchstaben (a), (b), (c), (d), (e) definierten Verbindungen. Das Gewichtsverhältnis des Polyalkenylthiophosphonsäureesters zu zusätzlichen Antiverschmutzungskomponenten beträgt vorzugsweise 20 bis 99,7 % Ester zu 0,3 bis 80 % zusätzlichen Antiverschmutzungskomponenten (d. h. (a), (b), (c), (d), (e)), wobei sich die Gewichtsprozentangabe auf 100 Gew.-% ergänzt. Ein noch bevorzugterer Bereich von Ester zu zusätzlichen Antiverschmutzungskomponenten beträgt 50 bis 99,7 % zu 0,3 bis 50 Gew.-%. Wenn neben dem Ester noch (a) vorhanden ist, plus (b) und/oder (c), plus (d) und/oder (e), kann das Gewichtsverhältnis der Komponenten Ester: (a): (b) und/oder (c): (d) und/oder (e) ca. 20 bis 99,7:0,1 bis 25: 0,1 bis 45: 0,1 bis 10 betragen. Die Zusammensetzungen können in einem nicht-polaren Lösungsmittel wie z. B. aromatischem Naphtha oder jedem geeigneten raffinierten Kohlenwasserstoff aufgelöst werden, um eine injiziierbare Formulierung des Antiverschmutzungsmittels bereitzustellen.
Die Zusammensetzungen können in jeder der vorstehend besonders beschriebenen Umgebungen eingesetzt werden, um zur Lösung oder Verhinderung der dort beschriebenen besonderen Verschmutzungsprobleme beizutragen. Im allgemeinen werden sie in die Verfahrensflüssigkeit in einer Menge von 0,5 bis 10.000 ppm an Zusammensetzung eingespeist, bezogen auf eine Million Teile Erdölkohlenwasserstoff oder Petrochemikalie. Vorzugsweise werden die multifunktionellen Antiverschmutzungszusammensetzungen in einer Menge von 1 bis 1.000 ppm an Zusammensetzung, noch bevorzugter 1 bis 500 ppm, zugegeben. Es soll festgehalten sein, daß mindestens eine der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) zusammen mit dem Phosphonsäureester verwendet werden muß.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht, die der Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen sollen.

Beispiele

Um die Antiverschmutzungswirksamkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu belegen, wurde eine Vorrichtung benutzt, die Verfahrensflüssigkeit (Rohöl) aus einer Parr-Bombe durch einen Wärmeaustauscher, enthaltend einen elektrisch beheizten Stab, pumpt. Danach wird die Verfahrensflüssigkeit in einem wassergekühlten Kühler auf Raumtemperatur rückgekühlt, bevor sie mit der Flüssigkeit in der Bombe erneut vermischt wird. Das System wird mittels Stickstoff unter Druck gesetzt, um eine Verdampfung der Verfahrensflüssigkeit zu minimieren.
Der duale Foulingapparat (DFA), der zur Gewinnung der in Tabelle I aufgeführten Meßergebnisse verwendet wird, enthält zwei beheizte Stabaustauscher, die voneinander unabhängig sind, mit der Ausnahme einer gemeinsamen Pumpenantriebsübertragung. In den DFA-Tests wurde die Stabtemperatur durch Steuerung bei 427ºC (800ºF) gehalten, wobei ein Mid-Continent Rohöl getestet wurde. In dem Maße, wie Verschmutzung am Stab auftritt, wird weniger Wärme auf die Flüssigkeit übertragen, so daß die Verfahrensflüssigkeitsauslaßtemperatur absinkt. Der Antiverschmutzungsschutz wurde durch Vergleich der summierten Flächen unter den Verschmutzungskurven der Ölauslaßtemperatur ermittelt, und zwar für Vergleichs-, behandelte und ideale (nicht schmutzende) Durchläufe. Bei diesem Verfahren werden die Temperaturen des Öleingangs und -ausgangs sowie die Stabtemperaturen beim Öleintritt (kaltes Ende) und -austritt (heißes Ende) herangezogen, um U-rig-Koeffizienten des Wärmeaustausches alle 30 min während der Tests zu berechnen. Aus diesen U-rig-Koeffizienten werden Flächen unter den Verschmutzungskurven berechnet und über die Tests für den Vergleich und die behandelten Durchläufe summiert. Der ideale Fall wird durch die summierte Fläche unter Heranziehung des höchsten U-rig-Koeffizienten dargestellt. Durch Vergleich der Flächen der Vergleichs-Durchläufe (gemittelt) und der behandelten Durchläufe gegen die ideale Fläche in der folgenden Gleichung ergibt sich für die Antiverschmutzungsmittel ein Prozentwert des Schutzes.
Fläche (Behandlung) - Fläche (Vergleich)/Fläche (ideal) - Fläche (Vergleich) * 100 = % Schutz
Tabelle I führt detailliert den Schutz in Prozent auf, erhalten an Leerdurchläufen und behandelten Durchläufen, enthaltend verschiedene Kombinationen des Pentaerythritesters von Polyisobutenylthiophosphonsäure (MW:Polyisobutenylrest 1.300), verwendet als die grundlegende Antiverschmutzungskomponente, ein Phenylendiamin, insbesondere N-Phenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, verwendet als die Antioxidanskomponente (a), Tetrahydropyrimidinkorrosionsinhibitor (b) und den Metalldeaktivator (d) N,N'-Disalicyliden-1,2-cyclohexandiamin. Tabelle 1 Ergebnisse-427ºC (800ºF) Stabtemperatur Mid-Continent Rohöl Zugefügte Verbindung(en) - Aktiv, ppm Anzahl der Durchläufe (Ester) ppm Durchschnittsschutz, % Tabelle I (Fortsetzung)
Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurden dann durch multiple Regression gemäß Standardverfahren unter Verwendung des an RS/1 erhältlichen Computerprogramms analysiert. Bei dieser multiplen Regressionsanalyse bilden die Dosierungsmengen, ppm für jede Komponente, sowie die Mehrkomponentenformulierungen die unabhängigen Variablen X (1 bis 11), und sie wurden mit der abhängigen Variablen Y (Schutz) verglichen. Bei der multiplen Regressionsanalyse wird angenommen, daß sich die beobachteten Werte der abhängigen Variablen (Schutzlevel) aus einer Normalverteilung von Y-Werten ausgemittelt haben, die in der Population an der besonderen beobachteten Kombination von unabhängigen Variablen vorliegen. Außerdem wird von all diesen Normalverteilungen bei allen Kombinationen von Werten für die abhängige Variable angenommen, daß sie dieselbe Varianz aufweisen. Die für die multiple Regressionsanalyse erforderlichen Rechnerverfahren schlossen Handberechnungen aus, sie wurden unter Verwendung eines Computerprogramms durchgeführt, das in RS/1 enthalten ist und von Bolt, Baranek and Newman, Inc., vertrieben wird. Am Anfang wurden alle Variablen mit aktuellen Daten in das Modell eingegeben, und es wurden die Summen der Quadrate und die Summen der Querprodukte für die gesamte Matrix berechnet, um für jede Variable Korrelationskoeffizienten zu erhalten. Das Programm ermittelte, welche unabhängigen Variablen am wenigsten in das Modell paßten, und der Vorgang wurde wiederholt, bis nur noch jene Variablen, die einen 95+%-Signifikanzlevel aufwiesen, übrigblieben.
Die Ergebnisse der multiplen Regression sind in Tabelle II aufgeführt und zeigen, daß die Variablen X&sub1; (Ester), X&sub8; (Ester +a+b) und X&sub1;&sub1; (Ester +a+b+d) eine Signifikanz im Modell von mehr als 95 % aufweisen. Die tatsächliche multiple Regressionsgleichung ist ebenfalls aufgeführt und ist mit 99,9 signifikant. Die Variablen mit weniger als 95 % Signifikanz, die somit nicht im Modell enthalten sind, sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt. Von den Variablen X&sub3; (b), X&sub5; (Ester +a) und X&sub6; (Ester +b) kann jedoch erwartet werden, daß sie bei zusätzlicher DFA-Testung einer 95 %-Signifikanz angenähert werden können. Dies stellt eine von mehreren Rechnertechniken dar, die herangezogen werden können, um das Leistungsvermögen der Formulierungen auszudrücken. Tabelle II Variable angepaßter Wert Signifikanzlevel X&sub1; (Ester) X&sub8; (Ester, a, b) X&sub1;&sub1; (Ester, a, b, d) Gleichung: % Schutz = 0.062472 X&sub1; + 0.000013 X&sub8; + 0.000003 X&sub1;&sub1; + 10.042113 Variable nicht im Modell Variable Signifikanzlevel Ester,
Es wurden die Dosierungsmenge in ppm einzelner Komponenten und Mischungen von Ester + (a) + (b) und Ester (a) + (b) + (d) gegenüber den in Tabelle I aufgeführten tatsächlichen Schutzwerten verglichen, um das Auftreten von gesteigertem Antiverschmutzungsvermögen der Komponenten zu ermitteln. Wie aus Tabelle III ersichtlich, zeigten einzelne Komponenten, nämlich Ester und (b), einen Antiverschmutzungsschutz, wohingegen die Komponenten (a) und (d) bei Dosierungsmengen bis zu 250 ppm dies nicht taten. Der erwartete Schutz der 3- oder 4-Komponentenmischungen ist die additive Summe der angenäherten Schutzwirkungen für jede Komponente bei der tatsächlich eingesetzten Dosierungsmenge. Der Vergleich der tatsächlichen und erwarteten Schutzwerte für die 3- oder 4-Komponentenmischungen zeigt den Unterschied der Schutzwirkung auf, was unerwartet war. Tabelle III % Schutz Verbindung Konzentration ppm tatsächlich erwartet Steigerung (tatsächlich - erwartet) (Ester) Tabelle III (Fortsetzung) Ester
Die Komponenten, nämlich Ester, (a), (b) und (d), in den Tabellen II und III sind dieselben wie für Tabelle I.
Tabelle IV führt detailliert Prozentwerte für den Schutz auf, erhalten an Leerläufen und behandelten Durchläufen unter Verwendung verschiedener Kombinationen von:
Polyalkenylthiophosphonsäurekomponente (Ester), Antioxidanskomponente (a), Korrosionsinhibierungsverbindung (b) und/oder (c) sowie Metalldeaktivatorverbindung (d) und/oder (e), wie vorstehend bezüglich der vorliegenden Erfindung definiert. Die Durchläufe wurden unter Verwendung einer Vielzahl von Ölen und bei verschiedenen Stabtemperaturen (wie gezeigt) für die DFA-Tests durchgeführt.
Die zugefügten besonderen Verbindungen sind oben in den Spalten von Tabelle IV wie folgt angegeben:
(Ester) Pentaerythritester von Polyisobutenylthiophosphonsäure (MW: Polyisobutenylrest 1.300)
(a) Phenylendiamin, insbesondere N-Phenyl-N'(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin,
(b) Tetrahydropyrimidin,
(c) Talgpolyamidoamin,
(d) N,N'-Disalicyliden-1,2-cyclohexandiamin,
(e) Reaktionsprodukt eines Alkylphenol-Aldehyd-Polyamins.
Die Verbindungen wurden in der in Tabelle IV für jede von ihnen angegebenen Zahl von Teilen pro Million zugefügt.
Die eingesetzten Öle sind in den Spalten von Tabelle IV wie folgt angegeben:
(P) Mid-Continent, U.S.A., Rohöl,
(Q) Gulf Coast, U.S.A., Raffinerie-Rohöl,
(R) Ein alternatives Mid-Continent, U.S.A., Raffinerie-Rohöl,
(S) Ein alternatives Mid-Continent, U.S.A., Raffinerie-Rohöl,
(T) Anderes alternatives Mid-Continent, U.S.A., Raffinerie-Rohöl,
(U) Weiteres alternatives Mid-Continent, U.S.A., Raffinerie-Rohöl. Tabelle IV Öl Stabtemperatur ºC (Ester) % Schutz Tabelle IV (Fortsetzung) Öl Stabtemperatur ºC (Ester) % Schutz (a) Durchschnitt von 4 Durchläufen (b) Durchschnitt von 2 Durchläufen
Die Meßergebnisse in Tabelle I zeigen, daß die 2-Komponentenmischungen von (1) mit Phenylendiamin, Tetrahydropyrimidin oder N,N'-Disalicyliden-1,2-cyclohexandiamin wirksame multifunktionelle Antiverschmutzungszusammensetzungen ergaben. In ähnlicher Weise zeigen die Meßergebnisse in Tabelle I, daß die 3-Komponentenmischungen des Esters mit jeden beiden der anderen drei Additive zu wirksamen Antiverschmutzungszusammensetzungen führen. Die Meßergebnisse in Tabelle IV, die außerdem verschiedene wirksame Mischungen aufzeigen, belegen insbesondere, daß Mischungen des Esters mit Phenylendiamin und Tetrahydropyrimidin äußerst wirksam sind.

Claims

1. Zusammensetzung zur gesteuerten Unterdrückung der Bildung von Verschmutzungsablagerungen in Erdölmaterialien während deren Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen, welche einen Alkohol- oder Glykolester einer Polyalkenylthiophosphonsäure

und mindestens eine Antiverschmutzungskomponente enthält, ausgewählt aus

(a) Phenylendiaminverbindungen,

(b) Tetrahydropyrimidinen,

(c) Talgpolyamidoaminen,

(d) N,N'-Salicyliden-1,2-cyclohexandiamin und

(e) Reaktionsprodukten aus Alkylphenolen/Aldehyden/Polyaminen.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Glykolester der Polyalkenylthiophosphonsäure ein Polyglykolester ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Alkoholester der Polyalkenylthiophosphonsäure ein (C&sub1;-C&sub5;)-Niedrigalkylester ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin der Alkoholester einen n-Butanolester umfaßt.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin der Glykolester einen Pentaerythritester umfaßt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin der Glykolester einen Hexylenglykolester umfaßt.

7. Zusammensetzung gemäß jedem Anspruch 1 bis 6, worin der Alkenylrest der Polyalkenylthiophosphonsäure ein Molekulargewicht von 600 bis 5.000 aufweist.

8. Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Polyalkenylthiophosphonsäure eine Polyisobutenylthiophosphonsäure ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Molekulargewicht des Isobutenylrests der Polyisobutenylthiophosphonsäure ca. 1.300 beträgt.

10. Zusammensetzung gemäß jedem Anspruch 1 bis 9, worin eine Phenylendiaminverbindung (a) vorliegt und eine Verbindung umfaßt ausgewählt aus

N-Phenyl-N'(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin,

N-Phenyl-N'(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und/oder

N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylpropyl)-p-phenylendiamin.

11. Zusammensetzung gemäß jedem Anspruch 1 bis 10, worin das Gewichtsverhältnis des Alkohol- oder Glykolesters der Polyalkenylthiophosphonsäure zu Antiverschmutzungskomponenten (a), (b), (c), (d) und (e) 20 bis 99,7 % zu 0,3 bis 80 % beträgt, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf 100 Gew.-% ergänzen.

12. Verfahren zur gesteuerten Unterdrückung der Bildung von Verschmutzungsablagerungen in Erdölmaterialien während deren Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen, wobei man im Erdölmaterial 0,5 bis 10.000 Teile einer Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 11 dispergiert, bezogen auf eine Million Teile des Erdölmaterials.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei man 1 bis 1.000 Teile einer Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 11 dem Erdölmaterial zufügt, bezogen auf eine Million Teile Erdölmaterial.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei man 1 bis 500 Teile einer Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 11 dem Erdölmaterial zufügt bezogen auf eine Million Teile Erdölmaterial.