DE2836853A1

DE2836853A1 - Verfahren zur verringerung der verschmutzung in aethylencrackoefen

Info

Publication number: DE2836853A1
Application number: DE19782836853
Authority: DE
Inventors: Billy W Weinland
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: Nalco Exxon Energy Chemicals LP
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-08-21
Publication date: 1979-06-21
Also published as: CA1088959A; SE7809031L; GB2010316A; FR2411876B1; AU502063B1; GB2010316B; BE870102A; NL7808994A; IT7850902A0; ZA784488B; BR7806541A; ES472967A1; IT1106771B; SE430422B; US4105540A; FR2411876A1; DE2836853C2; JPS54108808A

Description

Walco Chemical Company ₉ 2901 Butterfield Road,Oak Brook,

Illinois 60521

Verfahren zur Verringerung der Verschmutzung in Äthylencracköfen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung der Verschmutzung bzw» Ablagerung in Äthylencracköfen bei Verwendung von Brdölbeschickungs-materialienο

Bei der Äthylenherstellung werden Pyrolyse- oder "Crack"-Öfen zur Bildung von Äthylen aus verschiedenen gasförmigen und flüssigen Erdölbeschickungsmaterialien benutzt. Zu typischen gasförmigen Beischickungsmaterialien gehören Äthan, Propan, Butan und Gemische davon. Zu typischen flüssigen Beschickungsmaterialieii gehören Leuchtöle, Kerosin, Gasöl und Rohöl.

Ein Verschmutzen von Crackofenschlangen und Übergangsleitungnaustauschern bzw.- teilen (ÜLA) findet aufgrund von Verkokung

und Polymerisatablagerung statte Das Verschmutzungsproplem stellt möglicherweise die Hauptbetriebsschwierigkeit dar, die beim Betrieb einer Äthylenanlage gegeben ist. Je nach dem Ablagerungs— grad müssen die Äthylenöfen von Zeit zu Zeit z.ur Reinigung stillgelegt werden. Außer dem Reinigen in bestimmten Zeitabständen ist manchmal ein plötzliches Abschalten der Anlage aufgrund einer gefährlichen Zunahme von Druck oder Temperaturen als Folge einer Bildung von Ablagerungen auf Qfenschlangen und ÜLA notwendig. Eeinigungsoparationen werden entweder mechanisch oder durch Dampf/Luft-Entkokung durchgeführt·

Die Betriebsdauer reicht bei Äthylenöfen durchschnittlich von einer Woche bis zu drei Monaten und ist zum Teil von dem Verschmutzungsgrad der Ofenschlangen und ÜLA abhängige Dieser Verschmutzungsgrad wiederum hängt sowohl von der Art des Beschickungsmaterials als auch von der Ofenform und den Betriebsparametern ab. Im allgemeinen jedoch führen schwerere Beschickungsmaterialien und stärkeres Gracken zu einem erhöhten Verschmutzungsgrad bei den Öfen und der ÜLA.

In den letzten Jahren sind in einigen Äthylenanlagen Behandlungen mit Amin-neubralisierfcem Sulfonat vorgenommen worden, um eine Verschmutzung von Ofenschlangen zu verringern. Diene Vorbindungen jedoch vermochten nicht ein Verkoken und Verschmutzen von ÜLA unmittelbar beim abwärts verlaufenden Strom des Ofens zu ver-

^ Π 9 B ? S / 0 R Π B
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hindern. Dieses Versagen in bezug auf die ÜLA. kann auf einen vorzeitigen Abbau der Behandlungsmittel in dem Äthylenofen beruhen, der Temperaturen in dem Bereich von 537 bis 927 C ausgesetzt ist.

Es istnun gefunden worden, daß bestimmte Phcs'iat- und Phosphit-

mono— und -diester den Verschmutzungsgrad auf Ofenschlangen und den Übergangsleitungsteilen wesentlich verringern. Die Verwendung dieser Verbindungen als Antiverschmutzungsmittel-Zusätze (sogenannte "Antifouling"—Zusätze) in Rohölsystemen ist in den US-Patentschriften 4 024 048, 4 024 049 und 4 024 050 beschrieben worden. Jedoch ist bisher nicht nahegelegt worden, daß diese Yarbindungen unter den schwierigen Bedingungen , die in Äthylen— crackanlagen anzutreffen sind, wirksam sein könnten. Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Verringerung der Verschmutzungen zur Verfügung, die in Äthylencrackunlagen anzutreffen sind und auf der Bildung von Verkokungs— und Poly— merisatablagerungen auf Ofenschlangen und Übergangsleitungsteileη beruhen. Die Behandlung ist innerhalb eines Temperaturbereichs von 260 bis 927 0 wirksam, der in Äthylencracköfen anzutreffen ist.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Verringerung der Verschmutzung in A thy Leno mc kufen unter Einsatz von tirdölbeschikkungsmateriaiion vor, dan dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Erdöibeijchi clctuifiiimaLerial it.n mit mindestens 10 ppm einer Ver—

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bindung "behandelt, die aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus Phosphit- und Phosphatestern besteht, wobei.die Phosphatester die allgemeine Formel

Il

Rr

haben, worin E., R_? und It, jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt worden sind, die aus Wasserstoff, einem Ad— ditionskomplex von Wasserstoff mit einem Amin, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Cycloalkyl, Alkenyl und Aralkyl besteht., unter der Voraussetzung jedoch, daß bei einem bestimmten derartigen Phospha— tester mindestens eine und nicht mehr als zwei der Gruppen IL, Rp und R, jeweils Wasserstoff oder ein Additionskomplex von Wasserstoff mit einem Amin ist bzw. sind, und die Phosphitester die allgemeine Formel

haben, worin R, , R₁- und Rg jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt worden sind, die aus Wasserstoff, einem Additionskomplex von Wasserstoff und einem Amin, Alkyl,Aryl, Al— karyl, Cycloalkyl und Aralkyl und Alkenyl besteht, unter der Voraussetzung jedoch, daß bei einem bestimmten derartigen Phosphitester mindestens eine und nicht mehr als zwei der Gruppen R., Er und Rg jeweils Wasserstoff oder ein Additionskomplex von Wasserstoff mit einem Amin ist bzw. sind.

Eine Verbindung der Formeln (1) und (2) enthält typischerweise etwa 1 bis 50 Kohlenstoffatome im Molekül und vorzugsweise etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Zu zur Zeit bevorzugten Verbindungen der Formeln (1) und (2) gehören solche, in denen R₁ und Rp jeweils eine gleiche oder verschiedene niedere Alky!gruppe sind, R, ein Additionskomplex von Wasserstoff mit einem Amin ist, worin das Amin ein primöres Amin ist, das mindestens eine Alkylgruppe im Molekül enthält, wobei jede derartige Aminalkylgruppe 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, R Wasserstoff ist und R^ und Rg jeweils eine gleiche oder verschiedene Alkylgruppe mit jeweils weniger als 11 Kohlenstoffatomen sind. Die Phospatester werden gegenüber den Phosphitestern bevorzugt. Unter dem hier benutzten Ausdruck "niedere" ist eine Gruppe zu verstehen, die jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatome enthält.

Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome für jeweils R., Rp und R,

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kann zwischen etwa T und 50 liegen und reicht vorzugsweise jeweils von etwa 8 bis 20. Zu typischen Beispielen für geeignete Phosphatester gehören folgende (wobei die spezielle Aufführung von einem bestimmten Monoester auch die entsprechenden Diester erfaßt, d.h., daß z.B. Methylphosphat auch Dimethylphosphat erfaßt, daß aber in Fällen, in denen E., R„ und E, nicht gleich sind, die Diester gesondert aufgeführt werden): Methylpharphat, Äthylphosphat, n-Propylphosphat, Isopropylphosphät, Butylphosphat, Pentylphosphat, Hexylphosphat, Cyxlohexylphosphat, Heptylphosphat, Nonylphosphat, Decylphosphat, Laurylphosphat, Lorolphosphat, Cetylphosphat, Octadecylphosphat, Heptadecylphosphat, Phenylphosphat, alpha- oder beta-Maphthylphosphat, alpha- oder beta-Waphthenylphosphat, Benzylphosphat, Tolylphosphat, Liethylphenylphosphat, Amylphenylphosphat, Monylphenylphosphat, Konylphenyl-phosphat, 4-Amylphenylphosphat, Isobutylphenylphosphat, Nonyltolylphosphat, Di-poly sobubenylphosphat, Di-polysobutenylphen/1-phosphat, Polyiso-butenylphenylphosphat, Diphenylphosphat, Äthylphosphat und dergleichenο

Viele dieser Phosphatester und insbesondere solche mit einer kleineren Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül sind im Handel leicht erhältlich. Die Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) sind konventioneller Art. So kann z.B. Phosphorpentoxid zu einer lösung eines Alkohols in einem organischen Lösungsmittel gegeben werden (aromatische Lösungsmittel werden im -...:.

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- ίο -

allgemeinen gegenüber aliphatischen Lösungsmitteln etwas bevorzugt, und zwar wegen ihres polareren Charakters). Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Kerosine, aromatische Schwerbenzine und dergleichen.

Das erhaltene Gemisch wird auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, um die Umsetzung stattfinden zu lassen. Die Reaktionsprodukte sind im allgemeinen löslich und verbleiben in Lösung. Torzugsweise werden die Reaktanten in stöchiometrischen Anteilen verwendet, so daß relativ reine Produktlösungen erhalten werden, weil die Umsetzungen im allgemeinen vollständig verlaufen. Je nach dem oder den speziellen verwendeten Alkoholreaktanten, den angewendeten Reaktionstemperaturen und den vorhandenen Mengen der betreffenden Reaktanten ist das Reaktionsprodukt ein Phosphatester mit einem oder zwei Alkylsubstituenten oder anderen kohlenwasserstoffhaltigen Substituenten im Molekül, wie in der obigen Formel (1) gezeigt ist.

Viele Alkoholreaktanten können verwendet werden, um spezielle unter die Formel (1) fallende Verbindungen herzustellen. Phosphor— pentoxid wird zur Zeit als Phosphorausgangsverbindung bevorzugt, aber, wie der Fachmann erkennen wird, sind viele andere Phosphorverbindungen verwendbar, wie z.B. Phosphorsäure, Phosphorroxychlorid, Polyphosphorsäure , Phosphorsäureanhydrid und dergleichen.

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Das Heaktionsprodukt enthält im allgemeinen und vorzugsweise, mindestens ein saures Wasserstoffatom im Molekül, das leicht mit einer Base, bei der Erfindung vorzugsweise mit einem primären oder sekundären Amin, neutralisiert werden kann.

Zu Beispielen für geeignete Alkohole gehören normale, gradkettige Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol und solche, bei denen der Kohlenwasserstoffteil n-Propyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-ündecyl, n-Dodecyl (Lauryl), n-Tetradecyl (Myristyl), n-Hexadecyl (Cetyl), und n-Octadecyl (Stearyl) ist, verzweigtkettige primäre Alkohole, wie z.B. Isobutylalkohol, Isoamylalkohol, 2,2,4-Trimethyl-1-hexanol und 5»7»7-Trimethyl-2-(i,3,3-trimethylbutyl)-1-octanol, und sekundäre Alkohole, wie. z.B. Isopropylalkohol, sek.-Butylalkohol, 2-Pentanol, 2-Octanol, 4--Methyl-2-pentanol und 2,4-Dimethyl-3-pentanol.Beispiele für alicyclische Alkohole sind Cyclopentanol, Oyclohexanol, Gycloheptanol und Methol. Beispiele für Alkohole der Klasse mit äthylenischer Doppelbindung sind Allylalkohol, Crotylalkohol, Oleylalkohol (cis-9-Octadecen-l-OI), Citronellol und Geraniol.

Aaetylenische Ungesättigtheit wird durch Propargylalkohol erläutert. Beispiele für araliphatische Alkohole sind Benzylalkohol, 2-Phenyläthanol, Hydrociiamylalkohol und alpha-Methy!benzylalkohol. Cinnamylalkohol ist ein Beispiel für einen Alkohol, der sowohl aromatische als auch äthylenische Ungesättigtheit aufweist.

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Ein ausgezeichnet verwendbares Alkoholausgangsmaterial ist das der Yerbindungsklasse, die als Oxoalkonole bekannt sind. Diese sind normalerweise ein Gemisch, von verschiedenen Alkoholen mit-

'■:-ren Molekulargewichts mit 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen. Die Herstellung und Beschreibung dieser Alkohole ist in dem Buch "Higher Oxo Alcohols" von I.E.Hatch, Enjay Company,Inc., 1957, zu finden, auf das hier Bezug genommen wird. Der allgemeine Bereich für Alkohole und Esternebenprodukte, der für einen Oxoalkohol einer Art typisch ist, der bei der Erfindung verwendet werden kann,ist wie folgt:

Bestandteil °/o

Gemisch von Iso- und n-Octylalkohol 2-20 Gemisch von Iso- und n-Konylalkohol 5-40 Gemisch von Iso- und n-Decy!alkohol

und höheren Alkoholen 25 - 90

Ester 20 - 80

Zu Beispielen für geeignete Amine gehören n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, Laurylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Oleylamin, Kokosölamin, Talgamin, Amin von hydriertem Talg, Baumwollsamenölamin, Dilaurylamin, Dimyristylamin, Dipalmitylamin, Distearylamin, Dikokusnußamin, Amin von dihydriertem Talg, Acetylmethylamin, Octadecylmethylamin, Hexyläthylamin, Sojaamin 10$, Octadecyl 10?δ, Ocetadaemyl 35$» Octadecadienyl 45$, Äthylamin, Diäthylamin, Mopholin, Butylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, U-Methylmorpholin, Triäthylinamin,

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Amincathyläthanolamin, Diäthanolamin _t Diäthyläthanolamin, Diisopropanolamin, Dime thy läthanolamin, Dirne thylisopropanolamin, S-Hydroxyäthylmorpholin, H-Methyldiäthanolamin, Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, 1,1-Dihydroxyäthylamin, 1,1-Dihydroxymethyl-n-propylamin, Polyglykolamin (H₂]JCH₂GH₂-O-GH₂CH₂)_n0H, worin η = 1 "bis einschließlich 10 ist,Pyrrolidon, 5-Methyl-2-oxazolidon, 2-Oxazolidon, Imidazol, Polyamine der Klasse

(3) H₂N--f— ε ir —I :

■Η

worin R eine Alkylengruppe, gewählt aus

-CH₂-CH₂-, -CH₂CH₂GH₂- und CH₃-CH-CH₃ ,

CH₃

ist und X eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, 5-Benzimidazol, 2-Hydroxyäthylimidazol, 2-Methylimidazol, Pyrazin, Pyridin, Piperidin, 2-Cyanomethyl-2-imidazolin, Cyclohe^lamin und dergleichen_o

Eine bevorzugte Klasse von Aminen sind hochsubstituierte Imidazole, wie z.B. solche der folgenden Formeln

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- 14 -

C H

(4) R—<r

(E₁J_nE ^H

(R₁EH)

^N C

(6) R

^ N G

I I

R₂ H

worin (in den Formeln 6, 5 und 6 ) R eine aliphatisch^ Gruppe mit etwa 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge ist, Y und Z aus der Gruppe gewählt worden sind, die aus Wasserstoff und niedrigeren aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge besteht, R₁ eine Alkylengruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist R„ aus R oder Wasserstoff besteht, und η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 50 ist. Imidazoline des in den Formeln (4)ι (5) und (6) angegeb-

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enen Typs werden nach herkömmlichen Methoden durch Umsetzung einer Monocarbonsäure, wie z.B. gesättigter oder ungesättigter Fettsäure, mit einem Alkylenpolyamin oder Hydroxyalkylalkylen— diamin hergestellt. Die als Produkte erhaltenen Imidazoline können durch Oxyalkylierung zu weiteren geeigneten Derivaten umgesetzt werden. Methoden zur Herstellung dieses Typs sind in dem Artikel ^uThe Chemistry of the s-Imidazolines and Imidazolidines" von R.J.Perm und J.L.Riebsomer, Chemical Reviews, ToI.54* Hr.4» August 1954| "beschrieben. Besonders geeignete Imidazoline für die Verwendung bei Durchführung der Erfindung sind die in den US-Patentschriften 2 267 965 und 2 355 837 angegebenen Verbindungen. Zwei typische Imidazoline des durch die obigen Formeln definierten Typs sind 1-(2-Hydroxyäthyl)-coco-imidazolin und 1-(2-Hydroxyäthyl)2-tallöl-imidazolin, die beide in herkömmlicher Weise nach den Angaben in der US-Patentschrift 2 267 965 hergestellt werden können.

Zur Erläuterung verschiedener anderer Arten von typischen verwendbaren Imidazolinen werden die folgenden Verbindungen als Beispiele angegeben:

1-(2-Hydroxyäthyl)--2-undecy 1-imidazolin 1-(2-Hydroxyäthy1)-2-tridecy1-imidazolin 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-pentadecyl-imidazolin 1-(2-Hydroxyäthyl)~2-heptadecy1-imidazolin 1-(2-Aminoäthyl)-2-heptadecyl-imidazolin

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1-(2-Aminoäthyl)-aminoäthy1-1-2-undecyl-imidazolin 1 - (2-Aminoäthy 1) -aminoäthy 1-1 -2-tridecy 1-imidazolin

Die Fettsäuren werden üblicherweise mit einem Polyalkylenpolyamin, wie z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Gemischen davon, oder einem Polyaminalkohol, wie z.B. Aminoäthyläthanolamin, umgesetzt. Das Amin kann auch mit niederen Alley !gruppen substituiert sein.

Eine besonders bevorzugte KlasE^e von Aminen sind tert.-Alkylprim.-amine. Die tert.-Alkyl-prim.-amine haben die folgende For mel

7 ,

Im spezielleren stellt ein tert.-Alkyl-prim.-amin eine geeignete Komponente dar, worin E₁- und Rg niedere Alkylgruppen, im allgemeinen Methylgruppen, sind und R₇ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 19 Kohlt π Lit of fat omen ist, tert .-Alley 1-prim.-amine , die, wie festgestellt wurde, für die Erfindung besonders gut geeignet sind, sind "Prii.iene 81-R" und "Priiriene Jk-T". Von dem Hersteller wird angegeben, daß "Prinene 81-R" in der Hauptsache aus tert.-Alky1-prim.-aminen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht und

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ein Molekulargewicht vornehmlich in dem Bereich von 171t213, ein spezifisches Gewicht von 0,813 "bei 25°C, einen Brechungsindex von 1,423 "bei 25°0 und ein Meutralisationsäquivalent von 191 hat. Yon dem Hersteller wird ferner angegeben, daß "Primene JM-T" aus tert»-Alkyl-prim.-aminen mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, einem Molekulargewicht vornehmlich in dem Bereich von 269-325, einem spezifischen Gewicht bei 25°C von 1,456 und einem Neutralisationsäquivalent von 315 besteht ο

Der Hauptbestandteil von "Primene 81-R" ist, wie angegeben wird, CH GH™ GH

I³ I⁵ I

(8) H,C -C- GH₀ - C - GH₀ -C-

³I ²I ²I

3 3 3

Der Haupbestandteil von "Primene JM-T" hat, wie angegeben wird, im wesentlichen die gleiche Struktur wie "Primene 81-R", aber mit.22 Cohlenstof fatomen. "Primene" ist ein v/arenzeichen von Rohm & Haas Company für deren Artikel aus tert-.—Alkyl-prim.-aminen.

Phosphitverbindungen

Die G-esamtarizahl von Kohlenstoffatomen für jeweils R. , R,- und Rg kann von etwa 1 bis etwa 50 reichen, wobei der bevorzugte

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Bereich zwischen etwa 8 und 20 Kohlenstoffatomen je Kohlenwasserst off gruppe liegt· Zu typischen Beispielen für geeignete Phosphitester gehören (wobei die spezielle Aufführung eines bestimmten Monoesters die entsprechenden Diester miterfaßt, so z.B. erfaßt Methylphosphit auch Dimethylphosphit; in den Fällen, in denen jedoch R. , H₁- und Rg nicht gleich sind, werden die Diester namentlich aufgeführt): Methylphosphit, Äthylphosphit, n-Propylphosphit, Isopropylphosphit, Butylphosphit, Pentylphosphit, Hexylphosphit, Cyclohexyphosphit, Heptylphosphit, Uonylphosphit, Decylphosphit, Laurylphosphit, Lorolphosphit, Cetylphosph.it, Octadecylphosphit, Heptadecylphosphit, Phenylphosphit, alpha- oder beta-Naphtylphosphit, alpha- oder beta-Haphthenylphosphit, Benzylphosphit, Tolylphosphit, Methylphenylphosphit, Amylpheny1— phosphit, Diamylphenylphosphit,Nonylphenylphosphit, Isobutylphenylphosphit, EonyItοIylphosphit, Di-polyisobutenylphosphit, Di-poIyisobutenylphenylphosphit, Polyisobutenylphenylphosphit, Diphenylphosphit und dergleichen.

Viele dieser Phosphitester, insbesondere solche, die eine kleine Anzahl Kohlenstoffatome im· Molekül enthalten, sind im Handel leicht erhältlich. Sie können auch nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Einige dieser Ester, insbesondere solche mit den längeren Alkylketten, sind zur Zeit nicht im Handel erhältlich, können aber leicht durch Umsetzung von einem, zwei oder drei Mol des entsprechenden Alkohols oder Phenols mit jeweils

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einem Mol Phosphortrihalogenid, wie z.B. Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid, hergestellt werden. Dieses ist eine übliche Umsetzung, und es gibt andere, ebenfalls konventionelle Verfahrensweisen zur Herstellung dieser verschiedenen Ph.osph.itester. So können Organophosphite in bequemer Weise durch direkte Veresterung von phosphoriger Säure mit Alkohol erhalten werden.

Die Erfindung befaßt sich nicht mit dem speziellen Verfahren zur Herstellung der Phosphit- oder Phosphatester. In Fällen, in denen Mono- oder Diester gebildet werden, ist es manchmal erwünscht, nach der Veresterung das Reaktionsgemisch mit Wasser, verdünnten wässrigen Alkalien oder verdünnter wässriger Mineralsäure zu behandeln, um restliche Chlor- oder Bromatome durch Hydrolyse zu entfernen, die von der als Ausgangsreaktant verwendeten dreiwertigen oder fünfwertigen Phosphorverbindung vorhanden sind. Aminsalze von Phosphitestern scheinen nicht so wirksame Antiverschmutzungsmittel wie andere Materialien der obigen Formeln (1) und (2) zu sein.

Beispiele .

Industrielle Äthylenanlagen wurden mit den Organophosphor-Antiverschmutzungsmitteln mit den nachfolgend angegebenen Ergebnissen behandelt.

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1. Eine industrielle Anlage mit Celas-Öfen, in der Äthan- und Propanraffineriegase verwendet wurden, wurde, bezogen auf die Ofenbeschickungsanteile, mit 75 Gew.-ppm eines Behandlungsmittels behandelt, das bestand aus

18,0 <?o Kerosin
29, 1 ft Isooctanol
10,7 io Phosphorpentoxid
42,2 io "Primene 81-R"

Zu dieser Produktlösung wurden unter Rühren 24-6 g "Primene 81-R" gegeben. "Primene 81-R" ist ein Warenzeichen von Rohm & Haas Company für die hauptsächlich auf tert»-Alkylprim.-aminen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen_s einem Molekulargewicht hauptsächlich in dem Bereich von 171 bis 213» einem spezifischen Gewicht bei 25°C von 0,813» einem Brechungsindex von 1,423 bei 25°C und einem Neutralisationsäquivalent von 191 basierenden Artikel« Das erhaltene Produkt ist eine 50-gew.-$ige lösung des Aminsalzes von gemischten Octylphosphaten in gemischten Xylolen« Die Reaktionsbedingungen zur Eildung der erhaltenen Octylphosphate sind in dem Beispiel 1 der TJS-Patentschrift 4 024 048 beschriebene

Das Behandlungsmittel wurde in einem Verhältnis von 4 s 1 mit Gasöl verdünnt und in die Kohlenwasserstoffbeschickungs» leitung vor dem Beschickungssammelrohr, durch das die Öfen

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der Anlagen beschickt werden, eingespritzt. Eine Betriebsdauer Ton 50 bis 60 Tagen bis herauf zu 121 Tagen wurde erreicht, wobei die Anzahl erforderlicher plötzlicher Stillegungen verringert worden war.

2. Eine andere Äthylenanlage, die unter Verwendung von Äthanraffineriegas und 25 Gew.-ppm Behandlungsmittel des Beispiels 1, bezogen auf die Kohlenwasserstoffanteile, im Ofen, betrieben wurde, wurde untersucht. Das im Verhältnis von 4 : 1 verdünnte Behandlungsmittel wurde in jede Schlange des Ofens eingespritet. Die niedrigen Dosierungen wurden durch das direkte Einspritzen ermöglicht, wodurch die mit einem Einspritzen in das Beschickungssammelrohr des Ofens verbundenen Verteilungsprobleme vermieden werden.

Unbehandelte Öfen der Versuchsanlage liefen im allgemeinen beim Betrieb mit gewöhnlichem Äthan 300 bis 350 Stunden, bevor ein unangemessener Druckabfall bei den ÜLA auftrat. Der erste Test unter Verwendung des Behandlungsmittels nach Beispiel 1 führte zu einer Betriebsdauer von 390 Stunden. Hoch wesentlicher war jedoch die Tatsache„ daß die Bildung von Ablagerungen auf den Wandungen der ÜLA und im Inneren der Rohre viel weniger stark als im normalen Pall war..

Ein zweiter Versuch mit dem Behandlungsmittel wurde für

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1J2·'!· Stimmen lurcli^ofuhx't. Die ÜLA-T?ohrwnndunG schien viel n.Tuberor zn r.eiii, :;1" er· ngcl> e.'iie-i solchen Innren ;°etrieb jyn orvir^o?"! ·;.9Γ. Lo id er ¹^r der "Vorrat von ""ehcmdluncT.Tni bei einen -t.md 70η ntvrn 1OCO StuncOn err.cböpft, vvA fln.h t-?iTjü l-jiiiiiG'-o sich v/UhroiT.i Vi oner letsteron Lauer der T) o¹- fall.

£^;jc-i '/eitere TeiTaioh.'¹ vir^en rr'i: dem r.eliandlxm^Gtiittel durch-CorTiirt. Tier -"irsiie 7er3'ucli vnr^vle r-it Donienmjen. unter ?5>-ppn vor^nnor-TTi, und or. va<rdo eine Betriebr.^ouer von 6^0 Stund erhielt.

ö.fci-i nzt 1^,2-on-Röhren, die unter "Vcri/oninn.r vor. /!oV^an-Propan-Raffineriesosen betrieben ^T.-mrden, v.nr^dor - if- einer. A^in-neutrai"; ei orten SuIf onat beLnndelt. Die Dorvemn-on betrugen 20 bin 25 l'P^r'j belogen anf die Ivohlon-WO¹^s(T' '■ 1 Ti)OGC''-^: c-icungsmenrse für -.!en Ofen. Das Behandlung-Mittel doc= Eeicpiels '1 vmrde dann η-it einer Doaierunc "on 75 PP'-i» V.er.ojen a'iT Jic Kolütn'./aaGornto-f-fbescliiclaing, bei den ÜIul anjo".;on.lot. Duz ^el'andluncG^-iktel des Eeinpioln 1 vnir-le ir: './ac^c-i' diapevfjioa."¹!: ¹^iJ Jiir-ch vier Lösclidüoen (quench jets) sv/iscLoii den Cfcnaucla.C und den ÜLA gespritzt.

Zv.'ec]; diecec Yercuclis v/ar, die ÜLjl-Vei'koJain^s- ^ zun^aproblenc zu lüoen, die trots der Sul.fonatbehandlung noch .i.cl-on waren.

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Die Betriebsführer der Anlage hatter; früher nicht erlaubt, daß die Anlage langer als 45 Tage betrieben wurde, und zwar aufgrund der Verschmutzung der UIA₉ Die Verwendung des Behandlungsmittels nach dem Beispiel 1 machte einen Betrieb τοπ 80 Tagen möglich.

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Claims

Pat e nt anspräche

1 ο Verfahren zur Verringerung der Verschmutzung, in Äthylenerackö'fen unter Einsatz von Erdölbeschickungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet» daß man die Erdölbeschickungsmaterialien mit mindestens 10 ppm einer Verbindung behandelt, die aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus Phasphit— und Phosphatestern besteht, wobei die Phosphatester die allgemeine Formel

*1

O
π

haben, worin R_1? R_?, und R^ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt worden sind, die aus Wasserstoff, einem Additionskomplex von Wasserstoff mit einem Amin, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Gycloalkyl, Alkenyl und Aralkyl besteht, unter der Vorraussetzung jedoch, daß bei einem bestimmten derartige^ Phosphatester mindestens eine und nicht mehr als zwei der ■

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Gruppen R₁, R₂ und R^ jeweils Wasserstoff oder ein Additionskomplex von Wasserstoff mit einem Amin ist bzw. sind, und die Phosphite ster die allgemeine Formel

Λ /

haben, worin R., R₁- und Rg jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt worden sind, die aus Wasserstoff, einem Additionskomplex von Wasserstoff und einem Amin, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Cycloakyl, Alkenyl und Aralkyl besteht, unter der Voraussetzung jedoch, daß auch bei einem bestimmten derartigen. Phosphitester mindestens eine und nicht mehr als zwei der Gruppen R., R₁- und Rg jeweils Wasserstoff oder ein Additionskomplex von Wasserstoff mit einem Amin ist bzw· sind©

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den besagten Zusatz erst in einem schweren aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt in dem Bereich von etwa 177 bis 288° löst, bevor man den Zusatz den Erdölbeschickungsmaterialien z.umischto

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β Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder derartigen Phosphatverbindung R.. und R₂ jeweils niederes Alkyl sind und R, ein Wasserstoffadditionskömplex mit einem Amin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß in jeder derartigen Phosphitverbindung R. und R,- jeweils niederes Alkyl sind und Rg Wasserstoff ist ο

5β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das die "besagte. Phosphatverb indung entweder ein Aminsalz eines gemischten Oety!phosphate oder ein Aminsalz eines gemischten Butylphosphats ist.

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