DE2836853C2

DE2836853C2 - Verfahren zur Verminderung der Ablagerungen in Äthylencrackanlagen beim Einsatz von Erdölbeschickungen mittels organischer Phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE2836853C2
Application number: DE2836853A
Authority: DE
Inventors: Billy W. Controe Tex. Weinland
Original assignee: Nalco Chemical Co Oak Brook Ill; Nalco Chemical Co
Current assignee: Nalco Exxon Energy Chemicals LP
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-08-21
Publication date: 1986-05-07
Also published as: SE430422B; FR2411876B1; SE7809031L; US4105540A; NL7808994A; IT1106771B; GB2010316B; ZA784488B; GB2010316A; JPS54108808A; BR7806541A; CA1088959A; AU502063B1; DE2836853A1; IT7850902A0; FR2411876A1; ES472967A1; BE870102A

Description

R₁

O O O

R2

R3

15

20

in der die Substituenten R¹, R² und R³ aus der Gruppe: Wasserstoff, Wasserstoffadditionstcomplex mit einem Amin, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Cycloalkyl, Alkenyl und Aralkyl ausgewählt sind mit der Maßgabe, daß ein oder zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten sind und mindestens ein und nicht mehr als zwei der Substituenten einen Wasserstoffadditionskomplex mit einem Amin darstellen, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatester der allgemeinen Formel I zunächst in einem schweren aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von ^twa 177°C bis 288°C löst, bevor man sie den Erdölbeschickungsmaterialien zumischt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Piiosphaiester der allgemeinen Formel I einsetzt, in der R' und R² jeweils niedere Alkyle und R³ ein WasserstofTadditionskomplex mit einem Amin sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminsalz eines gemischten Octylphosphats oder eines gemischten Butylphosphats einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein primäres tert.AIkylamin der allgemeinen Formel

R»

R₇-C-NH₂

R₆

OD

50

einsetzt, in der R⁶ und R* niedere Alkylgruppen und R⁷ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen darstellen.

60

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung der Ablagerungen in Äthylencrackanlagen bei Verwendung von Erdölbeschickungen durch Behandeln der Beschickung mit mindestens 10 ppm einer organischen Phosphorverbindung.

Bei der Äthylenherstelljng werden Pyrolyse- oder Cracköfen zur Bildung von Äthylen aus verschiedenen gasformigen und flüssigen Erdölbeschickungsmaterialien benutzt. Zu typischen gasformigen Beschikkungsmaterialien gehören Athan, Propan, Butan und Gemische davon. Zu typischen flüssigen Beschickungsmaterialien gehören Leuchtöle (Naphtha), Kerosin, Gasöl und Rohöl.

Ein Verschmutzen von Crackofenschlangen und Übergangsleitungsaustauschern bzw. -teilen (ÜLA) tritt aufgrund von Verkokung und Polymerisatablagerung (fouling) ein. Das Verschmutzungsproblem stellt möglicherweise die Hauptbetriebsschwierigkeit dar, die beim Betrieb einer Äthylenanlage gegeben ist. Je nach dem Ablagerungsgrad müssen die Äthylenöfen von Zeit zu Zeit zwecks Reinigung stillgelegt werden. Außerdem ist ein sofortiges Abschalten der Anlage wegen eines gefahrlichen Anstiegs von Druck oder Temperaturen durch Bildung von Ablagerungen auf Ofenschlangen und ÜLA notwendig. Reinigs/irgen werden entweder mechanisch oder durch Dampf/Luft-Entkokung durchgeführt.

Die Betriebsdauer reicht bei Äthylenöfen durchschnittlich von 1 Woche bis zu 3 Monaten und ist zum Teil von dem Verschmutzungsgrad der Ofenschlangen und ÜLA abhängig. Dieser Verschmutzungsgrad wiederum hängt sowohl von der Art des Beschickungsmaterials als auch von der Ofenform und den Betriebsparametern ab. Im allgemeinen führen jedoch schwere Beschickungsmaterialien und stärkeres Cracken zu einem erhöhten Verschmutzungsgrad bei den Öfen und der ÜLA.

In der DE-OS 20 26 319 wird ein Verfahren zur Verminderung der Verschmutzung in Äthyleiicracköfen beschrieben, bei dem die Erdölbeschickungsmaterialien mit einer phosphorhaltigen oder wismuthaltigen Verbindung, z. B. mit Phosphin, Phosphorsäure oder phosphoriger Säure, Phosphorpentoxid, organischem Phosphat der Formel R₃PO₄ (R₃ ist Wasserstoff, C, -C₂₀-Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl) oder Phosphit behandelt werden. Bevorzugt werden dabei Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt. Dies entspricht mindestens 1000 ppm P oder Bi bzw. höheren Anteilen, bezogen auf die Verbindungen. Zum Mechanismus ist dargelegt, daß sich die eingesetzten Phosphorverbindungen bei den Cracktemperaturen zu Phosphorpentoxid zersetzen und dieses Oxid an den Crackrohrwänden der Verkokung entgegenwirke. Bei Einsatz von Trimethylphosphat und Phosphin hat die jeweilige P-Verbindung in den ersten 5 Stunden wenig bzw. keinen Einfluß auf die CO-Bildungsgeschwindigkeit. Die Wirkung soll erst dann einsetrem, wenn eine bestimmte Oberfiächenbeschichtung (Chemisorption) durch P₂O₅ stattgefunden hat. Geeignete Verbindungen müssen in die Dampfphase der Crackzone übergehen, d. h. eine gewisse Flüchtigkeit aufweisen. Halbester der Phosphorsäure in Form von Salzen werden in diesem Zusammenhang nicht erwähnt.

Nach der SU-PS 1 91 726 sollen mit Ammoniak^oder Ammoniumsalzen wie Ammoniumsulfid oder Ammoniumcarbonat als Zusätze zu Petroleumdestillationsrückständen die Koksablagerungen bei Crackprozessen in Röhrenreaktoren vermindert werden können,

Aus der US-PS 32 61 774 ist bekannt, daß sich Amidophosphorsäureester als Antifouling-Zusätze für Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien eignen. Durch derartige Zusätze soll die Verkokung von Wärmeaustauscherflächen, die mit den Kohlenwasserstoffen in Berührung kommen und Temperaturen von 37 bis 1093⁰C aufweisen können, vermindert werden. Die

erwähnten P-Verbindungen sind Phosphatamidate und durch eine P — N-Bindung gekennzeichnet. Dabei ist der Antifoulingeffekt deutlich geringer, wenn diese Verbindungen in Salzform zugesetzt werden. Über entsprechende Erkenntnisse bei Einsatz von Aminsalzen organischer Phosphorsäurehalbester, die sich strukturell von Phosphoramiden unterscheiden, wird nichts berichtet.

Aus der US-PS 40 24 050 ist bekannt, daß P-haltige Verbindungen, u. a. auch Phosphorsäureester-Aminsalze, als Zusätze zu Rohölen und schweren Rohölrückständen dem Fouling entgegenwirken, wenn diese Rohöle den speziell angegebenen Verfahrensschritten unterworfen werden. Über eine Eignung dieser P-haltigen Verbindungen bei thermischen Prozessen wie dem Äthylencracken ist demgegenüber aus der US-PS 40 24 050 nichts entnehmbar. Es wird hervorgehoben, daß die dem Fouling entgegenwirkenden Zusätze vorzugsweise in der flüssigen Phase verbleiben und offensichtlich in der flüssigen Phase ihre Wirkung entfalten. Ein Übergang in die Dampfphase bzw. eine Zersetzung unter Bildung von P₂O₅ wird demnach nicht angestrebt.

Die Anwendung von Phosphorsäureester-Aminsalzen, wie sie in der US-PS 40 24 050 genannt sind, bei der Behandlung von Erdölbeschickungsmaterialien für die Äthylencrackung lag auch aus folgenden Gründen nicht nahe:

Nach der DE-AS 20 26 3119 sind die P-haltigen Zusätze solche Verbindungen, die in die Dampfphase der Crackzone übergehen. Hieraus folgt, daß man von den organischen Verbindungen vor allem diejenigen einsetzt, die untei den angewendeten Betriebsbedingungen flüchtig sind. Weiterhin w';d hervorgehoben, daß Phosphatsalze wie Nritriumhydrogenphosphat weniger günstig sind bzw. keine Eig-.ung zeigen. Der Einsatz von organischen Phosphorsäureverbindungen, die in Saizform vorliegen und durch diese Saizbiidung weitaus weniger flüchtig sind, konnte deshalb nicht nahegelegen haben. Vielmehr sind eindeutige Präferenzen für Verbindungen wie Trirhethylphosphat gesetzt. Es war deshalb auch nicht absehbar, daß solche phosphorhaltigen Verbindungen hinsichtlich ihrer Antifoulingwirkung solchen flüchtigen und leicht in die Dampfphase der Äthylencrackzone übergehenden Trialkylphosphaten überlegen sein könnten, soweit es die Verminderung der Koksbildung und -ablagerung anbelangt. Die DE-AS 20 26 319 sagt ausdrücklich aus, daß sich die P-Verbindungen und die Bi-Verbindungen in Bezug auf die Inhibierung von Koksbildung anders verhalten als Verbindungen der anderen Elemente der Gruppe V wie N, As und Sb. Somit war auch nicht nahegelegt, ausgehend von organischen Phosphorverbindungen, den P-Gehalt durch ein anderes derartiges V-Gruppenelement wie Stickstoff teilweise zu ersetzen, d. h. den P-Anteil zu »verdünnen«. Um eine wirksame P2O₅-Chemisorption und Oberflächenbeschichtung zu erreichen, war es nach dem Stand der Technik vielmehr angezeigt, flüchtige P-Verbindungen mit einem hohen Phosphorpentoxidanteil zu verwenden.

In den letzten Jahren sind in einige Äthylenanlagen Behandlungen mit Amin-neutralisiertem Sulfonat vorgenommen worden, um eine Verschmutzung von Ofenschlangen zu verringern. Diese Verbindungen vermochten jedoch nicht ein Verkoken und Verschmutzen von ÜLA unmittelbar beim abwärts verlaufenden Strom des Ofens zu verhindern. Dieses Versagen in Bezug auf die ÜLA kann auf einen vorzeitigen Abbau der Behandlungsmittel in dem Äthylenofen beruhen, der Temperaturen in dem Bereich von 537 bis 927°C ausgesetzt ist Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Verfahren zur Verminderung der Ablagerungen in Äthylencrackanlagen beim Einsatz von Erdölbeschickungen unter Verwendung organischer Phosphorverbindungen bereitzustellen, mit dem die Verkokung bzw. das Fouling sehr wirksam herabgesetzt werden kann, so daß solche Cracköfen weniger oft stillgesetzt werden müssen, was unmittelbar auf einr· Verlängerung der Betriebsdauer hinausläuft.

Hierzu schlägt die Erfindung das Verfahren nach Anspruch 1 und bevorzugte Ausgestaltungen dieses Verfahrens nach den Ansprüchen 2 bis 5 vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung der Ablagerungen in Äthylencrackanlagen beim Einsatz von Erdölbeschickungen, wobei man die Erdölbeschickung mit mindestens 10 ppm einer organischen Phosphorverbindung behandelt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Phosphorverbindungen Phosphatester der allgemeinen Formel

R₁

ο ο ο

in der die Substituenten R¹, R² und R³ aus der Gruppe: Wasserstoff, Wasserstoffadditionskomplex mit einem Amin, Alkyl, Aryl, AIkaryI, Cycloalkyl, Alkenyl und Aralkyl ausgewählt sind mit der Maßgabe, daß ein oder zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten sind und mindestens ein und nicht mehr als zwei der Substiiuenten einen Wassersiöifaddition5komplex mit einem Amin darstellen, einsetzt.

Bevorzugt mischt man die Phosphatester der allgemeinen Formel I zunächst in einem schweren aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von etwa 177°C bis 288°C, bevor man sie den Erdölbeschikkungsmaterialien zumischt.

Besonders bevorzugt setzt man einen Phosphatester der allgemeinen Formel I ein, in der R¹ und R² jeweils niedere Alkyle und R³ ein Wasserstoffadditionskomplex mit einem Amin, bzw. das Aminsalz eines gemischten Octylphosphats oder eines gemischten Butylphosphates ein.

Es wird ferner bevorzugt, daß man als Amin ein primäres tert.Alkylamin der allgemeinen Formel

R₇-C-NH₂
R₄

einsetzt, in der R⁶ und R⁸ niedere Alkylgruppen und R⁷ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen darstellen.

Erfindungsgemäß hat sich überraschenderweise gezeigt, daß beim Einsatz von Phosphorsäurehalbester-Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, die in Form ihrer Aminsalze angewendet werden und in denen der P-Anteil durch andere Nachbaratome wie C und N teilweise ersetzt ist, eine besonders wirksame Inhibierung der Koksbildung bzw. des Fouling eintritt,

wobei die Aktivmengen der Wirksubstanzen wesentlich geringer sind als bei den Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-AS 20 26 319 zugesetzt werden. Die Aminsalzbildung ist wider Erwarten fordernd für die Effektivität. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen sind auch deutlich wirksamer als entsprechende Trialkylphosphate, selbst wenn der P-Gehalt infolge der Aminsalzkomponente erheblich geringer ist.

Es ist gefunden worden, daß bestimmte Phosphatmonoester und Phosphatdiester den Verschmutzungsgrad und die Verkokung auf Ofenschlangen und den Übergangsleitungsteüen wesentlich verringern, wenn sie als Aminsalze eingesetzt werden. Obwohl die Verwendung dieser Verbindungen als »Antifouling«- Zusätze in Rohölsystemen in den US-Patentschriften 40 24 048,40 24 049 und 40 24 050 beschrieben worden ist, war es aus den oben genannten Gründen nicht nahegelegt, daß diese Verbindungen unter den schwierigen Bedingungen, die in Äthylencrackanlagen anzutreffen sind, wirksamer sein könnten, a!s bisher hierzu vorgeschiagene P-Verbindungen mit hohem P-Anteil.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Verringerung der Verschmutzungen, zur Verfügung, die in Äthylencrackanlagen anzutreffen sind und auf die Bildung von Verkokungs- und Polymerisatablagerungen auf Ofenschlangen und Übergangsleitungsteüen beruhen. Die Behandlung ist innerhalb eines Temperaturbereichs von 260 bis 927°C wirksam, der in Äthylencracköfen anzutreffen ist.

Eine Verbindung der Formel I enthält typischerweise etwa 1 bis 50 Kohlenstoffatome im Molekül und vorzugsweise etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R, und R₂ jeweils gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen sind und R₁ ein Additionskomplex von Wasserstoff mit einem Amin ist, worin das Amin ein primäres Amin ist, das mindestens eine Alkylgruppe im Molekül enthält, wobei jede derartige Aminalkylgruppe 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Unter dem hier benutzten Ausdruck -niedere« ist eine Gruppe zu verstehen, die jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatome enthält.

Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome fur jeweils R₁, R₂ und R₃ kann zwischen etwa 1 und 50 liegen und reicht vorzugsweise jeweils von etwa 8 bis 20. Zu typischen Beispielen für geeignete Phosphatesterverbindungen gehören folgende (wobei die spezielle Aufführung von einem bestimmten Monoester auch die entsprechenden Diester erfaßt, d. h., daß z. B. Methylphosphat auch Dimethylphosphat erfaßt, daß aber in Fällen, in denen R₁ und R₂ nicht gleich iind, die Diester gesondert aufgeführi werden): Methylphosphat, Äthylphosphat, n-Propyli;hosphat, Isopropylphosphat, Butylphosphat, Pentyiphosphat, Hexylphosphat, Cyclohexylphosphat, Heptylphosphat, Nonylphosphat, Decylphosphat, Laurylphosphat, Cetylphosphat, Octadecylphosphat, Heptadecylphosphat, Phenylphosphat, alpha- oder beta-Naphthylphosphat, alpha- oder beta-Naphthenylphosphat, Benzylphosphat, Tolylphosphat, Methylphenylphosphat, Amylphenylphosphat, Nonylphenylphosphat, Nonylphenyl-phosphat, 4-Amylphenylphosphat, Isobutylphenylphosphat, Nonyltolylphosphat, Dipolyisobutenylphosphat, Polyisobutenylphenylphosphat, Diphenylphosphat und Äthylphosphat.

Viele dieser Phosphatester und insbesondere solche mit einer kleineren Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül sind im Handel leicht erhältlich. Die Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I sind konventioneller Art. So kann z. B. Phosphorpentoxid zu einer Lösung eines Alkohols in einem organischen Lösungsmittel gegeben werden (aromatische Lösungsmittel werden im allgemeinen gegenüber aliphatiscnen Lösungsmitteln etwas bevorzugt, und zwar wegen ihres polareren Charakters). Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Kerosine und aromatische Schwerbenzine.

Das erhaltene Gemisch wird auf erhöhte Temperatur erwärmt, um die Umsetzung stattfinden zu lassen. Die Reaktionsprodukte sind im allgemeinen löslich und verbleiben in Lösung. Vorzugsweise werden die Reaktanten in stöchiometrischen Anteilen verwendet, so daß relativ reine Produktlösungen erhalten werden, weil die Umsetzungen im allgemeinen vollständig verlaufen. Je nach dem oder den speziellen verwendeten Alkoholreaktanten, den angewendeten Reaktionstemperaturen und den vorhandenen Mengen der betreffenden Reaktanten ist das Reaktionsprodukt ein Phosphatester mit einem oder zwei Alkylsubstituenten oder anderen kohlenwasserstoffhaltigen Substituents im Molekül, wie in der obigen Formel I gezeigt ist.

Viele Alkoholreaktanten können verwendet werden, um spezielle unter die Formel I fallende Verbindungen herzustellen. Phosphorpentoxid wird als Phosphorausgangsverbindung bevorzugt, aber, wie der Fachmann erkennen wird, es sind viele andere Phosphorverbindungen verwendbar, wie z. B. Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Polyphosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid.

. Das Reaktionsprodukt enthält mindestens ein saures Wasserstoffatom im Molekül, das leicht mit einem primären oder sekundären Amin neutralisiert werden kann.

Zu Beispielen für geeignete Alkohole gehören normale, gradkettige Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol und solche, bei denen der KohlenwasserstofF-teil n-Propyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl (Lauryl), n-Tetradecyl (Myristyl), n-Hexadecyl (Cetyi), und n-Octadecyl (Stearyl) ist, verzweigtkettige primäre Alkohole, wie z. B. Isobutylalkohol, Isoamylalkohol, 2,2,4-Trimethyl-l-hexanol und 5,7,7-Trimethyl-2-(l,3,3-trimethylbutyl)-l-octanol, und sekundäre Alkohole, wie z. B. Isopropylalkohol, sek.-Butylalkohol, 2-Pentanol, 2-Octanol, 4-Methyl-2-pentanoI und 2,4-Dimethyl-3-pentanol. Beispiele für alicyclische Alkohole sind Cyclopentanon Cyclohexanol, Cycloheptanol und Menthol. Beispiele für Alkohole der Klasse mit äthylenischer Doppelbindung sind Allylalkohol, Crotylalkohol, Oleylalkohol (cis-9-Octadecen-l-ol), Citronellol und Geraniol.

Beispiele für araliphatische Alkohole sind Benzylalkohol, 2-Phenyläthanol, Hydrocinnamylalkohol und alpha-Methylbenzylalkohol. Cinnamylalkohol ist ein Beispiel für einen Alkohol, der sowohl a-omatische als auch äthylenische Ungesättigheit aufweist.

Ein ausgezeichnet verwendbares Alkoholausgangsmaterial ist das der Verbindungsklasse, die als Oxoalkphole bekannt find. Diese sind normalerweise ein Gemisch von verschiedenen Alkoholen mittleren Molekulargewichts mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Die Herstellung und Beschreibung diener Alkohole ist in dem Buch »Higher Oxo Alcohols« von L. F. Hatch, Enjay Company, Inc., 1957, zu finden, auf das hier Bezug genommen wird. Der allgemeine Bereich für Alkohole und Esternebenprodukte, der für einen Oxoalkohol einer Art typisch ist, der bei der Erfindung ver-

wendet werden kann, ist wie folgt:

Bestandteil

Gemisch aus Iso- und n-Octylalkohol 2-20

Gemisch von Iso- und n-Nonylalkohol 5-40

Gemisch von Iso- und n-Decylalkohol 25-90
und höheren Alkoholen

Ester 20-80

R-C

10

Zu Beispielen für geeignete Amine gehören n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, Laurylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Oleylamin, Kokosölamin, Talgamin., Amin von hydriertem Talg, Baumwollsamenölamin, Dilaurylamin, Dimyristylamin, Dipalmitylamin, Distearylamin, Dikokosnußamin, Amin von dihydriertem Talg, Acetylmethylamin, Octadecylmethylamin, Hexyläthylamin, Sojaamin (mit 10% Amin-, 10% Octadecyl-, 35% Octadecenyl-, 45% Octadecadienylgruppen), Äthylamin, Diethylamin, Morpholin, Butylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, N-Methylmorpholin, Triäthylenamin, Aminoäthyläthanolamin, Diethanolamin, Diäthyläthanolamin, Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin, Dime$hylisopropanolamin,N-Hydroxyäthylmorpholin, N-Methyldiäthanolamin, Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, 1,1-Dihydroxyäthylamin, 1,1-Dihydroxymethyl-n-propylamin, Polyglykolamin

(H₂NCH₂CH₂ - O - CH₂CHj)_nOH,

worin η = 1 bis einschließlich 10, Pyrrolidon, 5-Methyl-2-oxazolidon, 2-Oxazolidon, Imidazol, Polyamine der Klasse

R-C

;N —C —H

^N-C—Z

H
(R'NH)„H

^N-C-H

-C-Z

H
R"

35

H₂N-

H
-R — N

worin R eine Alkylengruppe, gewählt aus

-CH₂-CH₂- -CH₂CH₂CH₂-

-CH₂-CH-CH₂-

CH₃

ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis5ist,5-Benzimidazol, 2-Hydroxyäthylimidazol, 2-MethylimidazoI, Pyrazin, Pyridin, Piperidin, 2-Cyanomethyl-2-imidazolin und Cyclohexylamin.

Eine bevorzugte Klasse von Aminen sind hochsubstituierte Imidazole, wie z. B. solcher der folgenden Formeln

R-C

Y
N —C —H

^N-C-

worin (in den Formeln 4, 5 und 6) R eine aliphatische Gruppe mit «twa 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge ist, Y und Z aus der Gruppe gewählt worden sind, die aus Wasserstoff und niedrigeren aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen in der Ketienlänge besteht, R' eine Alkylengruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R" aus R oder Wasserstoff besteht, und /1 eine ganze Zahl von etwa 1 bis 50 ist. Imidazoline des in den Formeln (4), (5) und (6) angegebenen Typs werden nach herkömmlichen Methoden durch Umsetzung einer Monocarbonsäure, wie z. B. gesäiiigier oder ungesättigter

(3) Fettsäure, mit einem Alkvlenpolyamin oder Hydroxyalkylalkylendiamin hergestellt. Die als Produkte erhaltenen Imidazoline können durch Oxyalkylierung zu weiteren geeigneten Derivaten umgesetzt werden. Methoden zur Herstellung dieses Typs sind in dem Artikel »The Chemistry of the s-Imidazolines and Imidazolidines« von R. J. Ferm und J. L. Riebsomer, Chemical Reviews, Vol. 54, Nr. 4, August 1954, beschrieben. Besonders geeignete Imidazoline für die Verwendung bei Durchfuhrung der Erfindung sind die in den US-Patentschriften 22 67 965 und 23 55 837 angegebenen Verbindungen. Zwei typische Imidazoline des durch die obigen Formeln definierten Typs sind l-(2-Hydroy·-- äthyl)-coco-imidazolin und l-(2-HydroxyäthyI)-2-tallölimidazolin, die beide in herkömmlicher Weise nach den Angaben in der US-Patentschrift 22 67 965 hergestellt werden können.

Zur Erläuterung verschiedener anderer Arten von typischen verwendbaren Imidazoiinen werden die folgenden Verbindungen ais Beispiele angegeben:

1 -{2-Hydroxyäthyl)-2-undecyI-imidazolin

H2-Hydroxyäthyl)-2-tridecyl-imidazolin

(4) 1 -(2-Hydroxyäthyl)-2-pentadecyl-imidazolin
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecyl-iinidazolin
H2-Aminoäthyl)-2-heptadecyl-imidazolin

I-i2-AminoäthyI)-ammoäthyI-l-2-undecylimidazoiin

l-{2-Aminoäthyl)-aminoäthyl-l-2-tridecylimidazolin

Die Fettsäuren werden üblicherweise mit einem PoIyalkylenpolyamin, wie z. B. Diäthylentriamin, Triäthyientetramin, Tetraäthylenpentamin oder Gemischen davon, oder einem Polyaminalkohol, wie z. B. Aminoäthyläthanolamin, umgesetzt. Das Amin kann auch mit niederen Alkylgruppen substituiert sein.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Aminen sind tP't.-Alkyl-prim.-amine. Die tert.-Alkyl-prim.-amine r.ahen die folgende Formel

bezogen auf die Ofenbeschickungen - mit 75 ppm (Gew.-ppm) eines Mittels behandelt aus:

18,0% Kerosin

29,1% Isooctanol (Konzentrat)

10,7% P₂O₅

42,2% primäres tert.Alkylamin (mit 11-14 Kohlenstoffatomen, sp. Gew. O,813/25°C, Brechungsindex 1,423/25°C, Neutralisationsäquivalent 191)

R₇-C-NH₂
R,

Dieses Material wurde mit einem Lösungsmittel aus (7) Schweraromaten gemischt, das ansonsten als Mischxylol bekannt ist, um folgenden Ansatz zu erhalten:

Im spezielleren stellt ein tert.-Alkyl-prim.-amin eine geeignete Komponente dar, worin R₈ und R₉ niedere Alkylgruppen, im allgemeinen Methylgruppen, sind und R₇ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen ist. tert.-Alkyl-prim.-atnine aus dem Handel, die aus tert.-Alkyl-prim.-aminen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen und ein Molekulargewicht vornehmlich in dem Bereich von 171-213, ein spezifisches Gewicht von 0,813 bei 25⁰C, einen Brechungsindex von 1,423 bei 25°C und ein Neutralisationsäquivalent von 191 haben und tert.-AIkyl-prim.-amine des Handels mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, einem Molekulargewicht vornehmlich in dem Bereich von 269-325, einem spezifischen Gewicht bei 25°C von 1,456 und einem Neutralisationsäquivalent von 315 sind besonders gut geeignet.

Der Hauptbestandteil der erstgenannten Handelserzeugnisse ist

CH₃

4,4% Kerosin

10,3% primäres tert.Alkylamin
2,6% P₂O₅
7,1% Isooctanol
75,6% Mischxylol

Das Konzentrat ist ein Reaktionsprodukt der angegebenen Materialien.

Das erhaltene Behandlungsmittel ist eine 12,2gew.-%ige Lösung des Aminsalzes gemischte Octylpbosphate in gemischten Xylolen. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der erhaltenen Octylphosphate werden im Beispiel 1 der US-PS 40 24 048 beschrieben.

Das erhaltene Behandlungsmittel wurde auf 4:1 mit Gasöl verdünnt und in die Kohlenwasserstoffzufuhrleitung vor dem Beschickungsleitungssammelrohr, das die Anlageöfen speist, eingespritzt. Es wurden Durchlauflängen von 50 bis 60 Tagen bis zu 121 Tagen unter Herabsetzung der Zahl der erforderlichen »Crash-shutdown« erreicht.

Beispiel 2

H₃C-C-CH₂-C-CH₂-C-NH₂
CH₃ CH₃ CH₃

Der Hauptbestandteil der anderen Handelserzeugnisse hat im wesentlichen die gleiche Struktur, aber 22 Kohlenstoffatome.

Die Erfindung befaßt sich nicht mit dem speziellen Verfahren zur Herstellung der Phosphatester. In Fällen, in denen Mono- oder Diester gebildet werden, ist es manchmal erwünscht, nach der Veresterung das Reaktionsgemisch mit Wasser, verdünnten wäßrigen Alkalien oder verdünnter wäßriger Mineralsäure zu behandeln, um restliche Chlor- oder Bromatome durch Hydrolyse zu entfernen, die von der als Ausgangsreaktant verwendeten fünfwertigen Phosphorverbindung vorhanden sind.

Beispiele

Industrielle Äthylenanlagen wurden mit den Organophosphor-Antiverschrnutzungsmitteln mit den nachfolgend angegebenen Ergebnissen behandelt.

Beispiel 1

Eine technische Anlage, die Selas-Öfen benutzt und Äthan und Propan-Raffinationsgase einsetzt, wurde Eine andere Äthylenanlage, die unter Verwendung von Äthanraffineriegas und 25 Gew.-ppm Behandlungsmittel des Beispiels 1, bezogen auf die Kohlen· asserstoffanteile im Ofen, betrieben wurde, wurde untersucht. Das im Verhältnis von 4:1 verdünnte Behandlungsmittel wurde in jede Schlange des Ofens eingespritzt. Die niedrigen Dosierungen wurden durch das direkte Einspritzen ermöglicht, wodurch die mit einem Einspritzen in das Beschickungssammelrohr des Ofens verbundenen Verteilungsprobleme vermieden werden.

Unbehandelte Öfen der Versuchsanlage liefen im allgemeinen beim Betrieb mit gewöhnlichem Äthan 300 bis 350 Stunden, bevor ein unangemessener Druckabfall bei den ÜLA auftrat. Der erste Test unter Verwendung des Behandlungsmittels nach Beispiel 1 führte zu einer Betriebsdauer von 390 Stunden. Noch wesentlieher war jedoch die Tatsache, daß die Bildung von Ablagerungen auf den Wandungen der ÜLA und im Inneren der Rohre viel weniger stark als im normalen Fall war. Ein zweiter Versuch mit dem Behandlungsmittel wurde für 1324 Stunden durchgeführt. Die ÜLA-Rohrwandung schien viel sauberer zu sein, als es nach einem solchen langen Betrieb zu erwarten war. Leider war der Vorrat von Behandlungsmittel bei einem Stand von etwa 1000 Stunden erschöpft, und daher beschleunigte sich während dieser letzteren Dauer der Druckabfall.

Zwei weitere Versuche wurden mit dem Behandlungsmittel durchgeführt. Der erste Versuch wurde : : Dosierungen unter 25 ppm vorgenommen, und es wurde eine Betriebsdauer von 650 Stunden erzielt.

I 11

¹^ Beispiel 3

|; Foster-Wheeler-Vertikalöfen mit 15,2-cm-Röhren, die ■j! unter Verwendung von Äthan-Propan-Raffineriegasen ;i; betrieben wurden, wurden mit einem Amin-neutralif| sierten Sulfonat behandelt. Die Dosierungen betrugen "'; 20 bis 25 ppm, bezogen auf die Kohlenwasserstoff- μ beschickungen für den Ofen. Das Behandlungsmittel y^:; des Beispiels 1 wurde dann mit einer Dosierung von ψ 75 ppm, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschikjjj kung, bei den ÜLA angewendet. Das Behandlungsmittel tel des Beispiels 1 wurde in Wasser dispergiert und ;;' durch vier Quenschdüsen zwischen den Ofenauslaß und }·; den ÜLA gespritzt.

|v Zweck dieses Versuchs war, die ÜLA-Verkokungs-

If und Verschmutzungsprobleme zu lösen, die trotz der

p. Sulfonatbehandlung noch geblieben waren.

II Die Betriebsführer der Anlage hatten früher nicht j|j erlaubt, daß die Anlage langer als 45 Tage betrieben

r| wurde, und zwar aufgrund der Verschmutzung der

fs ÜLA. Die Verwendung des Behandlungsmittels nach

dem Beispiel 1 machte einen Betrieb von 80 Tagen möglich.

25

30

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung der Ablagerungen in Äthylencrackanlagen beim Einsatz von Erdölbeschickungen, wobei man die Erdölbeschickung mit mindestens 10 ppm einer organischen Phosphorverbindung behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Phosphorverbindungen Phosphatester der allgemeinen Formel