DE2026319B2

DE2026319B2 - Verfahren zum thermischen Kracken einer Erdölfraktion

Info

Publication number: DE2026319B2
Application number: DE19702026319
Authority: DE
Inventors: Ihor Mendham N.J. Koszman (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2026319A1

Description

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Die in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum thermischen Kracken von Erdölfraktionen im Gemisch mit Wasserdampf, bei dem Koksbildung und andere Schwierigkeiten weitgehend dadurch unterbunden werden, daß Phosphor und/oder Wismut enthaltende Materialien in der Krackzone anwesend sind.

Das thermische Kracken von Erdölbeschickungen mit oder ohne Wasserdampf ist allgemein bekannt und führt zu zahlreichen erwünschten Produkten, wie z. B. Äthylen und Butadien. In nichtkatalytischen Krackprozessen wird vorzugsweise Wasserdampf im Gemisch mit der Erdölbeschickung verwendet, um die Reaktion «> zu steuern. Obgleich das Verfahren von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung ist, erschweren einige große Probleme seine Durchführung, die zum größten Teil darauf beruhen, daß das verarbeitete Ausgangsmaterial, d. h., die verdampfte ""> Erdölbeschickung bei den Kracktemperaturen zur Bildung von Kohlenstoff neigt.

Das größte Problem in diesem Zusammenhang

besteht uarin, daß sich im Innern der Rohre, durch welche das Krackgemisch strömt. Koks abscheidet Dies ist vermutlich auf die Bildung freier Radikale zurückzuführen; dlL, wenn Äthan gekrackt wird, bilden sich Methylen-Radikale, die dann zu langkettigen Verbindungen polymerisieren, die eine Dehydrierung unter Bildung von Kohlenstoff oder Koks an den Rohrwänden erleiden. Diese Koksschichten werden immer dicker und reduzieren den Wirkungsquerschnitt der Krackrohre, so daß höhere Drücke notwendig werden, um einen gleichmäßigen Durchsatz zu erhalten. Außerdem ist der Koks ein ausgezeichneter thermischer Isolato:, der steigend höhere Ofentemperaturen erforderlich macht Höhere Temperaturen verkürzen aber drastisch die Lebensdauer der Metallrohre, so daß häufigere Betriebsunterbrechungen zur Koksentfernung und/oder zum Austausch der Rohre notwendig werden, die die Gesamtausbeute verringern.

Ein zweites Problem im Zusammenhang mit der Koksbifdung ist die Korrosion der Ofenrohre, die vermutlich durch Kohlenstoffpartikeln hervorgerufen wird, welche mit hohen Geschwindigkeiten in die Gasphase eintreten. Diese Partikeln prallen auf die Rohre auf, insbesondere an den Krümmungen, und bewirken starke Korrosion. Schon bei geringem Gehalt der Gasphase an Kohlenstoff kann die Korrosion sehr stark sein, da die Korrosion mit der dritten Potenz der Gasgeschwindigkeit zunimmt

Ein weiterer schädlicher Effekt wird beobachtet wenn Kohlenstoff in Form einer festen Lösung in die Ofenrohrlegierung eintritt. Der Kohlenstoff reagiert dann mit dem in fast allen Stählen enthaltenen Chrom und bewirkt Ausfällung von Chromcarbid. Diese Erscheinung wird Carburierung genannt und die carburieren Materialien verlieren ihre ursprüngliche Oxidationsbeständigkeit so daß sie gegen chemischen Angriff empfindlich werden. Auch die mechanischen Eigenschaften der Rohre verschlechtern sich, und das Material wird brüchig, neigt zum Kriechen und kann nicht mehr geschweißt werden.

Eine weniger häufige, jedoch katastrophale Begleiterscheinung der Kohlenstoffbildung rührt von der Wechselwirkung zwischen der Rohrlegierung und dem kohlenstoffhaltigen Gas her und wird als Metallzerstäubung bezeichnet, die zu einem extrem schnellen Metallverlust und zum Ausfall der Rohre führt

Ein weiterer und noch lange nicht der letzte Nachteil der Kohlenstoffbildung ist die Neigung des Kohlenstoffs, durch Umsetzung mit dem in der Beschickung enthaltenen Wasser Kohlenmonoxid zu bilden. Unter der Bildung großer Mengen Kohlenmonoxid leidet natürlich die Produktselektivität mit Bezug auf die angestrebten Krackprodukte. Es muß daher danach getrachtet werden, die Bildung von Kohlenmonoxid niedrig zu halten, da die Trennungskosten sehr hoch sind und die Reinheit mancher Produkte stark leidet; schon 0,5 bis 5,0TpM Kohlenmonoxid in Äthylen vergiften einen Äthylenpolymerisationskatalysator. Deshalb soll der Kohlenmonoxidgehalt unter etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 0,5 Gew.-% und am besten unter 0,1 Gew.-% gehalten werden. Um die kostspielige Trennung des Kohlenmonoxids vom Äthylen zu sparen und chemisch reine Produkte zu erhalten, muß man das Kohlenmonoxid weitgehend eliminieren.

Es wurde bekannt, daß beim Kracken von schwefelfreien Benzinen die Koksbildung ausbleibt Trotzdem wird auch bei diesem Verfahren übermäßige Kohlen-

monoxidbildung beobachtet Es war auch aus dem USA-Patent 26 21 216 bekannt, daß geringe Mengen Schwefel in der Beschickung die Koksbildung, Korrosion und Kohlenmonoxidbildung mildern können. Um jedoch den richtigen Schwefelgehalt einstellen zu können, bedarf es eines komplizierten Materialverschnitts. Wenn der Schwefelgehalt ansteigt, nimmt die Koksbildung Oberhand.

Es wurde nun gefunden, daß alle diese vorstehend genannten Probleme eliminiert oder weitgehend reduziert werden können, wenn man dafür sorgt, daß in der Krackzone Phosphor und/oder Wismut enthaltende Verbindungen anwesend sind. Es ist sogar möglich, in Gegenwart geringer Mengen dieser Elemente oder ihrer Verbindungen in der Krackzone die übermäßige Koksbildung zu eliminieren, die auf hohen Schwefelgehalten, z.B. mehr als 400TpM bis zu 1000TpM Schwefel beruhen.

Gemäß dieser Erfindung wird das Problem der Koksbildung und der damit verbundenen Schwierigkeiten bei der thermischen Krackung von mit Dampf vermischten Erdölfraktionen dadurch weitgehend reduziert, daß für die Anwesenheit von Phosphor und/oder Wismut enthaltenden Verbindungen in der Krackzone gesorgt wird. Zwar ist nicht genau bekannt, wie diese Materialien in Richtung zu einer Verringerung der Koksbildung wirken, jedoch wird angenommen, daß die Koksbildung durch die Rohrwände gefördert wird, und daß die genannten Materialien die katalytische Wirkung der Rohrmaterialien zerstören, indem sie eine Schutzschicht auf den Rohrwänden bilden.

Die am Phosphor und Wismut beobachtete Fähigkeit, die Koksbildung zu inhibieren, ist besonders überraschend, wenn man die benachbarten Elemente im Periodischen System der Elemente betrachtet und dabei berücksichtigt, daß durch die Anwesenheit von Phosphor und/oder Wismut in der Krackzone die kohlenstoffbildende Wirkung solcher ähnlicher Elemente, wie Schwefel weitgehend reduziert oder eliminiert wird, ohne daß kostspielige Vorbehandlungen, bzw. Reinigungen der Beschickung nötig sind.

Die vorliegende Erfindung ist auch trotz der Tatsache überraschend, daß man schon seit langem Stähle phosphatiert, um die Korrosion zu verringern. Denn die Phosphatierung von Stählen ist im allgemeinen auf solche Stähle beschränkt, die nicht als rostfreie Stähle bezeichnet werden, d. h., auf austenitische Stähle oder solche, die nicht speziell als korrosionsfest entwickelt wurden. Außerdem sind die Dampfkracktemperaturen viel höher als die Temperaturen, die dort eingesetzt werden, wo sich Phosphate als hilfreich erwiesen haben, und die Phosphate werden überhaupt nicht für die Verwendung bei solch hohen Temperaturen empfohlen.

Die Menge an Phosphor und/oder Wismut, die in der Krackzone anwesend sein muß, ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich schwanken. Trotzdem werden diese inhibierenden Materialien vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 0,001 Gew.-% Metall, bezogen auf die Beschickung, d. h.. Wasser plus Kohlenstoff-Fraktion, eingesetzt. Vorzugsweise soll das Material in einem Mengenbereich von 0,00t bis 0,1 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-% anwesend sein. Auch die Form, in der dieses Material vorliegt, ist nicht kritisch, und es ist nur erforderlich, daß der Phosphor und das Wismut in dampfförmiger Phase, z. B. als P2O5 bei den Kracktemperaturen vorliegen. Geeignete Materialien, die der Beschickung zugesetzt werden können, damit diese Elemente in der Krackzone anwesend sind, sind Phosphor und/oder Wismut enthaltende Verbindungen (einschließlich der Eltmejite selbst, die mit Wasser unter Bildung von gasförmigem P₂O₅ oder Bi₂O₃ reagieren), wie Phosphorsäuren, z. B. s Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, phosphorige Säuren; Hydride, z. B. Phosphin; Wismuthydroxide; organische Verbindungen, die z. B. die Formel R3PO4 haben, in der R Wasserstoff oder ein Ci-C₂₀-Alkylrest, -Arylrest, -Aralkylrest, -Cycloalkyl rest oder -Alkarylrest sein kann, wie z. B. Trimethyl- phosphat, Triäthylphosphat, Triphenylphosphat, Dimethylpropylphosphat, Cyclohexylmethylphosphat usw.; Phosphinderivate, wie z. B. Methylphosphin, Athylphosphin, Phenylphosphin, Dimethylphosphin, Trimethyl- phosphin und Verbindungen der Formel R3P, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat; quaternäre Phosphine der Formel R4POH; organische Phosphite usw. Wismut bildet solche Verbindungen nicht so leicht, jedoch ist jede Verbindung geeignet, die es gestattet, daß Wismut bei den Kracktemperaturen in Dampfform übergeht. Organophosphorverbindungen (die im allgemeinen bei hohen Temperaturen instabil sind und sich zu P₂O₅ zersetzen), werden bevorzugt; noch mehr bevorzugt wird Phosphin, und am meisten werden Phosphorsäuren, insbesondere H3PO4 bevorzugt. Anorganische Phosphorverbindungen, wie z. B. die Kalogenide, sind im allgemeinen wegen ihrer stark korrodierenden Wirkung nicht empfehlenswert, und die anorganischen Phosphate, wie z. B. Trinatriumphosphat, Natri- umhydrogenphosphat und Natriumtripolyphosphat sind keine besonders wirksamen Materialien.

Es wird vermutet, daß die Phosphorverbindungen mit dem Wasserdampf unter Bildung eines Oxids reagieren, z. B. P₂Os, das bei den Kracktemperaturen dampfförmig ist. Der P₂Os-Dampf wird dann an den Wänden der

Ofenrohre chemiesorbiert und besitzt dort die aktiven Zentren, wodurch die die Kohlenstoffbildung fördernde Wirkung der Metallegierung aufgehoben wird. Für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfah-

rens ist vermutlich Wasser notwendig. Eine pyrolytische Krackung von Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit von Wasserdampf bringt nicht die oben angegebenen Vorteile. Die Anwesenheit von Wasserdampf ist erforderlich, um den Partialdruck der Kohlenwasser-

Vt stoff- oder Erdölbeschickung zu erniedrigen, wodurch höhere Ausbeuten an den gewünschten Olefinen und geringere Ausbeuten an Teer erzielt werden, die Wärmeübertragung verbessert wird und der Phosphor als P2O5 erhalten wird, da anderenfalls das Krackgas das

in P2O5 zu elementarem Phosphor reduzieren würde. Deshalb ist Wasserdampf und/oder Wasser ein notwendiger Bestandteil der Beschickung. Deren Vorteile wurden jedoch bisher durch die Neigung zur Kohlenmonoxidbildung aufgehoben; die vorliegende Erfindung

Yi hat diese Nachteile nunmehr überwunden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die genannten, Phosphor und/oder Wismut enthaltenden Verbindungen solchen Beschickungen zugesetzt werden, die einen relativ hohen Schwefelgehalt

ι ί aufweisen, d. h., einen Schwefelgehalt, der normalerweise zu übermäßiger Koksbildung führt. Bei extrem niedrigen Schwefelgehalten werden Carburierung, Metallzerstäubung und CO-Bildung übermäßig stark. Die vorliegende Erfindung kann auf Krackbeschickung

• 1 angewendet werden, die mindestens etwa 10 TpM Schwefel, bezogen auf die Gesamtbeschickung oder mindestens etwa 200 TpM Schwefel und z. B. sogar 450TpM Schwefel enthalten. Durch den Phosphorzu-

satz kann der Schwefelgehalt demnach vernachlässigt werden. Bei schweren Beschickungen, wie z. B. Gasölen, ist ein Schwefelgehalt von 1,5 Gew.-% ganz normal, und es sind schon Beschickungen mit bis zu 3Gew.-% Schwefel erfolgreich gekrackt worden.

Das »Dampfkracken« ist scho;i alt und z.B. in »Chemical Week«, 13. Nov. 1965, S. 72 ff. beschrieben; es soll im nachfolgenden nur kurz erläutert werden. Im allgemeinen wird die Erdölbeschickung mit Wasserdampf, z. B. mit 20—80 Mol%, vorzugsweise 20—60Mol% und insbesondere 30—60 Mol% Wasserdampf vermischt, bevor sie in den Dampfkrackofen eintritt, der auf beliebige Weise, z. B. durch Gasbeheizung erhitzt wird. Der Ofen besteht normalerweise aus zwei Abschnitten, einem KonvektionsabschniU, in welchem die Beschickung verdampft wird, wenn sie nicht bereits als Dampf vorliegt, und einem Strahlungsoder Krackabschnitt, wobei die Beschickung im Gemisch mit Wasserdampf durch Rohre geleitet wird, die innerhalb des Ofens angeordnet sinii. Der Konvektionsabschnitt dient im allgemeinen dazu, den Wärmeinhalt der Beschickung zu erhöhen, und das Erdöldampf-Gemisch wird darin auf etwa 538—593° C erhitzt. Diese Temperaturen liegen jedoch unterhalb der Temperaturen, bei denen die Beschickung gekrackt wird, weil eine Krackung in der Konvektionszone unerwünscht ist Die erhitzte Beschickung gelangt dann in den Strahlungsabschnitt, d. h. in die Krackzone, wo die Temperatur des Gemisches schnell auf 650—925°C, vorzugsweise 816—925° C oder höher, so hoch es das Rohrmaterial verträgt, angehoben wird; hierbei wird die Beschickung gekrackt. Zu diesem Zwecke müssen die Rohre auf etwa 650 bis 1093⁰C, vorzugsweise 871 bis 1093⁰C erhitzt werden. Die Verteilzeiten im Strahlungsabschnitt werden sorgfältig gesteuert, um Polymerisationen und andere unerwünschte Nebenreaktionen zu kontrollieren. So liegen z. B. die Verweilzeiten in der Krackzone zwischen etwa 0,1 und 10 Sekunden, vorzugsweise 0,1 und 1 Sekunden. Die Drücke innerhalb der Rohre können von etwa 0 bis etwa 3,5 atü reichen, sind aber nicht kritisch, und höhere Drücke, wie z. B. 7 atü, können toleriert werden. Nach ihrem Austreten aus der Krackzone werden die Reaktionsprodukte sofort abgeschreckt, um weitere Umsetzungen oder Verluste an primären Reaktionsprodukten zu unterbinden.

Die Erdölfraktionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgewandelt werden können, können in der Zusammensetzung stark voneinander abweichen, und der Fachmann kann je nach der Beschickung die optimalen Bedingungen auswählen. Besonders geeignet ist das Verfahren für Kohlenwasserstoff-Beschickungen, die im wesentlichen aus cyclischen oder acyclischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Als cyclische Kohlenwasserstoffe können Cyclopiopan. Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan usw., sowie deren Gemische, als acyclische Kohlenwasserstoffe alle Alkane, d. h., aliphatische Kohlenwasserstoffe der Methan-Reihe oder Gemische derselben mit Cycloalkanen verwendet werden. Bevorzugte Beschickungen enthalten gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis etwa *" 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkane mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Hexane, Heptane usw., n-Hexadecan, Eicosan und leichte Benzine im Siedebereich 32—220⁰C, Gasöle im Siedebereich 232—427°C, sowie Kerosine im Siedebereich 220-288° C. Da die Koksbildung durch das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend eliminiert wird, können in der Knickzone (Strahiungsabschnitt) höhere Temperaturen angewendet werden, was sich in höheren Ausbeuten äußert und die Möglichkeit der Krackung schlechterer Beschickungen, d. h. solcher, die normalerweise übermäßig Koks bilden würden, erschließt.

Die Phosphor- oder Wismut-Verbindungen können in die Krackzone auf vielerlei Weise eingebracht werdea Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen einen Langzeiteffekt zeigen, und daß eine kontinuierliche Zugabe nicht erforderlich ist. Trotzdem kann es in Abhängigkeit von der jeweiligen Verwendiingsart zweckmäßig sein, diese inhibierenden Materialien kontinuierlich mit der Beschickung einzuführen. Andererseits können sie auch in unterbrochener Folge zugesetzt werden, wobei die zeitlichen Zwischenräume durch Messung der Kohlenoxidbildung festgelegt werden; z. B. ist eine Phosphorzugabe dann angezeigt, wenn der Kohlenmonoxidgehalt des Ausflusses aus der Dampfkrackzone 1,0 Gew.-Vo übersteigt Auch können die inhibierenden Materialien in einer Vorbehandlungsstufe, zusammen mit Wasserdampf, zugegeben werden, bevor die Erdölbeschickung in den Ofen eingeführt wird, worauf entweder eine unterbrochene oder eine kontinuierliche Zugabe sich anschließt

Die nachstehenden Beispiele erläutern den Einfluß von Schwefel, Phosphor und Wismut auf die Koksbildung.

Vergleichsbeispiel:

Schwefel: Schwefelwasserstoff wurde in Wasser gelöst, wobei die Konzentration durch Titration mit Jod bestimmt wurde. Die Lösung wurde dann erhitzt, um sie in Wasserdampf und Schwefelwasserstoff umzuwandeln, und die Dämpfe wurden mit auf etwa 538°C vorerhitztem Äthan (20—25 Gew.-% Wasserdampf, bezogen auf die Gesamtbeschickung) vermischt. Das Dampfgemisch wurde in ein 90 cm langes und 2,5 cm dickes Reaktorrohr aus nichtrostendem Stahl (AISl 310) geleitet. Die Temperatur der Rohrwandung wurde bei 860°C gehalten, um die gewünschte Umwandlung zu erzielen. Ein ähnlicher Versuch wurde ohne Zugabe von Schwefelwasserstoff durchgeführt.

Bei dem Versuch ohne Schwefelwasserstoffzugabe wurde keine Koksbildung beobachtet, jedoch war die Kohlenmonoxidbildung und Metallzerstäubung sehr hoch. Bei 10 TpM Schwefel in der Gesamtbeschickung war die Metallzerstäubung inhibiert und die Kohlenmonoxidbildung auf 0,1 Gew.-% reduziert. Koksbildung war vorhanden, jedoch nicht übermäßig. Mit zunehmendem Schwefelgehalt wurde die Kohlenmonoxidbildung nicht mehr meßbar. Jedoch stieg die Koksbildungsgeschwindigkeit linear mit dem Schwefelgehalt (als H₂S), bis ein Gehalt von etwa 200 TpM Schwefel, bezogen auf die Gesamtbeschickung, erreicht war. Bei dieser Konzentration bildeten sich 12 g Koks in einem zweistündigen Versuch. Bei höheren Schwefelgehalten nahm die Koksbildungsgeschwindigkeit weiter zu, jedoch in schwächerem Maße, und bei 400TpM Schwefel, bezogen auf die Gesamtbeschickung, wurden in einem zweistündigen Versuch 18 g Koks gebildet.

Beispiel 1

Phosphor: In einem Test wie dem vorstehend beschriebenen wurde eine kleine Menge Phosphorsäure (sirupös, 85%) in ein neues Krackrohr gegossen und unter Stickstoff spülung auf 86O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur verdampfte die Phosphorsäure und wurde mit dem Stickstoff ausgetrieben, wobei das Rohr mit

einer Phosphorschicht, vermutlich aus einem Phosphat, zurückblieb. In einem anschließenden Krackversuch mit einer Äthan/Dampf-Testbeschickung wurde weder Metallzerstäubung noch Kohienmonoxidbildung beobachtet. Diese Ergebnisse sind im Vergleich zu den niedrigen Schwefelgehalten sehr gut. Wenn ein Äthan/Wasserdampf-Gemisch mit hohem Schwefelgehalt, d. h„ 200 TpM Schwefel in dem behandelten Rohr gekrackt wurde, war die Koksbildungsgeschwindigkeit überraschend niedrig und betrug 0,1 g/2 Stunden.

Beispiel 2

Weitere Phosphorsäure neben 1000 TpM Schwefel als Schwefelwasserstoff wurde in das Rohr gegeben, und der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Koksbildungsgeschwindigkeit betrug 0,46 g/2 Stunden, was immer noch eine geringe Geschwindigkeit ist.

Beispiel 3

Trimethylphosphat und Phosphin PHs wurden in zwei getrennten Versuchen kontinuierlich in einer Menge von 100 TpM (als Phosphor, bezogen auf die Gesamtbeschickung) zu einer reinen Äthan/Wasserdampf-Testbeschickung gegeben. Zunächst schien der Phosphor wenig Einfluß auf die Kohlenmonoxidbildungsgeschwindigkeit zu haben. Nach 5 Stunden jedoch ι ahm die Kohienmonoxidbildung ab und ging mit fortschreitendem Versuch weiter zurück. Diese Erscheinung stützt die Hypothese, daß das Rohr oder zumindest katalytisch aktive Stellen seiner Oberfläche mit inhibierenden Phosphorverbindungen überzogen wer- -, den, und daß eine bestimmte Zeit erforderlich ist, damit sich eine solche Schicht bilden kann. Im Anschluß daran, jedoch während des gleichen kontinuierlichen Versuches, wurde eine Äthan/Wasserdampf-Beschickung mit hohem Schwefelgehalt von 200 TpM Schwefel gekrackt, in und es wurde eine sehr niedrige Koksbildungsgeschwindigkeit, vergleichbar der vorstehend erzielten, beobachtet; außerdem war die Bildung von Kohlenmonoxid sehr gering.

B e i s ρ i e I 4

In einem ähnlichen Test wie dem in Beispiel 1 beschriebenen wurden 0,5 g pulverförmiges B12O3 in ein neues Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl eingebracht, und sodann wurde ein auf etwa 650°C vorerhitztes Gemisch aus Äthan und Wasserdampf in dieses Krackrohr eingeleitet, wobei Äthan in einer Menge von 2,8 l/Min, und Wasserdampf in einer Menge von 0,9 g/Min, zugeführt wurden.

Bei einer Beschickung, die kein H₂S enthielt, betrug _>--, die Koksbildung nach 2 Stunden weniger als 0,1 g.

Bei einer Beschickung, die 200 Mol TpM H₂S enthielt, betrug die Koksbildung nach 2 Stunden ebenfalls nur weniger als 0,1 g.

809 585/75

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Kracken einer Erdölfraktion in Gegenwart von 20 bis 80Mol% Wasserdampf bei 650 bis 925° C im Röhrenofen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verminderung der Kohlenstoffbildung in die Krackzone Phosphor und/oder Wismut enthaltende Verbindungen eingebracht werden, die in die Dampfphase der Krackzone übergehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor und/oder Wismut enthaltenden Verbindungen in die Krackzone in einer Menge von mindestens etwa 0,001 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung, eingebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Phosphorverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphine, Phosphorsäuren, Phosphorpentoxid, phosphorige Säuren, organische Phosphate oder organische Phosphite verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein, eine übermäßige Koksbildung verursachendes Ausgangsmaterial verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein, Schwefel in einer Menge von mindestens 10 TpM (Gewicht), vorzugsweise von mindestens 200TpM, bezogen auf die Gesamtbeschickung, enthaltendes Ausgangsmaterial verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erdölfraktion verwendet wird, die im wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder aus einem Leichtbenzin vom Siedebereich 32 bis 220⁰C oder aus einem Kerosin vom Siedebereich 220 bis 288° C oder aus einem Gasöl vom Siedebereich 232 bis 427° C besteht.