DE1468441B2

DE1468441B2 - Thermisch-regeneratives Verfahren zur Herstellung von an Äthylen und Propylen reichen Gasen durch Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1468441B2
Application number: DE1468441A
Authority: DE
Inventors: M. Claude Paul; M. Jacques Sarlabous
Original assignee: Azote Et Produits Chimiques Sa Toulouse (frankreich)
Current assignee: Azote Et Produits Chimiques Sa Toulouse (frankreich)
Priority date: 1963-04-03
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE1468441A1; LU45756A1; CH440254A; US3329735A; CS149572B2; FR1363389A; ES298380A1; BE645885A; NL6403538A; SE329461B; DK112795B; NL145273B; DE1468441C3; GB1000678A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermischregeneratives Verfahren zur Herstellung von an Äthylen und Propylen reichen Gasen.

Die kontinuierliche Herstellung von an äthylenischen Kohlenwasserstoffen reichen gasförmigen Produkten durch Umwandlung von leichten Erdölprodukten in Gegenwart von Wasserdampf wird nach den bekannten Verfahren in Rohren durchgeführt, die von außen nur so weit erhitzt werden, daß die Bildung von Ruß vermieden wird. Diese Arbeitsbedingungen weisen den schwerwiegenden Nachteil auf, daß sie die Produktion von Gasen mit

	Zusammensetzung des	38,7%	Gewichtsprozent	18%	16%
Λ C	Kondensats		Kondensat
45	aromatische		Ausgangsproduktt
	Bestandteile
	olefinische	39,3		84,6	98,6
5°	Bestandteile
	paraffinische	16,8		5,1	1,4
	Bestandteile
	Dichte	43,9		10,3
«		0,738		0,811	0,882
JJ


	24%



66,7

6,9

26,4
0,783

In Ullmanns »Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 1, ist auf S. 789 ein Füllkörperofen zur thermischen Zersetzung von belästigenden Geruchsstoffen in Abgasen beschrieben. Diese Vorrichtung ist jedoch nur für solche Umsetzungen geeignet, bei welchen nur kleine Reaktionswärmen aufgebraucht werden müssen (vgl. vorletzter Absatz, Z. 7 bis 9). Es findet sich also dort kein Hinweis, daß eine derartige Vorrichtung möglicherweise auch für

mit großen Energieumwandlungen verlaufende Reak- ! tionen, beispielsweise die Bildung olefinreicher Gase aus leichten Erdölprodukten in Gegenwart von Was- \ serdampf geeignet sein können. Überdies ergibt das dort beschriebene zylindrische Reaktionssystem bei einer Füllhöhe von 2,1 m und einem Durchmesser

von 4,6 m ein Verhältnis -^r—£-^ von etwa

Durchmesser

0,45, was außerhalb des hier beanspruchten Rahmens liegt. Auch die dort genannten Füllkörper, deren Durchmesser weniger als 3 cm beträgt, liegen außerhalb des Erfindungsbereichs.

Die deutsche Patentschrift 840 237 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Äthylen, aus verhältnismäßig hochsiedenden Ausgangsstoffen, wie Schwerbenzin, durch überleiten über poröse, inerte Stoffe bei 500 bis 700⁰C bei bestimmten Durchsätzen.

Demgegenüber werden bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe Leichtdestillate oder gasförmige Stoffe verwendet, und die Temperaturen betragen 700 bis 900⁰C. Bei dem bekannten Verfahren bildet sich auf dem Katalysator viel Ruß, der abgebrannt werden muß, wenn der Katalysator wieder verwendet werdfti soll.

Das Verfahren der französischen Patentschrift 984 302 betrifft die Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die ausschließlich oder hauptsächlich aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, in olefinhaltige Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe. Dieses bekannten Verfahren wird in Abwesenheit von Wasserdampf und in einem Röhrenreaktor durchgeführt. Der Durchsatz ist, verglichen mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren, verhältnismäßig gering. Ebenso ist die Ausbeute schlecht. Auch bildet sich bei diesem bekannten Verfahren unerwünschter Ruß, der durch Abbrennen entfernt werden muß. Zu diesem Zweck muß die Apparatur abgeschaltet werden, was natürlich unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit betrachtet sehr nachteilig ist.

Bei dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 082 902 zur Umwandlung von unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Mineralölen in gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden als Ausgangsstoffe Kohlenwasserstofföle, also verhältnismäßig schwere Kohlenwasserstoffe, verwendet, die keine Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäß verwendeten, leichten Kohlenwasserstoffen aufweisen. Ein weiterer Unterschied ist der, daß gemäß dem bekannten Verfahren immer in zwei aufeinanderfolgenden Stufen gearbeitet wird, indem die Reaktanten durch zwei aufeinanderfolgende Kammern geleitet werden, während erfindungsgemäß einstufig gearbeitet wird, d. h. die Reaktanten nur durch eine einzige Krackkammer geleitet werden. Erfindungsgemäß wird zwar eine zweite Stufe als Eventualmaßnahme vorgeschlagen, wenn in dem Endgas ein Äthylen/Propylen-Verhältnis nahe 1 erzielt werden soll; um aber ein solches Verhältnis von etwa 1 mit dem bekannten Verfahren zu erreichen, müßte dort eine dritte Reaktionsstufe vorgesehen werden, in welcher das beim Ausgang der zweiten Stufe gewonnene, leichte öl nochmals behandelt wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber diesem bekannten Verfahren liegt nun darin, daß an Stelle von zwei Reaktionsstufen nur eine bzw. an Stelle von drei Reaktionsstufen nur zwei Stufen erforderlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein thermischregeneratives Verfahren zur Herstellung von an Äthylen und Propylen reichen Gasen durch Spaltung von gasförmigen oder flüssigen Erdölkohlenwasserstoffen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen je Molekül in Gegenwart von Wasserdampf, wobei jeder Grundzyklus des Kreisprozesses aus einer Erhitzungsstufe und einer Produktionsstufe besteht, die durch Spülungen mit Wasserdampf getrennt sind, unter Verwendung einer Kontaktmasse aus Silikaten, Aluminaten, SiIikoaluminaten oder Oxiden von Metallen der zweiten und/oder dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangsmaterial bei einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf _VQn _Q _{5 fais} _{χ5 dmch} _{die Ron}_

Kohlenwasserstoff

taktmasse in Form von Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 20 mm in einer

Schicht mit einem Verhältnis -~—r von 0,5

bis 1,2 leitet, eine. durchschnittliche Reaktionstemperatur je nach dem gewünschten Verhältnis -5—^2-zwischen 700 und 900⁰C und eine Raumgeschwindigkeit zwischen 650 und 1000 kg der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe je Kubikmeter Kontaktmasse und je Stunde anwendet und gegebenenfalls die bei der Krackung erhaltenen kondensierbaren Reaktionsprodukte mit geringem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen einer zweiten Umwandlung unterwirft.

Das Verhältnis Höhe/Durchmesser der Kontaktmasse liegt vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9.

Die Kontaktmasse besteht beispielsweise aus Magnesiumoxid und/oder Aluminiumoxid.

Die zwischen 700 und 900° C liegende durchschnittliche Reaktionstemperatur wird als Funktion des

Gewichtsverhältnisses ^—y_£!L gewählt, das man in Propylen

dem Endprodukt erhalten will. Für eine gegebene Raumgeschwindigkeit zwischen beispielsweise 650 und 1000 kg umzuwandelndes Leichtbenzin je Kubikmeter in einer Schicht von 1 m Dicke verteilter Kontaktmasse erhöht sich das Gewichtsverhältnis

-5—L^L _von 1 bis 5 für steigende Temperaturen, während der Gehalt des Reaktionsprodukts an kondensierbaren Nebenprodukten sinkt. Wenn man dagegen gleichzeitig die Raumgeschwindigkeit und die Temperatur in den angegebenen Grenzen erhöht, so ist es möglich, eine konstante Produktion von Olefinen aufrechtzuerhalten.

Der Wasserdampf spielt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentliche Rolle, da er bei Herabsetzung des Partialdrucks des verdampften Kohlenwasserstoffs die Dehydrierungsreaktionen und die Abspaltungsreaktionen von Seitenketten erleichtert, die Reaktionsprodukte schützt und Nebenreaktionen sowie Rußbildung beschränkt.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung ist es schließlich in gewissen Fällen vorteilhaft, in zwei aufeinanderfolgenden Stufen zu arbeiten, um gleichzeitig ein Endgas, in welchem das Verhältnis ·=;—~^~ ^{b b} Propylen

in der Nähe der Einheit liegt, und ein geringes Volumen von Kondensat mit hohem Gehalt an aro-

matischen Kohlenwasserstoffen, das leicht verwertbar ist, zu erhalten.

Man führt dann im Verlaufe einer ersten Stufe die Umwandlung des Ausgangsprodukts bei niedriger Temperatur durch und gewinnt ein Gas, das 35 bis 45 Gewichtsprozent kondensierbare Produkte enthält. Da diese letzteren nur etwa 40% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie es in der obigen Tabelle angegeben ist, können sie praktisch nicht in das Verfahren zurückgeführt werden.

Im Verlauf einer zweiten Stufe unterwirft man sie einer Umwandlung bei hoher Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf in dem gleichen Gewichtsverhältnis von 1,08 in einem Bett aus identischem Kpntaktmaterial.

Man erhält so ein verhältnismäßig geringes Volumen kondensierbarer Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt von etwa 98% Benzol, Toluol und Xylol, die daher leicht verwertbar sind. Durch Vereinigung der im Verlauf der zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge gewonnenen, gasförmigen Produkte erhält man eine Endmenge Propylen, die über derjenigen liegt, die man bei Behandlung des Ausgangsprodukts in einer einzigen Stufe bei hoher Temperatur erhalten würde.

Die folgenden Ausführungen bezüglich der Zeichnung dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Die Vorrichtung enthält im wesentlichen eine Verbrennungskammer 1, eine Krackkammer 2 und einen Gewinnungskessel 3, die untereinander durch die Leitungen 4 und 5 verbunden sind. Die Verbrennungskammer und die Krackkammer bestehen aus einem Metallgehäuse, das innen mit einer feuerfesten und isolierenden Ausmauerung ausgekleidet ist. Die Verbrennungskammer ist an ihrem Boden mit einem Brenner 6 ausgestattet, der dazu bestimmt ist, im Verlauf der Erhitzungsstufe warme und oxydierende Verbrennungsgase zu erzeugen, die die Kontaktmasse 7 auf die gewünschte Reaktionstemperatur bringen und gleichzeitig die Verbrennung von zurückgebliebenen, kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, die aus einem vorhergehenden Zyklus stammen, bewirkt. Der Brenner 8, der sich am oberen Teil der Krackkammer 2 befindet, ist dazu bestimmt, gegebenenfalls der Kontaktmasse 7 ergänzend Kalorien zuzuführen. Die Heizgase verlassen die Krackkammer 2 durch die Leitung 5 und gehen durch den Gewinnungskessel 3, wo sie den Hauptteil ihrer fühlbaren Wärme abgeben, bevor sie durch den Kamin 9, dessen Klappe 10 während der Heizstufe geöffnet ist, in die Atmosphäre abgelassen werden. Der Gewinnungskessel 3 ermöglicht die Autonomie des Verfahrens an Wasserdampf.

Während der Herstellungsphase wird das Ausgangsprodukt, gegebenenfalls zerstäubt und verdampft, in die Verbindungsleitung 4 durch den Wasserdampf mittels des Injektors 11 eingespritzt, wobei die Ergänzungsmenge dann in die Verbrennungskammer 1 bei 12 eingeführt wird, wo sie sich vor ihrer Verbindung mit dem in die Verbindungsleitung 4 eingeführten Reaktionsgemisch vorerhitzt. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf geht von oben nach unten durch die Kontaktmasse 7 in der Krackkammer 2, und die Reaktionsprodukte gehen nach einer Behandlung mit in die Krackkammer 2 bei 13 eingespritzten Wasserdampf durch den Gewinnungskessel 3 und werden zu späteren Trennbehandlungen (auf der Zeichnung nicht dargestellt) durch die Leitung 14 geführt, wobei die Klappe 10 des Kamins 9 geschlossen ist.

Um ein Vermischen der freien Sauerstoff enthaltenden Verbrennungsgase und der reduzierenden Fabrikationsgase zu vermeiden und außerdem jegliches noch in dem Raum der Vorrichtung am Ende der Produktionsstufe eingeschlossenes, erzeugtes Gas zu gewinnen, werden die zwei Stufen des Zyklus durch Spülungen mit Wasserdampf voneinander getrennt, Die folgenden Beispiele zeigen die Reihe der durch das Verfahren eröffneten Möglichkeiten. Sie ermöglichen außerdem, zu zeigen, daß die je Kilogramm Erdölprodukte erhaltene Äthylenmenge von der Art der letzteren unabhängig ist, daß das Verhältnis _{m we}j_ten Grenzen durch einfache Änderung Propylen

der mittleren Reaktionstemperatur schwankt, wobei alle anderen Bedingungen des Arbeitsgangs außerdem gleich bleiben, und daß die kondensierbaren Produkte, die unter den schärfsten Arbeitsbedingungen gewonnen werden, fast ausschließlich aus verwertbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen.

Der den nachfolgenden Ausfuhrungsbeispielen entsprechende Herstellungsgrundzyklus mit einer Gesamtdauer von 6 Minuten teilt sich in folgender Weise auf:

Produktionsstufe 180 Sekunden

Spülen mit Wasserdampf ... 20 Sekunden

Erhitzungsstufe 150 Sekunden

Spülen mit Wasserdampf ... 10 Sekunden

Das Bett der Kontaktmasse besteht aus 1,2 m³ abgerundeten Magnesiumoxydkörnern mit einem mittleren Durchmesser von 15 mm, die in einer Schicht von 1 m Dicke verteilt sind.

Beispiel 1

Das Ausgangsprodukt ist eine gasförmige C₃-Fraktion, die aus der Erdölraffinerie stammt und 80,4 Volumprozent Propan, 19,4 Volumprozent Äthan und 0,2 Volumprozent Stickstoff enthält. Der stündliche Durchsatz von behandeltem Gas, vermischt mit 1080 kg Wasserdampf, beträgt 1000 kg.

Die Zusammensetzung und das Volumen der bei mittleren Umwandlungstemperaturen von 815, 837, 855 und 865° C erhaltenen Reaktionsprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Gewichtszusammensetzung (kg/100 kg
Ausgangsprodukt)

H₂

CH₄

C₂H₆

C₂H₄

C₃H₈

C₃H₆

Kohlenstoff

Mittlere Umwandlungstemperatur ⁰C

815

2,84
17,80

9,20
29,50
24,70
14,0

1,96

837

3,12 20,80

7,84 32,90 20,20 13,80

1,34

855

2,99 25,00

6,27 35,50 14,40 10,80

4,04

4,38 27,60

4,65 36,80 11,00

Beispiel 2

Man unterwirft ein Leichtdestillat mit einer Dichte d_i5 = 0,679, das 9 Teile je Million gebundenen Schwefel enthält, der zyklischen Konversion bei durchschnittlichen Temperaturen, die zwischen und 800° C schwanken. Die verwendete Erdölfraktion, die zwischen 56 und 105° C siedet, weist die folgende Zusammensetzung, auf das Volumen bezogen, auf:

Äthylenische Kohlenwasserstoffe ... 2,8%

Isopraffinische Kohlenwasserstoffe .. 66,0%

Paraffinische Kohlenwasserstoffe ... 28,2%

Naphthenische Kohlenwasserstoffe.. 3,0%

Die Zusammensetzung und das Gewicht der je Stunde aus 1000 kg dieses Destillats, denen 1080 kg Wasserdampf zugemischt worden waren, erhaltenen Reaktionsprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Mittlere Umwandlungstemperatur ⁰C

Gewichtszusammensetzung (kg/100 kg
Ausgangsprodukt)

CsH₈

C₃H₆

C₄-Kohlen Wasserstoffe
Kondensierbare

Kohlenwasserstoffe .
'5 Kohlenstoff

Verhältnis

750

0,90
17,50
10,80

29,60
2,00

1,14

756

1,01 17,40 10,20

25,00 3,76

1,235

780

1,28

16,30

8,80

11,60 8,26

1,655

802,5

14,10

7,00 11,59

	Mittlere 750	Umwan O 756	dlungste C 780	mperatur 802,5
Gewichtszusammen setzung (kg/100 kg Ausgangsprodukt) H,	1,80 13,60 3,80 20,00	2,29 14,70 4,14 21,50	3,20 19,20 4,36 27,00	3,75 21,20 4,82 28,80
CH₄
C,H_fi
C₂H₄

B e i s ρ i e 1 3

Man behandelt unter den im vorhergehenden Beispiel angegebenen Bedingungen eine leichte Erdölfraktion mit einer Dichte d₁₅ = 0,671, die 223 Teile je Million gebundenen Schwefel enthält und dessen Siedepunkt zwischen 49 und 108⁰C steht.

Diese Fraktion besteht, auf das Volumen bezogen, aus 45,11% paraffinischen Kohlenwasserstoffen, 31,96% isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen, 22,3% naphthenischen Kohlenwasserstoffen und 0,62% aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Man erhält zwischen 740 und 822,5° C die folgenden Ergebnisse:

Mittlere Umwandlungstemperatur ⁰C

740 773

785,0

792,5

805

822,5

Gewichtszusammensetzung (kg/100 kg Ausgangsprodukt)

H₂

CH₄

C₂H₆

C₂H₄

C₃H₈

C₃H₆

C₄-Kohlenwasserstoffe

Kondensierbare Kohlenwasserstoffe .. Kohlenstoff

Verhältnis $&

0,6

9,0

3,3 16,2

0,1 14,5

12,2

39,2

4,4

1,116 0,8
11,1

3,4
19,8

0,1
15,0
11,4
33,6

4,6

1,32

1,0

14,8
3,5

24,4
0,2

14,2

9,4

26,6

5,6

1,72

1,1
16,4

4,2
26,9

0,2
14,3

8,0
20,9

7,5

1,88

1,6

20,4

3,6

29,8

0,2

9,0

6,2

20,1

8,4

3,3

2,2

23,5

3,5

31,9

0,2

6,5

5,0

15,6

11,0

4,3

Beispiel 4

Man behandelt unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen ein Leichtdestillat von Kuweit, das die folgenden Kennzahlen aufweist:

d₁₅ 0,668

Gehalt an gebundenen

Schwefel 34 Teile/Million

Siedebereich 44 bis 108⁰C

Zusammensetzung in Volumprozent:

Paraffinische Kohlenwasserstoffe .. Isoparaffinische Kohlenwasserstoffe Naphthenische Kohlenwasserstoffe. Aromatische Kohlenwasserstoffe...

52,23

24,57

19,40,

3,80

Es wurden die folgenden Ergebnisse in Abhängigkeit von der Temperatur zwischen 750 und 822,5° C erhalten:

309 540/509

ίο

Mittlere Umwandlungstemperatur

750 770

790

797,5

8.22,5

Gewichtszusammensetzung (kg/100 kg Ausgangsprodukt)

H₂

CH₄

C₂H₆

C₂H₄

C₃H₈

C₃H₆

C₄-Kohlenwasserstoffe

Kondensierbare Kohlenwasserstoffe .. Kohlenstoff

Verhältnis

0,90

9,70

3,60

18,70

0,10

16,60

11,40

32,40

1,25 1,30
13,00

4,30
23,80

0,20
18,10

7,40
25,00

1,315

1,60
15,80

4,20
27,20

0,20
16,90

5,20
21,00

1,61

2,10 18,30

4,20 30,00

0,20 14,00

3,90 18,00

8,2

2,14

2,84

21,05

4,42

32,00

0,24

9,62

2,98

17,00

9,0

3,33

Beispiel 5

Man verwendet als Ausgangsprodukt ein Leichtdestillat, das aus Hassi R'Mel stammt, mit einer Dichte 'd₁₅ = 0,714, das 13 Teile je Million gebundenen Schwefel enthält und dessen Destillationskurve zwischen 32 und 198°C liegt.

Die unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Mittlere Umwandlungstemperatur "C

772,5 775

780

785

802,5

827,5

Gewichtszusammensetzung (kg/100 kg Ausgangsprodukt)

H₂ 0,95

CH₄ 10,84

C₂H₆ 2,43

C₂H₄ 22,01

C₃H₈ 0,77

C₃H₆ 11,36

^-Kohlenwasserstoffe 9,82

Kondensierbare Kohlenwasserstoffe ... 36,05

Kohlenstoff 2,77

Verhältnis 1,94

C₃H₆

Beispiel 6

Betrachtet man die obigen Beispiele 2 bis 5, so stellt man fest, daß man bei Arbeiten bei Temperaturen in der Größenordnung von 750⁰C je Tonne umgewandeltes Destillat etwa 300 bis 400 kg kondensierbare Produkte erhält, die nur 35 bis 40% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

Diese schwer verwertbaren Nebenprodukte werden erfindungsgemäß in einer zweiten Krackstufe, die mit der ersten identisch ist, jedoch bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, behandelt. Man erhält dann eine zusätzliche Menge Gas, das an Propylen reicher ist und dessen Gehalt an kondensierbaren Produkten gering ist. Diese letzteren enthalten etwa 98% aromatische Kohlenwasserstoffe.

Unterwirft man die bei 75O⁰C aus dem Leichtdestillat aus Kuweit gemäß Beispiel 4 erhaltenen 1,01
12,15

3,27
23,00

1,08
11,80

9,68
34,92

3,09

1,95

1,27
13,68

3,59
26,20

0,56
10,97

8,58
29,60

5,55

2,39

1,2
14,33

3,70
27,03

0,51
11,98

7,72
25,75

8,37

2,25

1,45

16,87

3,34

29,52

0,36

9,81

6,05

20,35

12,25

3,0

1,71

18,65

3,08

31,00

0,31

8,01

5,02

16,38

15,82

3,88

kondensierbaren Produkte einer anschließenden Behandlung, die mit der vorhergehenden identisch ist, jedoch bei einer Temperatur in der Größenordnung von 810⁰C durchgeführt wird, so erhält man je 324 kg Ausgangsprodukt die folgenden Produkte:

7,9 kg H₂,
44,5 kg CH₄,
10,2 kg C₂H₆,
60,0 kg C₂H₄,
30,0 kg C₃H₆,

1,7 kg C₃H₈

und 128,7 kg kondensierbare Produkte mit einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 98%. ;

Wenn man diese Reaktionsprodukte mit dem zuvor hergestellten gasförmigen Gemisch vereinigt, so kann

12

man aus 1000 kg Leichtdestillat aus Kuweit, die in zwei aufeinanderfolgenden Krackstufen bei 750 und 810° C in Gegenwart einer Gesamtwasserdampfmenge von 1425 kg behandelt sind, ein Endprodukt erhalten, das, auf das Gewicht bezogen, der folgenden Zusammensetzung entspricht:

169,0 kg H₂,
141,5 kg CH₄,

46,2 kg C₂H₆, 247,0 kg C₂H₄, 196,0 kg C₃H₆, 2,7 kg C₃H₈,

130,5 kg C₄-KohlenWasserstoffe, 128,7 kg Kondensat mit einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 98%,

= 1,26 Kohlenstoff 80,5 kg.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Thermisch-regeneratives Verfahren zur Herstellung von an Äthylen und Propylen reichen Gasen durch Spaltung von gasförmigen oder flüssigen Erdölkohlenwasserstoffen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen je Molekül in Gegenwart von Wasserdampf, wobei jeder Grundzyklus des Kreisprozesses aus einer Erhitzungsstufe und einer Produktionsstufe besteht, die durch Spülungen mit Dampf getrennt sind, unter Verwendung einer Kontaktmasse aus Silikaten, Aluminaten, SiIikoaluminaten oder Oxyden von Metallen der zweiten und/oder dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial bei einem Gewichtsverhältnis von

Kohlenwasserstoff

von 0,5 bis 1,5 durch die Kontaktmasse in Form von Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1ΰ bis 20 mm in einer Schicht mit

einem Verhältnis -p;—r von 0,5 bis 1,2

Durchmesser ' '

leitet, eine durchschnittliche Reaktionstemperatur

-=—y_£E_ Propylen

zwischen 700 und 900⁰C und eine Raumgeschwindigkeit zwischen 650 und 1000 kg der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe je Kubikmeter Kontaktmasse und je Stunde anwendet und gegebenenfalls die bei der Krackung erhaltenen kondensierbaren Reaktionsprodukte mit geringem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen einer zweiten Umwandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktmasse in einer

Schicht mit einem Verhältnis -^—^ von

Durchmesser

0,7 bis 0,9 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Umwandlung der kondensierbaren Reaktionsprodukte mit geringem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Stufenfolge, der Beschaffenheit der Kontaktmasse und dem Verhältnis der Schicht der Kontaktmasse, jedoch bei einer höheren Temperatur als die erste Umwandlung durchführt.

ie nach dem gewünschten Verhältnis

sich bringen, die beträchtliche Mengen von Nebenprodukten enthalten, die bei verhältnismäßig geringem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen kondensierbar sind.

' 5 Die französische Patentschrift 1 059 418 betrifft ein Kreisverfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Gasgemischen, die an Äthylen und Propylen reiche olefinische Kohlenwasserstoffe enthalten, aus schweren Erdölprodukten, wie beispielsweise Gasöl oder Treiböl, in Gegenwart von Wasserdampf. Ein solches Verfahren ermöglicht die der Bildung von Ruß anhaftenden Nachteile zu vermeiden und kann daher bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Es ist jedoch nicht auf die Umwandlung von gasförmigen oder leichten flüssigen Erdölprodukten, die bis zu 8 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, anwendbar, da diese letzteren viel schwieriger mit guten Ausbeuten zu kracken sind als die schweren Produkte.

Es wurde festgestellt, daß man bei Arbeiten in Gegenwart dünner Schichten von Kontaktmaterialien bei diesem Verfahren auf die gleichen Schwierigkeiten wie bei den kontinuierlichen Verfahren stößt, wobei die erhaltenen Gase dann beträchtliche Mengen von kondensierbaren Produkten enthalten, die hauptsächlich aus einem an aromatischen Kohlenwasserstoffen und nicht umgesetzten Ausgangsprodukten mehr oder weniger reichen Gemisch bestehen, gleichgültig, wie auch immer die Reaktionstemperatur ist.

Diese Nebenprodukte sind nicht wieder in das Verfahren zurückführbar, und sie sind außerdem schwierig zu verwerten.

Wenn man die Kontaktzeit der Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfes in dem Kontaktbett erhöht, verschwindet dieser Nachteil, doch verringert sich die Produktion in beträchtlichem Maße.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die durchschnittliche Zusammensetzung von kondensierbaren Produkten sowie deren Dichte, gemessen bei 15° C, als

Funktion des Gewichtsverhältnisses

Ausgangsprodukl