DE1468441C3 - Thermisch-regeneratives Verfahren zur Herstellung von an Äthylen und Propylen reichen Gasen durch Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen - Google Patents
Thermisch-regeneratives Verfahren zur Herstellung von an Äthylen und Propylen reichen Gasen durch Spaltung von ErdölkohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE1468441C3 DE1468441C3 DE1468441A DE1468441A DE1468441C3 DE 1468441 C3 DE1468441 C3 DE 1468441C3 DE 1468441 A DE1468441 A DE 1468441A DE 1468441 A DE1468441 A DE 1468441A DE 1468441 C3 DE1468441 C3 DE 1468441C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydrocarbons
- production
- propylene
- ethylene
- products
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/04—Thermal processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/12—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with discontinuously preheated non-moving solid catalysts, e.g. blast and run
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/26—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with discontinuously preheated non-moving solid material, e.g. blast and run
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01M—TESTING STATIC OR DYNAMIC BALANCE OF MACHINES OR STRUCTURES; TESTING OF STRUCTURES OR APPARATUS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G01M9/00—Aerodynamic testing; Arrangements in or on wind tunnels
- G01M9/02—Wind tunnels
- G01M9/04—Details
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
einem Verhältnis τς—r
von 0,5 bis 1,2
Durchmesser
leitet, eine durchschnittliche Reaktionstemperatur
Äthylen Propylen
zwischen 700 und 9000C und eine Raumgeschwindigkeit
zwischen 650 und 1000 kg der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe je Kubikmeter Kontaktmasse
und je Stunde anwendet und gegebenenfalls die bei der Krackung erhaltenen kondensierbaren
Reaktionsprodukte mit geringem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen
einer zweiten Umwandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktmasse in einer
Schicht mit einem Verhältnis -=;—j
von
Durchmesser
0,7 bis 0,9 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Umwandlung
der kondensierbaren Reaktionsprodukte mit geringem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen
unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Stufenfolge, der Beschaffenheit der Kontaktmasse
Höhe
je nach dem gewünschten Verhältnis
sich bringen, die beträchtliche Mengen von Nebenprodukten
enthalten, die bei verhältnismäßig geringem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen
kondensierbar sind.
'5 Die französische Patentschrift 1059 418 betrifft
ein Kreisverfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Gasgemischen, die an Äthylen und
Propylen reiche olefinische Kohlenwasserstoffe enthalten, aus schweren Erdölprodukten, wie beispielsweise
Gasöl oder Treiböl, in Gegenwart von Wasserdampf. Ein solches Verfahren ermöglicht die der Bildung
von Ruß anhaftenden Nachteile zu vermeiden und kann daher bei höheren Temperaturen durchgeführt
werden. Es ist jedoch nicht auf die Umwandlung von gasförmigen oder leichten flüssigen Erdölprodukten,
die bis zu 8 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, anwendbar, da diese letzteren viel
schwieriger mit guten Ausbeuten zu kracken sind als die schweren Produkte.
Es wurde festgestellt, daß man bei Arbeiten in Gegenwart dünner Schichten von Kontaktmaterialien
bei diesem Verfahren auf die gleichen Schwierigkeilen wie bei den kontinuierlichen Verfahren stößt, wobei
die erhaltenen Gase dann beträchtliche Mengen von kondensierbaren Produkten enthalten, die hauptsächlich
aus einem an aromatischen Kohlenwasserstoffen und nicht umgesetzten Ausgangsprodukten
mehr oder weniger reichen Gemisch bestehen, gleichgültig, wie auch immer die Reaktionstemperatur ist.
Diese Nebenprodukte sind nicht wieder in das Verfahren zurückführbar, und sie sind außerdem schwierig
zu verwerten.
Wenn man die Kontaktzeit der Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfes in dem Kontaktbett erhöht,
verschwindet dieser Nachteil, doch verringert sich die Produktion in beträchtlichem Maße.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die durchschnittliche Zusammensetzung von kondensierbaren Produkten
sowie deren Dichte, gemessen bei 15° C, als
Funktion des Gewichtsverhältnisses —o —.
Ausgangsprodukt
und dem Verhältnis
der Schicht
Durchmesser
der Kontaktmasse, jedoch bei einer höheren Temperatur als die erste Umwandlung durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermischregeneratives Verfahren zur Herstellung von an Äthylen
und Propylen reichen Gasen.
Die kontinuierliche Herstellung von an äthylenischen Kohlenwasserstoffen reichen gasförmigen
Produkten durch Umwandlung von leichten Erdölprodukten in Gegenwart von Wasserdampf wird
nach den bekannten Verfahren in Rohren durchgeführt, die von außen nur so weit erhitzt werden,
daß die Bildung von Ruß vermieden wird. Diese Arbeitsbedingungen weisen den schwerwiegenden
Nachteil auf, daß sie die Produktion von Gasen mit Zusammensetzung des
Kondensats
Kondensats
aromatische
Bestandteile
olefinische
Bestandteile
paraffinische
Bestandteile
Dichte
Gewichtsprozent
Kondensat
Ausgangsprodukte
Ausgangsprodukte
38.7% 24% 18% 16%
39,3
16,8
43,9
0,738
0,738
66,7
6,9
6,9
26,4
0,783
0,783
84,6
5,1
5,1
10,3
0,811
0,811
0,882
In Ullmanns »Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 1, ist auf S. 789 ein Füllkörperofen
zur thermischen Zersetzung von belästigenden Geruchsstoffen in Abgasen beschrieben. Diese
Vorrichtung ist jedoch nur für solche Umsetzungen geeignet, bei welchen nur kleine Reaktionswärmen
aufgebraucht werden müssen (vgl. vorletzter Absatz, Z. 7 bis 9). Es findet sich also dort kein Hinweis, daß
eine derartige Vorrichtung möglicherweise auch für
mit großen Energieumwandlungen verlaufende Reaktionen, beispielsweise die Bildung olefinreicher Gase
aus leichten Erdölprodukten in Gegenwart von Wasserdampf geeignet sein können, überdies ergibt das
dort beschriebene zylindrische Reaktionssystem bei 5 einer Füllhöhe von 2,1 m und einem Durchmesser
von 4,6 m ein Verhältnis
Höhe
von etwa
Durchmesser
0,45, was außerhalb des hier beanspruchten Rahmens liegt. Auch die dort genannten Füllkörper, deren
Durchmesser weniger als 3 cm beträgt, liegen außerhalb des Erfindungsbereichs.
Die deutsche Patentschrift 840 237 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen, ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, insbesondere Äthylen, aus verhältnismäßig hochsiedenden Ausgangsstoffen,
wie Schwerbenzin, durch überleiten über poröse, inerte Stoffe bei 500 bis 700° C bei bestimmten Durchsätzen.
Demgegenüber werden bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe Leichtdestillate oder gasförmige
Stoffe verwendet, und die Temperaturen betragen 700 bis 9000C. Bei dem bekannten Verfahren
bildet sich auf dem Katalysator viel Ruß, der abgebrannt werden muß, wenn der Katalysator wieder
verwendet werdfti soll.
Das Verfahren der französischen Patentschrift 984 302 betrifft die Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen,
die ausschließlich oder hauptsächlich aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen,
in olefinhaltige Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe. Dieses bekannten Verfahren wird in
Abwesenheit von Wasserdampf und in einem Röhrenreaktor durchgeführt. Der Durchsatz ist, verglichen
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, verhältnismäßig gering. Ebenso ist die Ausbeute schlecht. Auch
bildet sich bei diesem bekannten Verfahren unerwünschter Ruß, der durch Abbrennen entfernt werden
muß. Zu diesem Zweck muß die Apparatur abgeschaltet werden, was natürlich unter dem Gesichtspunkt
der Wirtschaftlichkeit betrachtet sehr nachteilig ist.
Bei dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 082 902 zur Umwandlung von unter Normalbedingungen
flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Mineralölen in gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe
werden als Ausgangsstoffe Kohlenwasserstofföle, also verhältnismäßig schwere Kohlenwasserstoffe, verwendet,
die keine Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäß verwendeten, leichten Kohlenwasserstoffen
aufweisen. Ein weiterer Unterschied ist der, daß gemäß dem bekannten Verfahren immer in zwei
aufeinanderfolgenden Stufen gearbeitet wird, indem die Reaktanten durch zwei aufeinanderfolgende Kammern
geleitet werden, während erfindungsgemäß einstufig gearbeitet wird, d. h. die Reaktanten nur durch
eine einzige Krackkammer geleitet werden. Erfindungsgemäß wird zwar eine zweite Stufe als Eventualmaßnahme
vorgeschlagen, wenn in dem Endgas ein Äthylen/Propylen-Verhältnis nahe 1 erzielt werden
soll; um aber ein solches Verhältnis von etwa 1 mit dem bekannten Verfahren zu erreichen, müßte
dort eine dritte Reaktionsstufe vorgesehen werden, in welcher das beim Ausgang der zweiten Stufe gewonnene,
leichte öl nochmals behandelt wird.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber diesem bekannten Verfahren liegt nun
darin, daß an Stelle von zwei Reaktionsstufen nur eine bzw. an Stelle von drei Reaktionsstufen nur
zwei Stufen erforderlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein thermischregeneratives Verfahren zur Herstellung von an Äthylen
und Propylen reichen Gasen durch Spaltung von gasförmigen oder flüssigen Erdölkohlenwasserstoffen
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen je Molekül in Gegenwart von Wasserdampf, wobei jeder Grundzyklus
des Kreisprozesses aus einer Erhitzungsstufe und einer Produktionsstufe besteht, die durch Spülungen
mit Wasserdampf getrennt sind, unter Verwendung einer Kontaktmasse aus Silikaten, Aluminaten, SiIikoaluminaten
oder Oxiden von Metallen der zweiten und/oder dritten Gruppe des Periodensystems der
Elemente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangsmaterial bei einem Gewichtsverhältnis
von Wasserdampf vQn Q 5 big ^5 dmch d[e Km_
Kohlenwasserstoff
taktmasse in Form von Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 20 mm in einer
Schicht mit einem Verhältnis
von 0,5
Durchmesser
bis 1,2 leitet, eine. durchschnittliche Reaktionstemperatur
je nach dem gewünschten Verhältnis -5—^2-zwischen
700 und 9000C und eine Raumgeschwindigkeit
zwischen 650 und 1000 kg der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe je Kubikmeter Kontaktmasse
und je Stunde anwendet und gegebenenfalls die bei der Krackung erhaltenen kondensierbaren
Reaktionsprodukte mit geringem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen einer zweiten Umwandlung
unterwirft.
Das Verhältnis Höhe/Durchmesser der Kontaktmasse liegt vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9.
Die Kontaktmasse besteht beispielsweise aus Magnesiumoxid und/oder Aluminiumoxid.
Die zwischen 700 und 900° C liegende durchschnittliche
Reaktionstemperatur wird als Funktion des
Gewichtsverhältnisses ■=—^- gewählt, das man in
Propylen b
dem Endprodukt erhalten will. Für eine gegebene Raumgeschwindigkeit zwischen beispielsweise 650
und 1000 kg umzuwandelndes Leichtbenzin je Kubikmeter in einer Schicht von 1 m Dicke verteilter Kontaktmasse
erhöht sich das Gewichtsverhältnis
-p——,— von 1 bis 5 für steigende Temperaturen,
während der Gehalt des Reaktionsprodukts an kondensierbaren Nebenprodukten sinkt. Wenn man dagegen
gleichzeitig die Raumgeschwindigkeit und die Temperatur in den angegebenen Grenzen erhöht, so
ist es möglich, eine konstante Produktion von Olefinen aufrechtzuerhalten.
Der Wasserdampf spielt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentliche Rolle, da er bei Herabsetzung
des Partialdrucks des verdampften Kohlenwasserstoffs die Dehydrierungsreaktionen und die
Abspaltungsreaktionen von Seitenketten erleichtert, die Reaktionsprodukte schützt und Nebenreaktionen
sowie Rußbildung beschränkt.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung ist es schließlich in gewissen Fällen vorteilhaft, in zwei
aufeinanderfolgenden Stufen zu arbeiten, um gleichzeitig ein Endgas, in welchem das Verhältnis -=:—~-^-
ö to . Propylen
in der Nähe der Einheit liegt, und ein geringes Volumen von Kondensat mit hohem Gehalt an aro-
matischen Kohlenwasserstoffen, das leicht verwertbar ist, zu erhalten.
Man führt dann im Verlaufe einer ersten Stufe die Umwandlung des Ausgangsprodukts bei niedriger
Temperatur durch und gewinnt ein Gas, das 35 bis 45 Gewichtsprozent kondensierbare Produkte enthält.
Da diese letzteren nur etwa 40% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie es in der obigen
Tabelle angegeben ist, können sie praktisch nicht in das Verfahren zurückgeführt werden.
Im Verlauf einer zweiten Stufe unterwirft man sie einer Umwandlung bei hoher Temperatur in Gegenwart
von Wasserdampf in dem gleichen Gewichtsverhältnis von 1,08 in einem Bett aus identischem
Kpntaktmaterial.
Man erhält so ein verhältnismäßig geringes Volumen kondensierbarer Kohlenwasserstoffe mit einem
Gehalt von etwa 98% Benzol, Toluol und Xylol, die daher leicht verwertbar sind. Durch Vereinigung der
im Verlauf der zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge gewonnenen, gasförmigen Produkte erhält
man eine Endmenge Propylen, die über derjenigen liegt, die man bei Behandlung des Ausgangsprodukts
in einer einzigen Stufe bei hoher Temperatur erhalten würde.
Die. folgenden Ausführungen bezüglich der Zeichnung dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die Vorrichtung enthält im wesentlichen eine Verbrennungskammer 1, eine Krackkammer 2 und einen
Gewinnungskessel 3, die untereinander durch die Leitungen 4 und 5 verbunden sind. Die Verbrennungskammer
und die Krackkammer bestehen aus einem Metallgehäuse, das innen mit einer feuerfesten und
isolierenden Ausmauerung ausgekleidet ist. Die Verbrennungskammer ist an ihrem Boden mit einem
Brenner 6 ausgestattet, der dazu bestimmt ist, im Verlauf der Erhitzungsstufe warme und oxydierende
Verbrennungsgase zu erzeugen, die die Kontaktmasse 7 auf die gewünschte Reaktionstemperatur
bringen und gleichzeitig die Verbrennung von zurückgebliebenen, kohlenstoffhaltigen Abscheidungen,
die aus einem vorhergehenden Zyklus stammen, bewirkt. Der Brenner 8, der sich am oberen Teil
der Krackkammer 2 befindet, ist dazu bestimmt, gegebenenfalls der Kontaktmasse 7 ergänzend Kalorien
zuzuführen. Die Heizgase verlassen die Krackkammer 2 durch die Leitung 5 und gehen durch den
Gewinnungskessel 3, wo sie den Hauptteil ihrer fühlbaren Wärme abgeben, bevor sie durch den Kamin 9,
dessen Klappe 10 während der Heizstufe geöffnet ist, in die Atmosphäre abgelassen werden. Der Gewinnungskessel
3 ermöglicht die Autonomie des Verfahrens an Wasserdampf.
Während der Herstellungsphase wird das Ausgangsprodukt, gegebenenfalls zerstäubt und verdampft,
in die Verbindungsleitung 4 durch den Wasserdampf mittels des Injektors 11 eingespritzt, wobei
die Ergänzungsmenge dann in die Verbrennungskammer 1 bei 12 eingeführt wird, wo sie sich vor
ihrer Verbindung mit dem in die Verbindungsleitung 4 eingeführten Reaktionsgemisch vorerhitzt. Das Gemisch
von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf geht von oben nach unten durch die Kontaktmasse 7
in der Krackkammer 2, und die Reaktionsprodukte gehen nach einer Behandlung mit in die Krackkammer
2 bei 13 eingespritzten Wasserdampf durch den Gewinnungskessel 3 und werden zu späteren Trennbehandlungen
(auf der Zeichnung nicht dargestellt) durch die Leitung 14 geführt, wobei die Klappe 10
des Kamins 9 geschlossen ist.
Um ein Vermischen der freien Sauerstoff enthaltenden Verbrennungsgase und der reduzierenden Fabrikationsgase
zu vermeiden und außerdem jegliches noch in dem Raum der Vorrichtung am Ende der
Produktionsstufe eingeschlossenes, erzeugtes Gas zu gewinnen, werden die zwei Stufen des Zyklus durch
Spülungen mit Wasserdampf voneinander getrennt,
Die folgenden Beispiele zeigen die Reihe der durch das Verfahren eröffneten Möglichkeiten. Sie ermöglichen außerdem, zu zeigen, daß die je Kilogramm Erdölprodukte erhaltene Äthylenmenge von der Art der letzteren unabhängig ist, daß das Verhältnis in weiten Grenzen durch einfache Änderung Propylen
Die folgenden Beispiele zeigen die Reihe der durch das Verfahren eröffneten Möglichkeiten. Sie ermöglichen außerdem, zu zeigen, daß die je Kilogramm Erdölprodukte erhaltene Äthylenmenge von der Art der letzteren unabhängig ist, daß das Verhältnis in weiten Grenzen durch einfache Änderung Propylen
der mittleren Reaktionstemperatur schwankt, wobei alle anderen Bedingungen des Arbeitsgangs außerdem
gleich bleiben, und daß die kondensierbaren Produkte, die unter den schärfsten Arbeitsbedingungen
gewonnen werden, fast ausschließlich aus verwertbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen.
Der den nachfolgenden Ausführungsbeispielen entsprechende Herstellungsgrundzyklus mit einer Gesamtdauer
von 6 Minuten teilt sich in folgender Weise auf:
Produktionsstufe 180 Sekunden
Spülen mit Wasserdampf ... 20 Sekunden
Erhitzungsstufe 150 Sekunden
Spülen mit Wasserdampf ... 10 Sekunden
Das Bett der Kontaktmasse besteht aus 1,2 m3 abgerundeten Magnesiumoxydkörnern mit einem
mittleren Durchmesser von 15 mm, die in einer Schicht von 1 m Dicke verteilt sind.
Das Ausgangsprodukt ist eine gasförmige C3-Fraktion,
die aus der Erdölraffinerie stammt und 80,4 Volumprozent Propan, 19,4 Volumprozent Äthan und
0,2 Volumprozent Stickstoff enthält. Der stündliche Durchsatz von behandeltem Gas, vermischt mit
1080 kg Wasserdampf, beträgt 1000 kg.
Die Zusammensetzung und das Volumen der bei mittleren Umwandlungstemperaturen von 815, 837,
855 und 8650C erhaltenen Reaktionsprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Gewichtszusammensetzung (kg/100 kg
Ausgangsprodukt)
Ausgangsprodukt)
H2
CH4
C2H6
C2H4
C3H8
C3H6
Kohlenstoff
Mittlere Umwandlungstemperatur 0C
815
2,84
17,80
9,20
29,50
24,70
14,0
1,96
837
3,12
20,80
20,80
7,84
32,90
20,20
13,80
32,90
20,20
13,80
1,34
855
2,99
25,00
25,00
6,27
35,50
14,40
10,80
35,50
14,40
10,80
4,04
4,38 27,60
Gewichtszusammensetzung (kg/100 kg
Ausgangsprodukt)
Ausgangsprodukt)
H2
CH4
C2H6
Mittlere Umwandlungstemperatur 0C
750
1,80 13,60
3,80 20,00
756
2,29 14,70
4,14 21,50
780
3,20 19,20
4,36 27,00
802,5
3,75 21,20
4,82 28,80
Man unterwirft ein Leichtdestillat mit einer Dichte dl5 = 0,679, das 9 Teile je Million gebundenen
Schwefel enthält, der zyklischen Konversion bei durchschnittlichen Temperaturen, die zwischen
und 8000C schwanken. Die verwendete Erdölfraktion, die zwischen 56 und 1050C siedet, weist die folgende
Zusammensetzung, auf das Volumen bezogen, auf:
Äthylenische Kohlenwasserstoffe ... 2,8%
Isopraffinische Kohlenwasserstoffe .. 66,0%
Paraffinische Kohlenwasserstoffe ... 28,2%
Naphthenische Kohlenwasserstoffe.. 3,0%
Die Zusammensetzung und das Gewicht der je Stunde aus 1000 kg dieses Destillats, denen 1080 kg
Wasserdampf zugemischt worden waren, erhaltenen Reaktionsprodukte sind in der nachfolgenden. Tabelle
zusammengestellt:
Mittlere Umwandlungstemperatur °C
Gewichtszusammensetzung (kg/100 kg
Ausgangsprodukt)
Ausgangsprodukt)
C3H8
C3H6
^-Kohlenwasserstoffe
Kondensierbare
Kohlenwasserstoffe .
Kohlenwasserstoffe .
■5 Kohlenstoff
Verhältnis
750
0,90
17,50
10,80
17,50
10,80
29,60
2,00
2,00
1,14
756
1,01 17,40 10,20
25,00 3,76
1,235
780
1,28
16,30
8,80
11,60 8,26
1,655
802,5
14,10
7,00 11,59
Man behandelt unter den im vorhergehenden Beispiel angegebenen Bedingungen eine leichte Erdölfraktion
mit einer Dichte di5 = 0,671, die 223 Teile
je Million gebundenen Schwefel enthält und dessen Siedepunkt zwischen 49 und 1080C steht.
Diese Fraktion besteht, auf das Volumen bezogen, aus 45,11% paraffinischen Kohlenwasserstoffen,
31,96% isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen, 22,3% naphthenischen Kohlenwasserstoffen und 0,62% aromatischen
Kohlenwasserstoffen.
Man erhält zwischen 740 und 822,5° C die folgenden Ergebnisse:
Mittlere Umwandlungstemperatur
0C
0C
740
785,0
792,5
805
822,5
Gewichtszusammensetzung (kg/100 kg Ausgangsprodukt)
H2
CH4
C2H6
C2H4
C3H8
C3H6
^.-Kohlenwasserstoffe
Kondensierbare Kohlenwasserstoffe .. Kohlenstoff
Verhältnis
0,6
9,0
3,3 16,2
0,1 14,5 12,2 39,2
4,4
1,116
1,32
1,0
14,8
14,8
3,5
24,4
24,4
0,2
14,2
14,2
9,4
26,6
5,6
1,72
ι,ι
16,4
4,2
26,9
26,9
0,2
14,3
14,3
8,0
20,9
20,9
7,5
1,88
1,6
20,4
3,6
29,8
0,2
9,0
6,2
20,1
8,4
3,3
2,2
23,5
3,5
31,9
0,2
6,5
5,0
15,6
11,0
4,3
Man behandelt unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen ein Leichtdestillat von Kuweit,
das die folgenden Kennzahlen aufweist:
d15 0,668
Gehalt an gebundenen
Schwefel 34 Teile/Million
Siedebereich 44 bis 1080C
Zusammensetzung in Volumprozent:
Paraffinische Kohlenwasserstoffe ... 52,23
Isoparaffinische Kohlenwasserstoffe 24,57
Naphthenische Kohlenwasserstoffe.. 19,40,
Aromatische Kohlenwasserstoffe.... 3,80
Es wurden die folgenden Ergebnisse in Abhängigkeit von der Temperatur zwischen 750 und 822,5° C
erhalten:
309 540/509
ίο
Mittlere Umwandlungstemperatur
°C
°C
750 770
790
797,5
8.22,5
Gewichtszusammensetzung (kg/100 kg Ausgangsprodukt)
H2
CH4
C2H6
C2H4
C3H8
C3H6
Q-Kohlenwasserstoffe
Kondensierbare Kohlenwasserstoffe ..
Kohlenstoff
C2H4
C3H6
Verhältnis
0,90
9,70
3,60
18,70
0,10
16,60
11,40
32,40
1,25 1,30
13,00
13,00
4,30
23,80
23,80
0,20
18,10
18,10
7,40
25,00
25,00
1,315
1,60
15,80
15,80
4,20
27,20
27,20
0,20
16,90
16,90
5,20
21,00
21,00
1,61
2,10
18,30
18,30
4,20
30,00
30,00
0,20
14,00
14,00
3,90
18,00
18,00
8,2
2,14
2,84 21,05
4,42 32,00
0,24
9,62
2,98
17,00
9,0
3,33
Man verwendet als Ausgangsprodukt ein Leichtdestillat, das aus Hassi R'Mel stammt, mit einer Dichte
■d15 = 0,714, das 13 Teile je Million gebundenen Schwefel enthält und dessen Destillationskurve zwischen 32
und 198°C liegt.
Die unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt:
Mittlere Umwandiungstemperatur
0C
0C
772,5 775
780
785
802,5
827,5
Gewichtszusammensetzung (kg/100 kg Ausgangsprodukt)
H2 0,95
CH4 10,84
C2H6 2,43
C2H4 22,01
C3H8 0,77
C3H6 11,36
Q-Kohlenwasserstoffe 9,82
Kondensierbare Kohlenwasserstoffe ... 36,05
Kohlenstoff 2,77
Verhältnis ^5* 1,94
C3H6
Betrachtet man die obigen Beispiele 2 bis 5, so stellt man fest, daß man bei Arbeiten bei Temperaturen
in der Größenordnung von 7500C je Tonne umgewandeltes Destillat etwa 300 bis 400 kg kondensierbare
Produkte erhält, die nur. 35 bis 40% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.
Diese schwer verwertbaren Nebenprodukte werden erfindungsgemäß in einer zweiten Krackstufe, die mit
der ersten identisch ist, jedoch bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, behandelt. Man erhält
dann eine zusätzliche Menge Gas, das an Propylen reicher ist und dessen Gehalt an kondensierbaren
Produkten gering ist. Diese letzteren enthalten etwa 98% aromatische Kohlenwasserstoffe.
Unterwirft man die bei 7500C aus dem Leichtdestillat
aus Kuweit gemäß Beispiel 4 erhaltenen 1,01
12,15
12,15
3,27
23,00
23,00
1,08
11,80
11,80
9,68
34,92
34,92
3,09
1,95
1,27
13,68
13,68
3,59
26,20
26,20
0,56
10,97
10,97
8,58
29,60
29,60
5,55
2,39
1,2
14,33
14,33
3,70
27,03
27,03
0,51
11,98
11,98
7,72
25,75
25,75
8,37
2,25
1,45
16,87
3,34
29,52
0,36
9,81
6,05
20,35
12,25
3,0
1,71
18,65
3,08
31,00
0,31
8,01
5,02
16,38
15,82
3,88
kondensierbaren Produkte einer anschließenden Behandlung, die mit der vorhergehenden identisch ist,
jedoch bei einer Temperatur in der Größenordnung von 8100C durchgeführt wird, so erhält man je 324 kg
Ausgangsprodukt die folgenden Produkte:
7,9 kg H2,
44,5 kg CH4,
10,2 kg C2H6,
60,0 kg C2H4,
44,5 kg CH4,
10,2 kg C2H6,
60,0 kg C2H4,
30,0 kg C3H6,
1,7 kg C3H8
und 128,7 kg kondensierbare Produkte mit einem
Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 98%.
Wenn man diese Reaktionsprodukte mit dem zuvor hergestellten gasförmigen Gemisch vereinigt, so kann
468 441
man aus 1000 kg Leichtdestillat aus Kuweit, die in zwei aufeinanderfolgenden Krackstufen bei 750 und
8100C in Gegenwart einer Gesamtwasserdampfmenge
von 1425 kg behandelt sind, ein Endprodukt erhalten, das, auf das Gewicht bezogen, der folgenden Zusammensetzung
entspricht:
169,0 kg H2,
141,5 kg CH4,
141,5 kg CH4,
12
46,2 kg C2H6, 247,0 kg C2H4,
196,0 kg C3H6, 2,7 kg C3H8,
130,5 kg C4-KohlenWasserstoffe,
128,7 kg Kondensat mit einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 98%,
= 1,26 Kohlenstoff 80,5 kg.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Thermisch-regeneratives Verfahren zur Herstellung von an Äthylen und Propylen reichen
Gasen durch Spaltung von gasförmigen oder flüssigen Erdölkohlenwasserstoffen mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen je Molekül in Gegenwart von Wasserdampf, wobei jeder Grundzyklus des
Kreisprozesses aus einer Erhitzungsstufe und einer Produktionsstufe besteht, die durch Spülungen
mit Dampf getrennt sind, unter Verwendung einer Kontaktmasse aus Silikaten, Aluminaten, SiIikoaluminaten
oder Oxyden von Metallen der zweiten und/oder dritten Gruppe des Periodensystems
der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial bei
_, . , . ... Wasserdampf
einem Gewichtsverhaltnis von !—„
Kohlenwasserstoff
von 0,5 bis 1,5 durch die Kontaktmasse in Form von Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von 10 bis 20 mm in einer Schicht mit
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR4868A FR1363389A (fr) | 1963-04-03 | 1963-04-03 | Fabrication de gaz riches en éthylène et propylène |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1468441A1 DE1468441A1 (de) | 1968-12-05 |
DE1468441B2 DE1468441B2 (de) | 1973-10-04 |
DE1468441C3 true DE1468441C3 (de) | 1974-05-02 |
Family
ID=9691899
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1468441A Expired DE1468441C3 (de) | 1963-04-03 | 1964-03-26 | Thermisch-regeneratives Verfahren zur Herstellung von an Äthylen und Propylen reichen Gasen durch Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3329735A (de) |
BE (1) | BE645885A (de) |
CH (1) | CH440254A (de) |
CS (1) | CS149572B2 (de) |
DE (1) | DE1468441C3 (de) |
DK (1) | DK112795B (de) |
ES (1) | ES298380A1 (de) |
FR (1) | FR1363389A (de) |
GB (1) | GB1000678A (de) |
LU (1) | LU45756A1 (de) |
NL (1) | NL145273B (de) |
SE (1) | SE329461B (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3536776A (en) * | 1967-08-24 | 1970-10-27 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon pyrolysis |
US3714282A (en) * | 1970-07-09 | 1973-01-30 | Monsanto Co | Production of propylene and aromatic compounds from liquid feed streams |
JPS5715634B2 (de) * | 1975-02-07 | 1982-03-31 | ||
US4150716A (en) * | 1975-02-07 | 1979-04-24 | Chiyoda Chemical Eng. & Constr. Co. Ltd. | Method of heat recovery from thermally decomposed high temperature hydrocarbon gas |
US5600051A (en) * | 1995-05-19 | 1997-02-04 | Corning Incorporated | Enhancing olefin yield from cracking |
CA2877163C (en) | 2012-08-09 | 2022-07-19 | Linde Aktiengesellschaft | Process for preparing olefins by thermal steamcracking |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2174196A (en) * | 1937-12-06 | 1939-09-26 | Solvay Process Co | Process for the manufacture of ethylene |
GB832521A (en) * | 1955-08-13 | 1960-04-13 | Basf Ag | Flameless reaction to olefines of gaseous or vaporous saturated hydrocarbons |
US3019272A (en) * | 1956-08-02 | 1962-01-30 | Basf Ag | Process of thermally cracking a petroleum oil |
DE1180361B (de) * | 1959-12-22 | 1964-10-29 | Basf Ag | Verfahren zur Regelung der Korngroessen-verteilung bei der autothermen Spaltung von Kohlenwasserstoffen in einer Wirbelschicht von Feststoffen |
-
1963
- 1963-04-03 FR FR4868A patent/FR1363389A/fr not_active Expired
-
1964
- 1964-03-11 SE SE03035/64A patent/SE329461B/xx unknown
- 1964-03-26 DE DE1468441A patent/DE1468441C3/de not_active Expired
- 1964-03-27 US US355324A patent/US3329735A/en not_active Expired - Lifetime
- 1964-03-27 LU LU45756D patent/LU45756A1/xx unknown
- 1964-03-27 BE BE645885D patent/BE645885A/xx unknown
- 1964-03-31 CS CS1838A patent/CS149572B2/cs unknown
- 1964-04-02 DK DK164364AA patent/DK112795B/da unknown
- 1964-04-02 NL NL646403538A patent/NL145273B/xx not_active IP Right Cessation
- 1964-04-02 GB GB13690/64A patent/GB1000678A/en not_active Expired
- 1964-04-03 CH CH423664A patent/CH440254A/fr unknown
- 1964-04-06 ES ES298380A patent/ES298380A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1468441A1 (de) | 1968-12-05 |
CS149572B2 (de) | 1973-07-25 |
FR1363389A (fr) | 1964-06-12 |
ES298380A1 (es) | 1964-10-16 |
NL145273B (nl) | 1975-03-17 |
DK112795B (da) | 1969-01-20 |
GB1000678A (de) | 1965-08-11 |
DE1468441B2 (de) | 1973-10-04 |
US3329735A (en) | 1967-07-04 |
CH440254A (fr) | 1967-07-31 |
SE329461B (de) | 1970-10-12 |
NL6403538A (de) | 1964-10-05 |
LU45756A1 (de) | 1964-05-27 |
BE645885A (de) | 1964-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2262797A1 (de) | Verfahren zum kracken unter wasserstoffdruck fuer die herstellung von olefinen | |
DE2824840A1 (de) | Integriertes verfahren zur teiloxidation und thermischen krackung | |
DE19914226A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Synthesegas | |
DE2117691B2 (de) | Verfahren zur verzögerten Ver kokung von Pyrolysebrennstoffbl | |
DE2215665B2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen | |
DE2242330A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kraftstoff fuer duesentriebwerke | |
DE1468441C3 (de) | Thermisch-regeneratives Verfahren zur Herstellung von an Äthylen und Propylen reichen Gasen durch Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen | |
DE1080718B (de) | Verfahren zur Entschwefelung von Roherdoelen | |
DE2061945C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochoctanigem Benzin | |
DE2925548A1 (de) | Verfahren zur behandlung von oelsand | |
DE1212662B (de) | Verfahren zum Entfernen metallischer und stickstoffhaltiger Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffoelen | |
DE1021121B (de) | Verfahren zur thermisch-katalytischen Umwandlung von hoeher- und hochmolekularen, gasfoermigen oder fluessigen Kohlenwasserstoffen in im wesentlichen aus niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff bestehende Gase | |
DE3143822C2 (de) | ||
DE1468566C3 (de) | Verfahren zur Isolierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen, die Alkene und stärker ungesättigte Verbindungen enthalten | |
DE618224C (de) | Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffoelen | |
DE1186573B (de) | Verfahren zur Umwandlung einer benzinfreien schweren Kohlenwasserstoffoelbeschickung | |
DE1223293B (de) | Verfahren zum Brennen von Zement mittels Kohlenwasserstoffoelen | |
DE880138C (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrol | |
DE1470714C (de) | Verfahren zur Herstellung Wasser stoff und Kohlenoxyde enthaltender Gase durch Umsetzen einer bei normalen Bedingungen flussigen Erdolfraktion mit Wasserdampf | |
DE3224099A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von an polyaromatischen kohlenwasserstoffen reichen fraktionen in methan, aethan und benzol | |
DE1418628C (de) | Verfahren zur Herstellung von Reinst aromaten | |
DE1005945B (de) | Verfahren zum thermischen Entalkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe | |
DE1468626C3 (de) | ||
DE1205958C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines an Olefinen reichen Gases | |
AT231599B (de) | Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |