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Vorrichtung zur thermisch/katalytischen Umwandlung höher-und hochmolekularer, gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe
In den bekannten Vorrichtungen zur thermisch/katalytischen Umwandlung gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe (z. B. Butan od. dgl., Erdöl oder dessen Rückstände) in im wesentlichen aus Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehende Gase durch Umsetzen mit Wasserdampf, Luft oder andern oxydierenden Gasen ist der Ablauf der Reaktion nur schwer so zu lenken, dass immer das gewünschte Endprodukt in etwa gleichbleibender Zusammensetzung erhalten wird, da unkontrollierbare Nebenreaktionen ablaufen. U.. a. entstehen bei der Umsetzung wechselnd grosse Mengen an Aromaten, Teer usw. und elementarem Kohlenstoff in Form von Russ ;
Stoffe, die, wie allgemein bekannt ist, den Reaktionsäblauf stören, die Ausbeute an gewünschten Endprodukten vermindern und deren Weiterverwendung erschweren.
Zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in im wesentlichen aus niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff bestehende Gase, z. B. zur Herstellung von Synthesegas aus Erdgas, ist es aus den deutschen Patentschriften Nr. 832036/24e und 893046/12i bekannt, die Kohlenwasserstoffe zuerst rein thermisch mit Wasserdampf teilweise umzusetzen, die Umsetzung anschliessend durch Zufuhr von Sauerstoff rein thermisch zu beenden und einen Teil des fertigen Endgases in die Umsetzung zurückzuführen. Zur Durchführung dieses Verfahrens dient eine Vorrichtung aus zwei Wärmeaustauschern, zwischen denen ein freier Raum eingeschaltet ist.
Weiter wurde in der österr. Patentschrift Nr. 165284 schon vorgeschlagen, zur Erzeugung eines Gasesvon stadtgasähnlicher Zusammensetzung von dem Endgas einen Teilstrom abzuzweigen und gegebenenfalls nach Zusatz von Rl1ckstandsöl die in. ihm enthaltenen Kohlenwasserstoffe rein thermisch in einer einzigen Stufe bei etwa 1200-13000 C mit Wasserdampf restlos zu H, und CO umzusetzen und in dieses stark wasserdampfhaltige Gas Öl einzuspritzen, um das Gas so zu karburieren. Zur Durchführung dieses Verfahrens dient eine Vorrichtung, bei der in einem Reaktionsraum der gegebenenfalls mit Öl beladene Teilstrom des Endgases restlos zu H und CO umgesetzt wird und in einem zweiten. Reaktionsraum das Gas aus dem ersten Raum karburiert wird.
Aber auch mit diesen Verfahren konnten die obengenannten Schwierigkeiten bei der Umwandlung höher- und hochmolekularer Kohlenwasserstoffe nicht behoben werden.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, in der die Reaktion so gelenkt werden kann, dass immer das gewünschte Endprodukt in etwa gleichbleibender Zusammensetzung erhalten wird und unkontrollierbare Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden.
Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen läuft in zwei Phasen ab,
1. der Spaltphase, in der die Kohlenwasserstoffe gespalten und
2. der Umsetzungsphase, in der die Spaltstücke aus der ersten Phase mit Wasserdampf, Luft oder andem sauerstoffhaltigen Gasen zu niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen (Ct , CO) und Wasserstoff umgesetzt werden.
Die in der Spaltphase erforderliche Temperatur ist dabei geringer als die in der Umsetzungsphase und ist um so niedriger, je grösser das Molekulargewicht der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe ist, während die in der Umsetzungsphase erforderliche Temperatur um so höher ist, je grösser das Molekulargewicht der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe ist.
In den bekannten Vorrichtungen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen werden Spalt- und Umsetzungsphase gleichzeitig neben-und durcheinander durchgeführt. Die Temperatur muss dabei gleich der
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Umsetzungstemperatur sein. Für die Umwandlung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe, z. B. C2H6. ist dies ohne grössere Bedeutung, da Spalt-und Umsetzungstemperatur nahe beieinander liegen. Bei höherund hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, deren Spalttemperatur erheblich niedriger ist als die Umsetzungstemperatur, laufen aber bei der Umsetzung dadurch, dass diese Kohlenwasserstoffe direkt der hohen Umsetzungstemperatur ausgesetzt werden, unkontrollierbare Nebenreaktionen ab, die mit steigendem Kohlenstoffgehalt des Kohlenwasserstoffes an Umfang zunehmen.
Nach der Erfindung sind daher in bekannterWeise zwei gegebenenfalls räumlich getrennte Reaktionszonen hintereinander geschaltet. Im ersten Reaktionsraum ist ein Gitterwerk oder eine Schüttung fest angeordnet, die aus Füllkörpern aufgebaut ist, die aus kristallinen, nicht hydratisierenden, bei Reaktionstemperatur nicht sinternden, reinen oder gemischten oxydischen Verbindungen der Elemente der 2., 3. und 4. Gruppe des periodischen Systems allein oder in Mischung miteinander bestehen. Die Einführungen für die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe sind vor dem Gitterwerk der Schüttung im ersten Reaktionraum angeordnet (Eintrittsende). Die Zuführungen für Wasserdampf, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase befinden sich am Eintrittsende des zweiten Reaktionsraumes.
Die Ableitungen für das gebildete Gasgemisch sind am Austrittsende des zweiten Reaktionsraumes angeordnet. Das Austrittsende des zweiten Reaktionsraumes und das Eintrittsende des ersten Reaktionsraumes sind durch eine Gasrückführungsleitung miteinander verbunden.
In einer solchen Vorrichtung können sowohl in der Spalt- als auch in der Umsetzungszone die für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in ein bestimmtes Endprodukt erforderlichen Temperaturen genau eingestellt werden. Die Kohlenwasserstoffe werden erst nach ihrer Spaltung der höheren Umsetzungstemperatur gemeinsam mit Wasserdampf, Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen ausgesetzt. Unkontrollierbare Nebenreaktionen können so weitgehend verhindert werden.
Die im ersten Reaktionaum verwendeten Füllkörper bestehen aus elektronenüberschussleitenden Spaltkatalysatoren. Solche elektronenüberschussleitende Spaltkatalysatoren besitzen Fehlstellen in ihrem Kristallgitter, an denen Protonenaustausch möglich ist. Sie wirken bei den bei der Spaltung angewandten Temperaturen nicht dehydrierend, sondern lenken lediglich die Spaltung. Die Spaltung der Moleküle der Ausgangskohlenwasserstoffe im ersten Reaktionsraum wird dadurch auf bevorzugte Molekülstellen, insbesondere auf die Molekülmitte beschränkt. Als Endprodukt der Kettenreaktion entstehen hauptsächlich gasförmige Bruchstücke mit 2,3 und 4 Kohlenstoffatomen.
Aus den genannten Gruppen eignen sich z. B. reine oder gemischte oxydische Verbindungen der Elemente Al, Mg, Ca, Zn, Cd, Si, B, Sn, Ti, Be, Zr usw. allein oder in Mischung miteinander.
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ten sich chemisch gesehen wie Säuren, und es gibt genügend Beweise für die Säurefunktion derartiger Stoffe und die Zusammenhänge zwischen Säurefunktion und selektiver Wirkung.
In den AL ; 0 -SiC-Katalysatoren lässt sich der Ursprung der Säurefunktion auf einen kooidinativ bedingten Kationenmangel zurückführen. Kieselsäure besitzt eine tetraedrische Kristallstruktur, in der das vierwertige Silizium-Atom von vier Sauerstoff-Atomen umgeben ist. Um die Elektro-Neutralität zu wahren gehören die Sauerstoff-Atome zwei Tetraedern gemeinsam an. Befindet sich nun AIO in unmittelbarer Nachbarschaft von S10z'so nimmt es die Struktur der Kieselsäure an und bildet Tetraeder, in denen das Aluminium-Atom ebenfalls von vier Sauerstoff-Atomen umgeben ist.
Da Aluminium normalerweise koordinativ sechswertig ist und von sechs Sauerstoff-Atomen in einem Oktaeder umgeben wird, entsteht bei diesem erzwungenen Übergang von sechswertiger zu vierwertiger Koordination für jeden Tonerde-Tetraeder ein überschüssiges Elektron. Dieser Kationenmangel muss neutralisiert werden.
Aus diesem Grunde verhält sich das Anion wie eine starke Säure, die durch Wasserstoff-Ionen des gebundenen Wassers oder Protonen anderer Herkunft neutralisiert werden kann. Die Möglichkeit des Protonen- austausches an der Oberfläche der Spaltkatalysatoren führt zu einerWechselwirkung zwischen der Katalysatoroberfläche und den Kohlenwasserstoffmolekülen, wodurch eine Verlagerung des primären Spaltprozesses auf bevorzugte Molekülstellen erreicht wird.
SiO.-MgO. SiO -ZrO- usw. besitzen ähnliche Eigenschaften als Spaltkatalysatoren, die sich auf Mangelstmkturen in den Oxydgemischen zurückführen lassen.
Oxydische KatÅalysatoren sind ausgesprochene Spaltkatalysatoren ; sie senken die Spalttemperatur und verlagern den primären Spaltprozess auf bevorzugte Molekülstellen. Oxydische Kontaktstoffe besitzen eine grosse Beständigkeit gegen Katalysatorgifte, besonders gegen organische Schwefelverbindungen, die bei entsprechender chemischer Zusammensetzung bis zu H S abgebaut werden. Ihre Selektivität beruht einerseits auf einer Wechselwirkung zwischen der Katalysatoroberfläche und den Kohlenwasserstoffmolekillen, anderseits auf einem Grenzflächeneffekt der kapillaren Oberfläche. Die Sekundärumsetzung der primären
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Spaltstücke wird jedoch erst bei höheren Temperaturen stärker aktiviert.
Durch den Teilstrom des erzeugten Gasgemisches, der vom Austrittsende des zweiten Reaktionsrau- mes in den ersten Reaktionsraum zurückgeführt wird, wird der Wasserstoffpartialdruck in den Reaktions- räumen erhöht.
Im zweiten Reaktionsraum kann ein Gitterwerk oder eine Schüttung angeordnet sein. die aus Füllkör- pern aufgebaut ist, die aus bifunktionellen Umformungskatalysatoren-vornehmlich Schwermetalle. Me- talloxyde bzw. Metallsulfide auf inerter Trägersubstanz, z. B. Mischungen aus AI 03 und SiO ; MgO und SiO,-bestehen. Die Umformungskatalysatoren erhöhen die Umformungsgeschwindigkeit des in der erstem
Phase gebildeten Spaltgases mit Wasserdampf, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bedeutend.
Bifunktionelle Katalysatoren bestehen aus einer aktiven oxydischen Trägerschicht, vornehmlich ALO.'SiD,, MgO-SiO, usw. und einer gegen Sinterungseinflüsse und Katalysatorgifte weitgehend un- empfindlichen metallischen Komponente wie z. B. Ni, Cr usw., sowie deren Oxyden und Sulfiden. Die bifunktionellen Katalysatoren besitzen daher sowohl die Eigenschaften der oxydischen Trägerschicht als auch die der metallischen Komponente. Die hitzebeständigen, vornehmlich sauren Träger dieser Katalysatoren sind für sich allein aktiv als Spalt- und Isomerisier-Katalysatoren. Durch den Gehalt an metalli- schen Komponenten sind sie jedoch auch in der Lage., Hydrier-bzw. Dehydrier-Reaktionen zu aktivieren.
Derartige Katalysatoren besitzen daher zumindest zwei Arten von aktiven Stellen und können ver- schiedene Reaktionen getrennt fördern. Sie sind jedoch auch in der Lage, verschiedene Funktionen ge- meinsam auszuüben. Während sich ihre Selektivität, Hydrier- bzw. Dehydrier-Reaktionen zu beschleunigen, auf ihre Halbleitereigenschaften zurückführen lässt, die durch das Auftreten von Mangelstrukturen im
Kristallgitter bedingt sind, beruht ihre Fähigkeit, Spalt-Reaktionen zu aktivieren, auf dem Vorhandensein säureaktiver Stellen.
Die Fähigkeit, dass bifulktionelle Katalysatoren als Oxydationskatalysatoren wir- ken, erklärt sich schliesslich aus den Eigenschaften der metallischen Oxyde, verschiedene Oxydationsstu- fen ähnlicher Energiegehalte zu bilden, wodurch er möglich wird, den Sauerstoff im Oxydationsschritt zu aktivieren und im Reduktionsschritt zu desorbieren.
Das Vorhandensein metallischer Funktionen bei bifunktionellen Katalysatoren besitzt jedoch auch für die Förderung von Reaktionen, die ausschliesslich auf eine Säure-Funktion zurückgeführt werden kOn- nen, Vorteile gegenüber den rein-oxydischen Katalysatoren, da die hydrierenden Eigenschaften des Kata- lysators die Bildung wasserstoffarmel Verbindungen verhindern, die zur Entstehung von Dickteer und Koks führen.
Bifunktionelle Katalysatoren aktivieren je nach dem Gehalt an metallischen Komponenten mehr oder minder stark Spaltreaktionen bzw. Dehydrierungsreaktionen und Umsetzungsreaktionen mit sauer- stoffhaltigen Reaktionspartnern. Mit zunehmender Konzentration der metallischen Komponente sinkt ihre
Selektivität in bezug auf die Lenkung und Aktivierung des Spaltvorgangs. Gegen Katalysatorgifte sind sie bei höheren Gehalten an metallischen Komponenten empfindlich.
Am Eintrittsende des ersten Reaktionsraumes sind noch Zuführungen angeordnet, durch die Wasser- dampf, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase in den ersten Reaktionsraum eingeführt werden können, durch welche die Bildung von Aromaten, Teer usw. sowie die Abscheidung von Russ im ersten Reaktions- raum noch weiter vermindert wird.
Die Einführungen für Dampf, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase und für den Teilstrom des er- erzeugten Gasgemisches in den ersten Reaktionsraum können auch zu einer gemeinsamen Einführung zu- sammengefasst sein. Der Gasrückführungskanal endet dann in die Zuführung für Wasserdampf, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase, in welcher zweckmässig ein Treibdüsensatz angeordnet ist, durch welchen unter Druck zugeführter Wasserdampf bzw. Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase den zurückzuführen- den Teilstrom des erzeugten Gasgemisches ejektorartig ansaugt und dann das Gemisch aus Wasserdampf bzw. Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen und dem Teilstrom des erzeugten Gasgemisches in den er- sten Reaktionsraum treibt.
Oft liefern die während der Gasungsperiode in den Reaktionsräumen abgeschiedenen Stoffe, vor allem
Kohlenstoff, bei ihrer Verbrennung in der Heizperiode nicht genügend Wärme, um die Reaktionsräume wieder auf die erforderliche Temperatur aufzuheizen. Im Wandmauerwerk am Austrittsende des zweiten
Reaktionsraumes sind daher einer oder mehrere Brenner eingebaut, in denen Öl oder andere Brennstoffe verbrannt werden können, wenn durch die Verbrennung der in den Reaktionsräumen abgeschiedenen Stoffe nicht genügend Wärme erzeugt wird, die Reaktionswärme auf die erforderliche Temperatur aufzuheizen.
Auch zwischen dem zweiten und dem ersten Reaktionsraum können einer oder mehrere Brenner ange- ordnet sein, die in Tätigkeit gesetzt werden, wenn bei der Aufheizung im zweiten Reaktionsraum zwar die erforderliche Temperatur erreicht ist, aber noch nicht im ersten Reaktionsraum.
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Weiter sind zwischen den beiden Reaktionsräumen noch Einführungen vorhanden, durch die während der Heizperiode Wasserdampf, kalte Luft oder andere kalte Gase in den ersten Reaktionsraum eingeführt werden können, wenn in diesem die erforderliche Temperatur erreicht ist, im zweiten Reaktionsraum aber noch nicht.
An dem Austrittsende des zweiten und/oder am Eintrittsende des ersten Reaktionsraumes werden zweckmässig noch Wärmeaustauscher vorgesehen. Der Wärmeaustauscher am Austrittsende des zweiten Reaktionsraumes wird durch das erzeugte heisse Gasgemisch aufgeheizt und gibt III der Heizperiode die aufgenommene Wärme an die zur Verbrennung der in den Reaktionsräumen abgeschiedenen Stoffe in diese eingeführten sauerstoffhaltigen Gase, vor allem Luft, ab. Der Wärmeaustauscher am Eintrittsende des ersten Reaktionsraumes wird in der Heizperiode durch die heissen Abgase aufgeheizt md dient in der Gasungsperiode zur Vorwärmung des in den ersten Reaktionsraum eingeführten Wasserdampfes bzw. der Luft oder der andern sauerstoffhaltigen Gase und des rückgeführten Teilstromes des erzeugten Gasgemisches.
Der zweite Reaktionsraum besitzt zweckmässig gegenüber dem ersten Reaktionsraum ein grösseres Volumen, da durch die Einführung von Wasserdampf, Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen und durch die Umformung das Volumen des Gasgemisches im zweiten Reaktionsraum bedeutend grösser wird. Die Volumenvergrösserung wird zweckmässig durch eine Veränderung des Durchgangsquerschnittes erreicht.
In den Fig. 1 und 2 sind zweckmässige Ausführungsformen der Vorrichtung nach der Erfindung dargestellt.
In der Vorrichtung nach Fig. 1 liegen die beiden Reaktionsräume übereinander. Bei sich ergebender grosser Bauhöhe können sie auch nebeneinander angeordnet sein. Besonders günstig ist es, wenn, wie in Fig. 2 dargestellt, der zweite Reaktionsraum um den ersten Reaktionsraum herum angeordnet ist, die beiden Reaktionsräume durch Mauerwerk voneinander getrennt sind und zwischen Trcnnmauerwerk und Decke der Vorrichtung ein freier Zwischenraum vorhanden ist, durch den das Austrittsende des ersten und das Eintrittsende des zweiten Reaktionsraumes miteinander verbunden sind.
In den Fig. ist 1 der erste Reaktionsraum mit einem Gitterwerk oder einer Schuttung 2 aus Spaltkatalysatoren und dem Wärmeaustauscher 3 an seinem Eintrittsende. 4 ist der zweite Reaktionsraum mit einem Gitterwerk oder einer Schüttung 5 aus Umformungskatalysatoren und dem Wärmeaustauscher 6 an seinem Austrittsende. 7 in Fig. 2 ist das Trennmauerwerk zwischen dem ersten Reaktionsraum 1 und dem zweiten Reaktionsraum 4, welches nicht bis ganz unter die Decke 24 reicht. Das Austrittsende des ersten Reaktionsraumes 1 und das Eintrittsende des zweiten Reaktionsraumes 4 sind durch den zwischen Trennmauerwerk 7 und Decke 24 verbleibenden freien Zwischenraum 8 miteinander verbunden. 9 sind die Einführungen für die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe, 10 die Zuführungsleitungen für diese.
Durch die Leitung 11 und die Einführung 12 wird der für die Umwandlung. im zweiten Reaktionsraum 4 benötigte Wasserdampf eingebracht. Das fertige Endprodukt zieht durch den Kanal 13, der während der Heizperiode zur Einführung von Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen dient, aus dem zweiten Reaktionsraum 4 ab.
Von der Leitung 13 zweigt der Gasrüekführungskanal 14 ab, durch den ein Teilstrom des erzeugten Gasgemisches durch die Einführung 15 am Eintrittsende des ersten Reaktionsraumes 1 in diesen zurückgeführt werden kann. Gegebenenfalls kann am Eintrittsende des ersten Reaktionsraumes 1 auch noch über die Leitung 18 Wasserdampf, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase eingeführt werden. Gasrückfuhrungskanal 14 und die Leitung 18 können noch durch den Kanal 25 miteinander verbunden und in der Leitung 18 hinter der Einführung des Kanals 25 in diesen noch ein Treibdüsensatz 26 angeordnet sein, um den Teilstrom des erzeugten Gasgemisches und Wasserdampf, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase auch gemeinsam in den ersten Reaktionsraum 1 einführen zu können.
Das heisse Endprodukt kann noch durch einen weiteren Wärmeaustauscher 16, z. B. einen Abhitzekessel, geleitet werden, zur Erzeugung des über die Leitung 11 durch die Einführung 12 in den zweiten Reaktionsraum 4 und des gegebenenfalls über die Leitung 18 an seinem Eintrittsende in den ersten Reaktionsraum 1 eingeführten Wasserdampfes. 19 sind Brenner, durch die, falls die durch Verbrennung der während der Gasungsperiode in der Katalysatoren abgeschiedenen Stoffe gewonnene Wärme nicht zur Aufheizung der beiden Reaktionsräume 1, 4 auf die erforderliche Temperatur ausreicht, den Reaktionsräumen weitere Wärme zugeführt werden kann. 20 ist ein Brenner, der dann in Tätigkeit gesetzt wird, wenn während der Heizperiode der zweite Reaktionsraum 4 bereits auf die erforderliche Temperatur erhitzt ist, der erste Reaktionsraum 1 aber noch nicht.
Die verschliessbare Öffnung 21 dient zur Einführung von Wasserdampf, kalter Luft oder andern kalten Gasen, um eine Überhitzung des ersten Reaktionsraumes 1 zu vermeiden, wenn in der Heizperiode der erste Reaktionsraum bereits die obere Temperaturgrenze erreicht hat, der zweite jedoch nicht. Die Abgase verlassen den ersten Reaktionsraum durch den Kanal 22, in dem gegebenenfalls noch ein Wärmeaustauscher 23 eingebaut ist, in welchem Reaktionsteilnehmer, z. B. die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe, vorgewM-mt werden kön- nen.