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Verfahren zur endothermen katalytischen Spaltung von kohlenwasserstoffhaltigen
Gasen
Nach den österreichischen Patentschriften Nr. 176827 und 181266 werden zur Synthesegaserzeugung gasförmige Kohlenwasserstoffe zur Umwandlung in Kohlenoxyd und Wasser- stoff mit freiem Sauerstoff gemischt und ohne
Vorwärmung in den Katalysator eingeleitet.
Die unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. Russ- bildung oder Zündrückschläge, werden durch die unmittelbare Einleitung des nicht vorge- wärmten Gemisches in die Katalysatorzone und durch eine bestimmte Anordnung des Kataly- sators im Reaktor vermieden. Durch diese in den Patentschriften dargelegten Anordnungen gelingt es z. B. bei der Spaltung von Methan mit Luft ein Spaltgas zu erzeugen, welches einen Stickstoffgehalt von 45-47% aufweist.
Die zur Aufrechterhaltung der Reaktion nötige
Wärme wird durch totale Innenverbrennung eines Teiles des Einsatzgases mit Luft bewirkt.
Ist ein Gas mit einem höheren Anteil an
Kohlenoxyd bzw. Wasserstoff erwünscht und soll der Stickstoffgehalt erniedrigt werden, so muss der Verbrennungsanteil gesenkt werden.
Die Verminderung des Verbrennungsanteiles 'kann durchgeführt werden, wenn eine andere
Art der Wärmezuführung, nämlich eine solche von aussen, erfolgt. Eine einfache Art ist die
Vorwärmung der Reaktionspartner. Bei weit- gehender Vorwärmung (z. B. bis 400 oder , 5000 C) ist die Innenverbrennung zur Aufrecht- erhaltung der Reaktion nicht mehr notwendig und die eigentliche Spaltreaktion, z. B.
CH4+2, 38 Luft=CO+2H2+1, 88 N2+8, 97 kcal' 1"Mol"Luft=0, 79 Mole N2+0, 21 Mole O2
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aus. Bei noch höherer Vorwärmung (500--
6000 C) muss sogar zur Aufrechterhaltung des
Wärmegleichgewichtes bei den üblichen Reak- I tionstemperaturen (700-8000 C) eine zweite
Reaktion mit negativer Wärmetönung mit her- angezogen werden. In der Technik meist ver- wendet wird dazu die endotherme Reaktion des Kohlenwasserstoffes mit Wasserdampf zu Kohlenoxyd und Wasserstoff, z. B.
CH4+H2OD =CO+3H2-48, 87 kcal (2) Mit Hilfe der Vorwärmung ist es möglich, den Stickstoffgehalt im erzeugten Spaltgas auf 37-39% zu senken.
Soll eine weitere Erhöhung des Wasserstoffund Erniedrigung des Stickstoffgehaltes im Spaltgas erfolgen, so kann dies auf zwei Arten geschehen : 1. Durch Ersatz bzw. teilweisen Ersatz der Luft durch reinen Sauerstoff, oder 2. Durch Verwendung von Verbindungen mit gebundenem Sauerstoff als Oxydationsmittel, z. B. Wasserdampf oder Kohlensäure.
Das Vorhandensein von reinem Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft ist bei technischen Anlagen nicht immer gegeben, da der Bau und Betrieb von Sauerstofferzeugungsanlagen mit erhöhten Kosten verbunden ist, so dass zur Senkung des Stickstoffgehaltes im Spaltgas und damit Erhöhung des Wasserstoffanteiles der freie Sauerstoff durch Verbindungen mit gebundenem Sauerstoff, vielfach durch Wasserdampf, selten durch Kohlensäure, ersetzt wird.
Nachstehende Gleichungen zeigen die in der Technik angewandten Möglichkeiten mit ihren Wärmetönungen : CH- ! +2, 38 Luft=CO+2H2+1, 88 N2 +8, 97 kcal (1) CH4+O=CO+2H2+8, 97 kcal (3) CH+HD =CO+3H2-48, 87 kcal (2) CH4+C02=2CO+2H2-59, 3 kcal (4)
Diese Reaktionen können auch in Kombina- tion untereinander angewendet werden. Man sieht daraus, dass die Reaktionen mit gebunde- nem Sauerstoff stark wärmeverbrauchend sind, so dass zur Aufrechterhaltung dieser Prozesse dem Reaktor zusätzlich Wärme zugeführt wer- den muss. Die Wärmezuführung kann auf zwei verschiedene Arten erfolgen :
1. Bei kontinuierlicher Durchführung der Reak- tion unter ständiger Zuführung der fehlen- den Wärme von aussen, z. B. Röhrenverfah- ren der Firmen, Dr. C.
Otto, Schiller-Bamag und Hercules Powder (beschrieben in der
Zeitschrift Erdöl und Kohle, 1956, Heft 12,
Seite 847-848).
2. Bei wechselweiser Durchführung der Reak-
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tion, wobei nach jeder wärmeverbrauchenden
Spaltperiode eine Heizperiode in einem ausserhalb des Katalysatorbettes angeordneten
Verbrennungsraum erfolgt, nach den Ver- fahren der ONIA-GEGI, Pintsch-Bamag,
Gerhold-Didier und CCR-Philadelphia (be- schrieben in der Zeitschrift Erdöl und
Kohle, 195f). Heft 12, Seite 845-846).
Bei den unter 2. angeführten Prozessen wird die notwendige Wärme in einer Heizperiode durch Hineinbrennen eines Gas-Luftgemisches in einem Verbrennungsraum eingebracht und die Heizgase mit hoher Temperatur dem Reaktor bzw. der katalytischen Reaktionszone zugeführt.
Technische Anlagen zur Durchführung dieser Prozesse nach 1. und 2. bedingen einen erhöhten apparativen Aufwand, wie Verbrennungsraum, Abhitzekessel, Wärmetauscher und Sättiger zur Rückgewinnung der fühlbaren Wärme der Heiz- und Spaltgase.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren, bei welchem mit einem einfachen apparativen Aufbau die russfreie Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit gebundenem Sauerstoff allein oder im Gemisch mit freiem Sauerstoff mit hohem Wirkungsgrad erreicht wird, wobei die Wärmezufuhr für die wärmeverbrauchenden Reaktionen bei der Spaltung mit Kohlensäure oder Wasserdampf allein oder mit Beimischung von freiem Sauerstoff, durch Innenverbrennung im Katalysatorbett gedeckt wird.
Vor der eigentlichen katalytischen partiellen Oxydation zu Kohlenoxyd und Wasserstoff, die nur in Gegenwart eines reduzierten und aktiven Katalysators einsetzt, während, der Erfindung entsprechend, der Katalysator infolge der vorangehenden Oxydation im oxydierten Zustand vorliegt, wird eine Reduktion durchgeführt, bei der der Katalysator bzw. das Metalloxyd (z. B. NiO) reduziert und aktiviert wird, gleichzeitig werden die zur Reduktion dienenden Gase einer totalen Oxydation unterworfen. Diese Reduktion kann erfahrungsgemäss nur unter bestimmten Voraussetzungen mit Kohlenwasserstoffen selbst oder mit andern oxydierbaren Gasen, wie Kohlenoxyd und Wasserstoff, erfolgen.
Kohlenwasserstoffe allein scheiden aus, da einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit der Reduktion träge ist und anderseits Russbildung und Zerfall des Katalysators eintreten.
Die Beimischung von Gasen mit gebundenem Sauerstoff, wie Wasserdampf oder Kohlensäure, zu den Kohlenwasserstoffen, entsprechend Gleichung (2) und/oder (4) ist möglich, jedoch unerwünscht, da die träge endotherm verlaufende Reaktion den praktischen Anforderungen nicht entspricht. Die Beimengung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in einem bestimmten Verhältnis zu den Kohlenwasserstoffen ist zwar ebenfalls durchführbar, doch bei diesem Reduktionsprozess entsteht Russ. Aus demselben Grunde sind technische Gase, wie Kohlengas oder Stadtgas, die Kohlenwasser- stoffe, gesättigt oder ungesättigt, enthalten, für den Reduktionsprozess nicht erwünscht.
Gase, die praktisch frei von Kohlenwasserstoffen sind, wie Generatorgas, Synthesegas, welche vorwiegend aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehen, können für den Reduktionsprozess herangezogen werden. Desgleichen kann das in der gleichen Anlage im nachfolgenden Spaltprozess erzeugte Spaltgas zur Reduktion eingesetzt werden, wenn es weitgehend frei von Kohlenwasserstoffen ist. Diese Betriebsweise bedeutet jedoch für die Anlage eine Leistungsverminderung, da erzeugtes Spaltgas für den Aufheizprozess bzw. für die Reduktion verlorengeht.
Als am vorteilhaftesten und wirtschaftlichsten hat sich die Verwendung des Einsatzgases, also des kohlenwasserstoffhaltigen Gases für den Reduktionsprozess erwiesen. Dieser kann, nach eingehenden Versuchen, ohne Russbildung und ohne Zerfallserscheinungen für den Katalysator nur dann erfolgen, wenn dem Kohlenwasserstoffgas (Einsatzgas) mindestens soviel Sauerstoff (Luft) zugesetzt wird, als zu einer partiellen Oxydation [z. B. bei CH, entsprechend Gleichung (1) ZU CO und H2] benötigt wird.
Wird ein Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-oder Kohlenwasserstoff-Luftgemisch, z. B. Methan, nach den Gleichungen CHt+0=CO+2H., +8, 97kcaI (3) CH, +2, 38 Luft=CO+2H., +1, 88 N., +8. 97 kcal (1) über einen Reduktionskatalysator, z. B. Nickel auf einem Träger, geleitet und liegt das Nickel in Oxydform vor, so wird in der untersten Schichte des Katalysators infolge der exothermen. sehr rasch verlaufenden Reaktion in kürzester Zeit das Nickeloxyd reduziert und aktiviert, so dass an dieser Stelle die katalytische Umwandlung der Kohlenwasserstoffe It. Gleichung (3) und (1) erfolgt.
Mit dem erzeugten Spaltgas, welches vorwiegend aus Kohlenoxyd und Wasserstoff und einem geringen Restmethangehalt besteht, wird das im Katalysatorbett oberhalb der bereits reduzierten Schichte vorhandene Nickeloxyd mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und unter Warmeentwicklung in rascher Folge für den nachfolgenden Spaltprozess reduziert und aktiviert. Der anschliessende katalytische Spaltprozess nach der Gleichung CH4+H2On =CO+3H2-'i8, 87 kcal (2) verläuft wärmeverbrauchend am reduzierten und aktivierten Katalysator.
Nach dem Absinken der Temperatur im Katalysatorbett, hervorgerufen durch die wärmeverbrauchende Reaktion (2), wird das Katalysatorbett vorerst mit reiner Luft oxydiert und anschliessend mit einem Kohlenwasserstoff-Sauerstoffgemisch re-
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duziert, um die für den wärmeverbrauchenden Spaltprozess erforderliche Wärme zuzuführen.
Der Zyklus für die katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf oder Kohlensäure oder die Mischung dieser mit einem mehr oder minder hohem Zusatz von freiem Sauerstoff oder Luft, verläuft, dem Erfindungsgedanken entsprechend, in drei Phasen :
1. Phase : Teilweise oder totale Oxydation des Metalls am Reduktionskatalysator, z. B. Nickel auf einem Träger zu Nickeloxyd.
2. Phase : Reduktion und Aktivierung des oxydierten Katalysators mit einem Kohlenwasserstoff-Sauerstoffgemisch, der Sauerstoff in gebundener oder freier Form und im Verhältnis mindestens zur partiellen Oxydation zu Kohlenoxyd und Wasserstoff oder mit Sauerstoff- überschuss.
3. Phase : Normaler Spaltprozess am reduzierten und aktivierten Katalysator.
Den drei Phasen entsprechend verlaufen die Reaktionen, z. B. mit Methan, in nachstehender Reihenfolge : 1. Phase : Oxydation nach der Gleichung 3Ni+7, 14 Luft=3NiO+5, 64 N2+175, 2 kcal (5) 2. Phase : Reduktion und Aktivierung des Kata- lysators.
Zunächst wird die unterste Schichte des oxydierten Katalysators reduziert nach der Gleichung
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Luft+3NiO= 3Ni+C02 +2H2OD+1, 88N+17, 06 kcal (6) Unmittelbar darauf setzt an dem in den Eingangslagen reduzierten Katalysator der Spaltprozess des Kohlenwasserstoff-Sauerstoffgemisches ein, dessen Spaltprodukte an dem darüber befindlichen noch nicht reduzierten Katalysator verbrennen, u. zw. nach den Gleichungen CH4+2, 38 Luft=CO+2H2+J, 88N2+8, 97 kcal (1) CO+NiO=Nï+C02+9, 21 kcal (7) 2H2+2NiO= 2Ni+2H2OD-1, 12 kcal (8)
In der Summe entsprechen die Reaktionen (1), (7) und (8) der Reaktion (6).
Die Reaktionen (5) und (6) ergeben in der Prozessführung die vollkommene Verbrennung des Methans (Heizgases) nach der Gleichung CH1+9, 52 Luft=C02+2H. OD+7, 52 N2+ +192, 26 kcal (9) zu Kohlensäure und Wasserdampf mit der positiven Reaktionswärme, die der Verbrennung entspricht.
3. Phase : Spaltprozess.
Der anschliessende, wärmeverbrauchende Spaltprozess verläuft ohne Berücksichtigung der Wärmeverluste, die fühlbare Wärme der abziehenden Gase sowie Leitungs- und Abstrahlungsverluste, nach der Gleichung 3, 95 CH4+3, 95 HgOD=3, 95 CO+11, 85 H2- -i92, 26 kcal (10)
Dem Erfindungsgedanken entsprechend, kann die Reduktion und Aktivierung des Katalysators auch mit einem Kohlenwasserstoff- Sauerstoffgemisch durchgeführt werden, bei welchem der Sauerstoffzusatz bis nahe an die obere Zündgrenze erhöht wird, z. B. bei CH4 (obere Zündgrenze von CH4 in Luft bei 15 Vol.-%, entsprechend einem Erdgas-Luftverhältnis von 1 : 5, 7).
Hiebei ist für die vollkommene Verbrennung weniger Nickeloxyd erforderlich, so dass der Prozess auch mit Katalysatoren, die einen geringeren Nickelgehalt aufweisen, geführt werden kann.
Eine Ausführungsform zur Durchführung des 3-Phasen-Verfahrens zeigt die schematische Zeichnung.
Der Reaktor 4, dem ein Gaskühler 5 nachgeschaltet ist, enthält in der Mitte die Reaktionszone 6, welche aus einer hochaktiven Reduktionskatalysatorschichte besteht. Anschlie- ssend zu beiden Seiten der Reaktionszone 6 befinden sich die Vorwärmzone 7, die mit schwach aktivem Reduktionskatalysator gefüllt sind. Die beiden Vorwärmzonen 8 können mit körnigem, inaktivem Material gefüllt werden.
Zur Inbetriebnahme des Reaktors 4 wird Einsatzgas und Luft mittels eines seitlich angebrachten Brenners in einer Brennkammer 9 verbrannt und mit den heissen Rauchgasen das Katalysatorbett aufgeheizt. Das Aufheizen erfolgt in oxydierender Atmosphäre so lange, bis die zur Spaltung notwendige Temperatur im Katalysatorbett erreicht ist.
Die Inbetriebnahme des Spaltprozesses in drei Phasen wird folgend durchgeführt : Durch die Rohrleitungen wird durch 1 der Wasserdampf, durch 2 die Luft und durch 3 das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas zur Prozessführung dem Reaktor 4 zugeleitet. Die im Schema eingezeichneten Steuerschieber 10--22, die automatisch ferngesteuert werden, sind geschlossen.
1. Phase : Reduktion von oben nach unten.
Die Steuerschieber 22, 17, 12 und 11 werden hintereinander geöffnet. Das Reduktionsteilnehmergemisch, bestehend aus Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff, wird durch den Mischer 26 in die Vorwärmzone 8 geleitet, wird dort bis zirka 4000 C vorgewärmt und gelangt hierauf in die anschliessende zweite Vorwärmzone 7, bestehend aus schwach katalytisch wirkendem Material. In der zweiten Vorwärmzone 7 wird in Gegenwart des schwach aktiven Katalysators bei weiterer Vorwärmung eine thermische Crackung unter Russbildung vermieden. Das auf nahe der Reaktionstemperatur erwärmte Reduktionsgemisch trifft in der hochaktiven Katalysatorschichte auf Nickeloxyd, an dem die totale Verbrennung einsetzt. Gleichzeitig wird das Nickeloxyd in der Eintrittsschichte reduziert und für den anschliessenden Spaltprozess aktiviert.
Nach Aktivierung der Eintrittsschichte wird das Reduktionsgemisch zu Kohlenoxyd und Wasserstoff nebst Teilverbrennung zu Kohlensäure und Wasserdampf, je nach dem Sauerstoffgehalt im Gemisch, abgespalten. Das Kohlenoxyd und der Wasserstoff verbrennen
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in den nachfolgenden Schichten in Gegenwart des noch vorliegenden Nickeloxyds zu Kohlensäure und Wasserdampf. Die heissen Verbrennungsgase geben ihre Wärme in umgekehrter Reihenfolge zuerst am schwach aktiven Material, Zone 7, hierauf in der Regenerationszone 8, wieder ab und treten durch den Steuerschieber 22 über die Abgasleitung 23 ins Freie. Nach Beendigung der Reduktionsperiode, deren Dauer, ebenso wie die der übrigen Periode, von der Stärke der wärmeverbrauchenden Reaktion abhängig ist, werden in der Reihenfolge die Steuerschieber 11, 12, 17 und 22 geschlossen.
2. Phase : Spaltperiode von unten nach oben.
Es werden die Steuerschieber 19 und 18, sowie anschliessend die Steuerschieber 15, 13 und 10 geöffnet. Im Mischer 24 werden die Reaktionsteilnehmer gemischt und von unten dem Reaktor 4 zugeführt. Die Vorwärmung erfolgt in den Zonen 8 und 7. In der anschliessenden Reaktionszone 6 werden sie in Gegenwart des reduzierten und aktivierten Katalysators der Spaltung unterworfen. Die Spaltprodukte treten nach Abgabe ihrer fühlbaren Wärme in den Zonen 7 und 8 im Oberteil des Reaktors über den Schieber 19 in den Kühler 5, werden hier von 100-1200 C auf Normaltemperatur abgekühlt und nach eventueller Karburation durch die Leitung 25 dem weiteren Verwendungszweck zugeführt. Die Temperatur in der Reaktionszone 6 beträgt, je nach der gewünschten Gleichgewichtszusammensetzung 700-12000 C.
Nach Beendigung der Spaltperiode werden die Steuerschieber 10, 13 und 15 geschlossen, und zur Spülung des restlichen Spaltgases im Reaktor der Dampfschieber 16 zirka 5-15 Sekunden geöffnet. Nach Schliessung des Schiebers 16 werden die beiden Steuerschieber 18 und 19 ebenfalls geschlossen.
3. Phase : Oxydation von oben nach unten.
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Steuerschieber 22, 17 und 14 geöffnet. Luft strömt von oben in den Reaktor und bewirkt nach der Vorwärmung in den Zonen 8 und 7 unter starker Wärmeentwicklung die Oxydation des Katalysators in der Reaktionszone 6. Der verbleibende Stickstoff der Luft gibt seine Wärme wieder in den unteren Zonen 7 und 8 ab und wird durch den Steuerschieber 22 über die Abgasleitung 23 abgeführt. Nach Beendigung der Oxydationsperiode erfolgt, wie zu Beginn, wieder die Reduktion des Katalysators, nur diesmal in umgekehrter Richtung, nämlich Eintritt des Reduktionsgemisches von unten in den Reaktor 4 und Ableitung der Verbrennungsgase über den geöffneten Steuerschieber 20 ins Freie.