DE2145290A1 - Gemische zur Verschmutzungsverhinde rung in petrochemischen und Raffinerie anlagen - Google Patents

Description

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Patentassessor Hamburg, den 27.8.1971

Dr. G. Schupfner
Deutsche Texaco AG 2000 Hamburg 76
Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 U.S.A.

Gemische zur Verschmutzungsverhinderung in petrochemischenund Raffinerieanlagen

Die Erfindung betrifft Gemische zur "Verlängerung der Lebensdauer chemischer Reaktionsapparate. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Stoffzusammensetzungen als Verschmutzungsund Ablagerungsverhinderer in Reaktionsapparaten, die bei der Durchführung von Reaktionen mit Erdölderivaten und Behandeln von Erdölderivaten benutzt wejiden.

Die Wirtschaftlichkeit chemischer Hochtemperaturverfahren, insbesondere die kontinuierlichen Verfahren, bedingen ununterbrochene und längere Verfahrenszeiten, um mit Gewinn zu arbeiten. Die Anfahrzeit einer Anlage stellt nicht nur einen zeitverbrauchenden Paktor dar und ist unverhältnismäßig teuer, sondern auch unvorhergesehene Reparaturen und Wartungsarbeiten stören die Durchführung von Produktionsplänen.

Bei der Behandlung uad Raffinierung von Erdölprodukten kommen viele Anlagenoberflächen bei Temperaturen zwischen 90 und 650⁰C und höher in häufigen Kontakt mit rohen und korrosiven Materialien und werden evtl. mit Ablagerungen öllöslicher Materialien überzogen. Dies ist ein Problem besonders bei Anlagen wie Reaktoren, Wärmetauschern, Pumpen, Destillations-

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kolonnen, Erhitzern, katalytischen Crackanlagen und ähnlichen Apparaten. Die gebildeten Ablagerungen verunreinigenden Materials wirken hierbei als Isoliermaterial und bringen Probleme wie :

1) abnehmende Wärmeübertragung

2) teure Zusatzheizung zum Ausgleich der Wärmeübertragungsverluste

3) teure und häufige "Totzeiten", um die verunreinigenden Ablagerungen von den überzogenen Anlageteilen zu entfernen · ·-·■-.·

A-) Produktionsrückgänge oder -Verluste. · :

Bei der Eaffinierung von Erdöl hängt die Natur der" Ablagerungen von der Art des durchgeführten Verfahrens, der Reinheit der aus dem Erdöl gewonnenen Produkte und dem Mechanismus der Ablagerungobildung ab. Untersuchungen der Erdölindustrie zeigten, daß die ölunlöslichen Verunreinigungen in vier Hauptgruppen zu finden sind :

a) hochmolekulare Kohlenwasserstoffe

b) Metallspuren, insbesondere Schwermetalle und Metalle der Eisengruppe

c) organische Peroxide

d) anorganische Salze.

Infolge der beträchtlichen Unterschiede möglicher Verunreiniger -Typen wurden bis in jüngste Zeit Eeinigungszusammensetzungen benötigt, die auch bei Gegenwart mehrerer Komponenten wirksam waren. Was gesucht wurde, sind relativ einfache und billige Reinigungszusammensetzungen, die in niedrigen Konzentrationen die während der Lagerung und Anwendung beginnende Bildung Po'lymerer aus Kohlenwasserstoffen stabilisieren und die zur Dispergierung und Verhinderung der Agglomeration gebildeter Verunreinigungsmaterialien fähig sind, sodaß die Verunreinigungen in den Verfahrensströmen suspendiert bleiben und sich keine Ablagerungen auf den Metalloberflächen von beispielsweise Wärmetauschern und ähnlichen Apparaten ausbilden.

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Wünschenswert ist, daß diese Verschmutzungsverhinderer die Verschmutzung sämtlicher Erdölmaterialien angefangen bei Rohölen» über verschiedene leichte Zwischenprodukte bis zu schweren Kohlenwasserstoffdestillaten einschließlich der Schmieröldestillate, Gasöle, öle, Kerosine und ähnlicher Stoffe verhindern. Verschmutzungsverhindererzusammensetzungen mit dieser ungewöhnlichen Kombination von Eigenschaften wür-' den einen brauchbaren Fortschritt gegenüber dem bisherigen darstellen.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung von Verschmutzungsverhindererzusammensetzungen, welche die Ablagerungen von Verschmutzern bei Hochtemperatur - und Raffinationsverfahren, insbesondere bei Verfahren, die mit Wärmetauschern arbeiten, hemmen.

Eine spezifische Aufgabe dieser Erfindung ist die Verschmutzungsverhinderung einer großen Zahl von Erdölraffinationsverfahren, so bei der Rohölbehandlung zur Herstellung von Schmierölen, Gasölen und verschiedenen anderen Destillaten,

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist die Entwicklung eines Mehrkomponentenverschmutzungsverhinderers, dessen Wirksamkeit größer ist als die Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Komponenten, wenn diese allein eingesetzt werden.

Eine weitere spezifische Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung einer Verschmutzungsverhindererzusammensetzung, die die Lebensdauer von Verfahrens-, Raffinations- und/oder Lageranlagen, die mit Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien oder Kohlenwasserstoffströmen bei erhöhten Temperaturen in Berührung kommen, wesentlich verlängert.

Gegenstand der Erfindung sind Gemische zur Verschmutzungsverhinderung in petrochemischen und Raffinerieanlagen zur Zugabe in die in diesen Anlagen zu verarbeitenden Materialien, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Gemische

a) aus einem Hauptanteil eines öllöslichen Methacrylatpolymeren mit "basischem Aminostickstoff von etwa 0,1 bis etwa 3 »5 Gewichts-%, bezogen auf das Polymere, bestehen, wobei das Polymere eine Vielzahl polymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Komponenten enthält und mindestens eine dieser Komponenten aminfrei ist und etwa 8-18 C-Atome in einer aliphatischen Kette, welche nicht Teil der Polymerhauptkette ist, aufweist und weiter aus mindestens einer anderen äthylenisch ungesättigten aminhaltigen Komponente besteht, die in dieser Kette angeordnet ist;

b) aus einem kleineren Anteil von mindestens einer Schiff' sehen Base, hergestellt durch Kondensation eines aromatischen Hydroxyaldehyds mit Polyaminen, welche etwa 2-6 C-Atome enthalten,

c) aus einem kleineren Anteil von mindestens einem Diarylainin bestehen.

Bei der Durchführung der Verschmutzungsverhinderung wird ein der Eohölbehandlung oder -raffinationsverfahren entstammendes Material mit einer Stoffzusammensetzung, welche weiter unten definiert ist, mit Hilfe bekannter Methoden behandelt, bis ein bestimmter Verschmutzungsverhindereranteil in diesem Majfcerial vorhanden ist. Dieses Material, welches nun raffiniert oder auf andere bekannte Weise weiterbehandelt werden kann, zeigt nun eine Verschmutzungsverhinderung im Vergleich zu unbehandeltem Material.

Die Mehrkomponentenzusammensetzungen der Erfindung bestehen aus folgenden wichtigen Komponenten:

1. Einem Hauptanteil eines öllöslichen einen basischen Aminostickstoff Methacrylatpolymeren-Additionstyp.

2. Einem geringen Teil von mindestens einem Kondensat einer

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Schiff·sehen Base, durch Kondensation eines aromatischen Hydroxyaldehyde mit aliphatischen Polyaminen enthaltend 2-6 C-Atome hergestellt.

5. Einem geringen Teil von mindestens einem Diarylamin.

In einer "bevorzugten Durchführung wird eine zu behandelnde .Kohlenwasserstoff -Flüssigkeit mit etwa 7-35 ppm (o,907 4,54-kg / 159 m^) einer Mischung

1. eines methacrylischen Co-, Ter- oder Tetrapolymeren enthaltend "basische Aminostickstoffatome, hergestellt durch Polymerisation von mindestens einem aminfreien, polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Alkylmethacrylatmonomeren mit mindestens einer eine basische Aminogruppe enthaltenden Dialkylaminoalkylmethacrylatkomponente, wobei das Verhältnis Alkylmethacrylatmonomeres zu Alkylaminoalkylmethacrylatkomponente im Polymeren etwa 10 : 1 bis 25 : 1 beträgt ;

2. von mindestens einem aliphatisehenpolyaminischen Kondensat einer Schiff'sehen Base aus der Gruppe Ν,Ν'-Disalicylidene, Alkandiamine oder deren Mischungen, wobei die Alkaneinheib 2-6 C-Atome enthält

und

3. von mindestens einem Diarylamin aus der Gruppe von Diphenylamin» Phenyl-alpha-naphthylamin und Mischungen derselben, wobei das Verhältnis vom Methacrylpölymeren zu den den Gesamtstickstoff enthaltenden Additiven etwa 1:1 bis etwa 10 : 1 beträgt, vermischt.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung ist die folgende eingehendere Beschreibung wiedergegeben:

I. Gemische von Verschmutzungsverhinderern

A.) öllösliches basischen Aminostickstoff enthaltendes Polymeres vom Additions-Typ

Werden diese Polymeren nach der im US-Patent Nr.

2.757-452 beschriebenen Weise hergestellt, so werden

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Polymere vom Additions-Typ erhalten, welche eine Vielzahl polymerisierbarer, äthylenischer, ungesättigter Komponenten enthalten. Mindestens eine dieser Komponenten ist aminfrei und enthält wünschenswert erweise etwa 8-18 C-Atome in einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette, wobei für diese Kette, obschon sie sich im Polymeren befindet, keinen Teil der Polymerhauptkette darstellt, eine vorwiegend geradkettige Natur • erwünscht ist. Eine andere äthylenische, ungesättigte Monomerenverbindung, sowie sie im Polymeren vorhanden ist, enthält ein Amin und ist in der Seitenkette angeordnet. Sehr erwünscht ist für das Polymere ein Gehalt von etwa o,1 bis etwa 3,5 Gewichts-% des Polymeren als basischer Amino stickstoff.

Die Herstellung dieser Polymeren, gemäß US-Patent Nr. 2.737-4-52, wird durch eine möglichst vollständige Polymerisa- - tion mit Hilfe üblicher Verfahren wie in-Masse-, Lösungsoder Dispersionspolymerisation unter Verwendung bekannter Initiatoren oder Katalysatoren und Gemischen von Monomerenkomponenten enthaltend mindestens eine aminfreie, ungesättigte Monomerenkomponente des Alkylmethacrylat-Typs, wobei am vorteilhaftesten etwa 8-18 C-Atome in diesen Athylmethacrylaten sind, sowie enthaltend mindestens eine basischen Aminostickstoff beinhaltendende Monomerenkomponente des Alkyaminoalkyl-Typs, in welchen die Alkylgruppen der brauchbarsten Alkylaminoalkyl-Komponenten 1-6 C-Atome enthalten, vervollständigt .

Bevorzugte öllösliche Polymere des Additions-Typs mit basischem Aminostickstoff sind solche, die Co-, Ter- und Tetrapolymere enthalten, wobei diese in polymerisierter Form mindestens ein aminfreies, polymerisierbares, äthylenisches, ungesättigtes Alkylmethacrylatmonomeres mit etwa 4- bis etwa 18 C-Atomen und mindestens ein Dialkylaminoalkylmethacrylatmonomeres mit einer basischen Aminogruppe, wobei die Alkyleinheiten aus 1-6 C-Atome bestehen, aufweisen. Das Verhältnis Alkylmethacrylat zu Dialkyaminoalkylmethacrylat liegt bei etwa 10 : 1 bis etwa 25 : 1 und das Alkylmethacrylatpolymere

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etwa o,1 bis etwa 5»5 Gewichts-% basischen Aminostickstoff aufweist. Aminfreie Monomere, welche verwendet werden können, sind Alkylmethacrylate wie Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decylmethacrylate und Stearyl- und Laurylmetharcrylate sowie deren Mischungen.

Hethacrylische Monomere mit basischen Aminostickstoffkomponenten, welche verwendet werden können, sind Diäthylaminopropyl- und Dimethylaminoäthylmethacrylat, die Propylaminoathyl- und die Butylaminobuthylmethacrylate, sowie deren aromatische Analoga. Diese aromatischen Verbindungenfsind Phenylaminoäthyl- und Toslyaminoäthylmethacrylat.

Brauchbare öllösliche^lethacrylatpolymere sind Copolymere wie n-Octyl-, Decyl-, Äthyl-, Lauryl-, Tridecylmethacrylatdiäthylaminoäthylmethacrylat und ähnliche Copolymere, Terpolymere wie Lauryl- und D'ecylmethacrylat-methacrylanilid- diäthylaminoäthylmethacrylat und die bevorzugten Tetrapolymere wie Butylmethacrylat-diaminoäthylmetacrylat-stearylmethacrylat-hexylmethacrylat, Diäthylaminopropylmethacrylat-2-äthylhexylmethacrylat-octylmethacrylat-laurylmethacrylat und ähnliche Tetrapolymere.

Eine' eingehende Beschreibung der zur Herstellung dieser Polymeren benötigten Bedingungen ist in erwähntem Patent gegeben.

B.) Additive mit Stickstoff

Additive mit Stickstoff entstammen folgenden beiden Gruppen:

1. Aromatische Schiffsche Basen, hergestellt durch. Kondensation aromatischer Aldehyde, insbesondere solcher Aldehyde, die aktive Hydroxylgruppen enthalten, wie Benzaldehyd, 2-Methylbenzaidehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 2-Methoxy- und 4-Methoxybenzaldehyd, alphaund-beta-Naphthaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-6-methylbenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenz aid ehyd und ähnliche Verbindungen, mit aliphatischen Polyaminen wie Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,6-Hexamcthylen-,

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1,10-Decamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen- und Pentaerythrityltetramin und ähnliche Yerbindungen.

2. Diarylamine

Diese Amine bestehen aus Verbindungen mit mindestens einer Aminogruppe, welche mindestens an einem aromatischen Rest gebunden ist, u. a. Diphenylamin, Phenyl-alpha-naphtylamin und Mischungen dieser Amine.

II. Bevorzugte Gemische von VerschmutzungsVerhinderern

Während alle bisher beschriebenen Kombinationen von "öllöslichen Polymeren" mit stickstoffhaltigen Additiven in befriedigender Veise als Verschmutzungsverhinderer arbeiten, so muß doch angemerkt werden, daß es in jeder größeren Gruppe einzelne Mitglieder gibt, die wesentlich wirksamer als die Gruppe insgesamt arbeiten. Diese Einzelmitglieder werden hier bevorzugt verwendet. Die folgenden beiden Methacrylattetrapolymeren mit den aufgezeigten Eigenschaften werden verwendet in Verbindung mit einer spezifischen Schiff'sehen Base, hergestellt durch Kondensation von Salicylaldehyd und den niederen Polyaminen wie Äthylen- und Propylendiamin, sowie Diphenylamin, als bevorzugte Zusammensetzung.

1-5 Gewichtsteile eines Tetrapolymereri wie Butylmethacrylat-iaurylmethacrylat-stearylmethacrylat-dimethylaminoäthylmethacrylat und Butylmethacrylat-isodecylmethacrylat-stearylmethacrylat-dimethylaminoäthylmethacrylat werden mit 1 Gewichtsteil N,N'-Disalicyliden-1,2-propandiamin und mit 2 Gewichtsteilen Diphenylamin kombiniert.

III. Ausgang?-materialien, die behandelt werden können

Die erfindungr.^emäßen Verschmutzungsverhinderer können sowohl bei Rohölströmen als auch in der Behandlung von Produktkomponenten, die dem Rohöl entstammen, angewendet werden. Diese Komponenten umfassen leiclfc e Destillate wie leichte,,mittlere und schwere Naphtas, Mitteldestillate wie Kerosin, Gasöl,

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Schmieröldestillate wie Weißöl, Sättigungsöl, leichte, mittlere und schwere Schmieröle.. Weitere Erdölprodukte sind raffinierte Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Benzol, e.c.t.; sowie in Fällen der Behandlung von anderen als Kohlenwasserstoffen beispielsweise Alkohole, Phenole, e.c.t.

IV. Konzentration der verwendeten VerschmutzunKSverhinderer und Behandlungsverfahren

Der Anteil des Verschmutzungsverhinderers zur wirksamen Inhibierung ist variabel und hängt sowohl von der Herkunft des behandelten Erdölproduktes¹, z. B. ein saures Rohöl oder ein hochraffiniertes Xylol, den angewendeten iemperaturen und Drucken, als auch von Komponenten der verwendeten Verschmutzungsverhindererzusammensetzungen ab. Im allgemeinen ist es förderlich, wenn ein einzelnes nicht vorbehandeltes Erdölprodukt gegeben ist, anfangs eine relativ hohe Behandlungskonzentration der Verschmutzungsverhinderer-zusammensetzungen," welche in einem geeigneten verträglichen Lösungsmittel oder oder Lösungsmitteln gelöst sind, zu wählen und dann die Konzentration so weit zu senken, daß die Verschmutzung gerade noch ausgeschlossen ist. Eine übliche Wiedergabe der benötigten Konzentrationen besteht in der Form, daß die Angabe entweder als-ppm der Zusammensetzung bezogen auf behandeltes Ausgangsmaterial oder als kg der Zusammensetzung zugesetzt pro 159 m5 Ausgangsmaterial erfolgt. Eine befriedigende Verschmutzungsverhinderung der meistens Ausgangsmaterialstöme kann unter praktisch allen Verfahrungsbedingungen mit etwa 0,4-54- 22,7 kg Verschmutzungsverhinderer pro 159 m^ Ausgangsmaterial (3»5 - 175 ppm) erzielt werden. Niedrigere Konzentrationen neigen zu unregelmäßigen Resultaten, während höhere Konzentrationen durch die Kosten begrenzt werden. Gewöhnlich wird ein enger Konzentrationsbereich von etwa 0,907 - 4·,54- kg / 159 m* angewendet·

Das Verhältnis des öllöslichen Polymeren zum stickstoffhaltigen Additiv liegt zwischen 1 : 1 und etwa 10 : 1. Die be-

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schriebenen Konzentrationen und Verhältnisse beziehen sich auf den "Verschmutzungsverhinderung-" oder "Unterdrückung-" Anteil des Verschmutzungsverhinderers.

Zur Behandlung der Ausgangsmaterialien wird kein spezielles Verfahren benötigt. Die Komponenten können einzeln oder vermischt angewendet werden. Verträgliche Lösungsmittel können 'bei der Handhabung der relativ geringen Haterialmengen von Vorteil sein, doch können die Verschmutzungsverhinderer auch ohne Lösungsmittel direkt zugesetzt werden. Die Verschmutzungsverhinderer zusammensetzungen können satzweise oder kontinuierlich angewendet werden. Bei kontinuierlicher Anwendung kann eine Dosierpumpe oder eine vergleichbare Vorrichtung zur Injizierung der Zusammensetzung in die zu behandelnden Materialien eingesetzt werden.

V. Ermitteln der Verschmutzung

Zwei allgemeine Verfahren werden angewendet: Verschmutzungsermittlung in der Raffinerie simulierte Verschmutzungsermittlung

In der Versuchsanlage wird die Zeit, in der eine gegebene Anlage ohne Verschmutzungsentfernungsarbeiten läuft, notiert und mit einem Durchschnittsversuch einer vergleichbaren unbehandelten Anlage verglichen. Ebenso werden die Wärmeübertragungswerte der Anlage gegen Ende eine Arbeitszyklus¹ notiert.

In der Versuchsanlage wird ein als CFE Coker Test (ASTM D 1660) bezeichneter Test angewendet. In diesem Test wird die Neigung behandelten Ausgangsmaterials zur Bildung eines Schmutzüberzuges in einem Vorwärmer oder Wärmetauschrohr bei erhöhter Temperatur notiert und mit dem Verhalten unbehandelten Ausgangsmaterials unter gleichen Bedingungen verglichen. Beispielsweise wird bei der Durchführung des Testes das filtrierte und zu untersuchende Ausgangsmaterial mit einer Geschwindigkeit von 2,72 kg / Stunde durch eine elektrisch geheizte Vorwärmschlange, die die Testfraktion auf eine bestimmte Temperatur, normalerweise auf etwa 220 ° C, erhitzt, ge-

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leitet. Von hier strömt die Probe durch ein gesintertes, rostfreies Stahlfilter, welches elektrisch auf etwa 260 ° C erhitzt wird. Der Test verläuft 5 Stunden oder bis der Druck über dem Filter auf 635 mm Hg abfällt. Der letztere Pail tritt auf, wenn eine beträchtliche Menge eines ölunlöslichen Materials den Filter verstopft und der Druck auf die willkürlich gewählte Druckgrenze von.635 mm Hg abfällt.

Die Verschmutzungsverhinderungsaktivität jedes Additivs wurde abgeschätzt bezüglich seiner Wirksamkeit für

1. die Inhibierung der Niederschlagsbildung in der Vorwärmschlange im Vergleich zum Ausgangsmaterial

und

2. die Agglomerationsverhütung von ölunlöslichen Verschmutzungsprodukten, die sonst aus der Probe ausfallen und im Filter festgehalten werden, wobei der Druck auf 635 mm Hg abfällt.

VI. Ausführungsformen und Beispiele

Wenn nicht besonders angegeben, werden alle Prozentgehalte und Teile auf das Gewicht bezogen.

A.) Herstellung eines bevorzugten Methacrylpolymeren

In einem Reaktionskessel ausgestattet mit Einrichtungen zum Rühren, Erhitzen und Kühlen sowie Schutzgasatmosphäre wurdea. 4-200 Gewichtsteile Butylmethacrylat und 22 Gewichtsteile Azoisobuttersäurenitril eingegeben. Die Mischung wurde bis zur Lösung gerührt und sodann unter Rühren 800 Gewichtsteile Dimethylaminoäthylmethacrylat, 10600 Gewichtsteile Laurylmethacrylat und 4400 Gewichtsteile Stearylmethacrylat zugegeben. Jetzt wurden 28600 Gewichtsteile raffiniertes Paraffindestillat (150 SUS bei 37,8 ° C) der Mischung zugesetzt, die Reaktionsmischung mit Stickstoff gespült und noch etwa o,5 h gerührt, Sodann wurde eine Stickstoffatmosphäre über der Reaktionsmischung hergestellt und die Reaktionsmischung auf etwa 85 ° C erhitzt, bis ein konstanter Brechungsindex eine fast

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vollständige Polymerisationsreaktion anzeigt. Zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 4 Gewichtsteile Azoisobuttersäurenitril in Benzol tropfenweise zugegeben, um alles Monomere zu polymerisieren. Nach weiterem Erhitzen bei 85 ° C und Rühren für 20 Minuten wurde die Temperatur auf 100 ° C gesteigert und so • lange gehalten, bis der Brechungsindex die Vollständigkeit' der Reaktion anzeigte.

B.) Herstellung eines weiteren bevorzugten Methacrylpol;ymeren

Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung wie in A.) gewählt. Der Unterschied zu A.) bestand nur darin, daß Isodecylmethacrylat anstatt Laurylmethacrylat eingesetzt wurde. Es wurde der gleiche Katalysator verwendet. Die Gewichtsteile der 4 verwendeten Monomeren lauteten:

Gewichtsteil Monomeres

21 Butylmethacrylat

40 Stearylmethacrylat

4 Dimethylaminoäthylmethacrylat

35 Isodecylmethacrylat

Nach der Auflösung, Spülen und Erhitzen unter Stickstoffatmosphäre sowie Zugabe zusätzlichen Katalysators zur Erzielung einer vollständigen Polymerisationsreaktion wurde die Mischung auf 100 ° C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Brechungsindex die Vollständigkeit der Reaktion anzeigte.

C. Herstellung von N,N'-Disalicyliden-1,2-propandiamin

durch Kondensation von Salicylaldehyd mit Propylendiamin. In einen geeigneten Reaktionskessel ausgestattet mit Rühr-, Erhitzungs-, Kühl-und Rückflußvorrichtungen wurden 692 Gewichtsteile Salicylaldehyd gelöst in 200 Gewichtsteilen Benzol gegeben. Nach und nach wurden unter Rühren 210 Gewichtsteile Propylendiamin zugesetzt. Infolge der Exothermie der Reaktion kocht die Reaktionsmischung am Rückfluß. Der Rückfluß wurde so lange aufrechterhalten, bis die Diaminzugabe vollständig

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und das Wasser abgetrieben war. Das Produkt ist eine benzolische Lösung des Additivs, was zu einer erleichterten Handhabung führt. Die Analyse zeigte, daß. das gewünschte Produkt erhalten wurde.

D.) Herstellung eines bevorzugten aromatischen Amids -p-Aminodiphenylaminodioctanoati-

In einem Reaktionskessel, ausgestattet mit Rückfluß-, Heiz- und Rührvorrichtungen, wurden bei Raumtemperatur 122 Gewichtsteile p-Aminodiphenylamin, 219 Gewichtsteile Octanoylchlorid und 450 Gewichtsteile Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf Rückflußtemperatur erwärmt und entwickelte bei etwa 90⁰C HCi. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden am Rückfluß gekocht und anschließend durch Silicagel perkoliert. Jetzt wurden alle flüchtigen Bestandteile abgetrieben und es hinterblieb ein gelbes bis bernsteinfarbiges öl, aus welchem langsam ein gelber glasiger Feststoff auskristallisierte. Die - Elementaranalyse bestätigte das Vorhan densein des gewünschten Amids.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in den nachfolgenden Beispielen eingehender beschrieben. (Wenn nicht anders angegeben, sind Gewichtsteile gewählt) Wirksamkeit einer Verschmutzungsverhindererzusammensetzung bestehend aus dem Polymeren nach VI. A.) und der Schiff'sehen Base nach VI.C):

In diesem Beispiel wurde ein unbehandeltes Kerosinausgangsmaterial und ein mit verschiedenen Mengen der Einzelkomponenten der Verschmutzungsverhindererzusammensetzung behandeltes Kerosinausgangsmaterial in dem oben beschriebenen_egFR Coker Test geprüft im Vergleich mit scheinbar vergleichbar Mehrkomponentenverschmutzungsverhindererzusammensetsungen bei vergleichbarer Konzentration.

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7673 E	2549 T	5249 K
£2,5	42,4	42,6
+ 22	+ 27	+ 18
-	-	+ 16
0,081	ο ,091	0,059
1,0	1,0	1,0
—	1,0	4,0
3,6	1,8	4,0
6,0	-	4,8
0,04	0,05	0,09
106	—	49
16,1/1,1	—	14,9/0,7
99	9β	94

Die verwendeten Kerosinausgangsmaterialien hatten folgende Eigenschaften:

Charge No. 7673

API-Dichte in Grad
Farbe nach Saybolt
.Farbstabilität, 24 h bei 104,4⁰C Schwefel. Gew.-%,

(röntgenographisch)

Gummi, tatsächlich, mgr/100 ml .

Gummi, möglich, mgr/100 ml Stickstoff, basisch, ppm Stickstoff, gesamt, ppm Acidität, organisch, mgr.KOH/gr.

Cu-Gehalt, ppb

% Aromaten / Olefine Wasserseparometerindex, abgeändert

Die Strömungsgeschwindigkeit der filtrierten Charge durch die elektrisch ;auf 220 ° C erhitzte Vorwärmschlange betrug 2,72 kg / Stunde. Die Temperatur des Filters betrug 260 ⁰C. Die erhitzte Probe passierte die Vorwärmeinheit und den Filter. Die Versuche wurden 5 Stunden oder bis zu einem Druckabfall auf 635 mm Hg durchgeführt. Ein minimaler Drcukabfall während der 5 Stunden in Verbindung mit geringer oder keiner Ablagerung auf der Vorwärmschlange zeigte an, daß der Verschmutzungsverhinderer eine höhere Aktivität hatte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Den Ergebnissen der Tabelle kann entnommen werden, daß die drei zur Kontrolle verwendeten Kerosinchargen (Versuche 1 bis 3) den Filter in einem Ausmaß verstopfen, daß ein Druckabfall auf 635 mm Hg in nur I30 - 145 Hinuten auftritt, obgleich sich nur geringe Niederschläge auf dem Vorwärmer bilden. Die Versuche 4 und 5 zeigen die Kerosinlösungen des bevorzugten Tetrapolymeren in verschiedenen Konzentrationen während einer Versuchsdauer von 5 Stunden. Es tritt Druckabfall und mäßige

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Kr.

D 2) 3) 4-)

5) 6)

des Versuchs und Charge

K

254-9 K

524-9 K

524-9 K +

524-9 K +

524-9 K +

; 7) 524-9 K +

allein allein allein

Tetrapolymeres von VI.A.

N,N¹-Disalicyliden-1,2-propandiamin aus VI.G.

p-Aminodiphenylaminoctanoat aus VI.D.

8) 9)

K + Diphenylamin K

Phenyl- alpha-naphthylamin

10) 7673 K + Tetrapolymeres von

VI.A. mit Ν,ΪΡ-Disalicyliden-1,2-propandiamin aus VI.G. (1,81 kg/159 m^) und Diphenylamin (o,4-54- kg/159 m3)

Gesamtadditiv Konz entration kg / τω?	mm Hg	Zeit in Hinuten "bis zur Filter verstopfung	Beschreibung der Nieder schläge	I
-	635	130	sehr gering	VJi I
-	635	14-5	sehr gering
-	635	148.	massig
2,0	5,08	300	massig
5,0	2,54-	300	massig
5,0	635	14-9	gering

5,0

5,0
5,0

5,0

635

635
152,4-

100

62

300

300

gering

Spuren
sehr gering

nichts "bis Spuren

K) CD O

Fortsetzung von Seite

11) 2549 K + Tetrapolymeres von

VI.A. mit ^,ir'-Disalicyliden-1,2-propandiamin aus VI.C. (1,81 kg/159 m?) und Diphenylamindioctanoat aus V (0,454 kg / 159'

5,0

20,32

300

sehr gering bis gering

O CO —*

214529G

Niederschlagsbildung auf.

In ähnlicher Weise geben die Kerosinlösungen von Ν,Ν'-Disalicyliden-1,2-propandiamin (Versuch 6), p-Aminodiphenylamindioctanoat (Versuch 7) und Diphenylamin in gleichen Konzentrationen eine PiIterverstopfung innerhalb von 62 bis 100 Minuten. Jedoch bilden sich nur spurenweise bis geringe niederschlage. Die Kerosinlösung von Phenyl-alpha-naphthylamin kann volle 5 Stunden gefahren werden und gibt keine größeren Niederschläge.

Der synergistische Verschmutzungsverhinderungseffekt der Mehrkomponentenzusammensetzung im Versuch 11 wird wesentlich durch die scheinbar vergleichbare Mehrkomponentenzusammensetzung "des Versuchs 10 übertroffen, in welchem gegenüber Versuch 11 Amid durch Diphenylamin ersetzt worden ist.

Vergleichbare, wenn auch nur geringfügige Verbesserungen gegenüber der Zusammensetzung des Versuchs 11 wurden unter gleichen Testbedingungen in CFE Coker Test erhalten, wenn 0,454 kg / 159 m5 Phenyl-alpha-naphtylamin und p- tert.-Octylphenyl-alpha-naphtylamin jeweils getrennt Diphenylamin im Versuch 10 ersetzen.

In ähnlicher Weise wurde eine Verschmutzungsverhinderungsaktivität vergleichbar der in Versuch 10 erhaltenen erzielt, wenn ein gleicher Teil von N,N'-Disali-cyliden-1,2-äthandiamin die entsprechende Verbindung in Versuch 10 ersetzte.

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Claims (6)

1. PATENT-ANSPRÜCHE

   Gemische zur YerschmutZungsverhinderung in ρetrοchemischen und Raffinerieanlagen zur Zugabe in die in diesen Anlagen zu verarbeitenden Materialien, dadurch gekennz eich net," daß die Gemische

   a) aus einem Hauptanteil eines öllöslichen Methacrylatpolymeren mit basischen Aminostickstoff von etwa o,1 bis etwa 3»5 Gewichts-%, bezogen auf das Polymere, bestehen, wobei das Polymere eine Vielzahl polymerisierbarer, athylenisch ungesättigter Komponenten enthält und mindestens eine dieser Komponenten aminfrei ist und etwa 8-18 C-Atome in einer aliphatischen. Kette, welche nicht Teil der Polymerhauptkette ist, aufweist. und weiter aus mindestens einer anderen athylenisch

   .. ungesättigten aminhaltigen Komponente . besteht, die in dieser Kette angeordnet istj

   b) aus einem kleineren Anteil von mindestens einer Schiff sehen Base, hergestellt durch Kondenstation eines aromatischen Hydroxyaldehyde mit Polyaminen, welche etwa 2-6 C-Atome enthalten,

   und

   c) aus einem kleineren Anteil von mindestens einem Diarylamin bestehen.
2. 2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schiffsche Base enthalten ist, die durch Kondensation von Polyaminen mit Salicylaldehyd

   hergestellt wird.

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3. 3. Gemische nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennz ei c h η e t, daß als Diarylamine Diphenylamin, Phenyl-alpha-naphthylamin oder p-tert.-Octylphenyl-alpha-

   ' naphthylamin enthalten sind.
4. 4. Gemische nach einem der, Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische

   a) einen Hauptteil eines öllöslichen Methacrylatpolymeren enthalten, das aus Co-, Ter— oder Tetrapolymeren "besteht und 0,1 bis 3,5 Gew.-96 basischen Stickstoff bezogen auf das Methacrylatpolymere aufweist, wobei in polymerisierter Form mindestens ein aminfreies, polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Alkylmethacrylatmonomeres mit etwa 4- bis etwa 18 C-Atomen vorhanden ist und weiter mindestens ein basischen Stickstoff enthaltendes Dialkylaminoalkylmethacrylatmonomeres mit 1 6 C-At omen in den Alkylgruppen vorhanden ist und das Verhältnis von Alkylmethaerylatmonomeren zu Dialkylaminoalkylmethacrylatmonomeren etwa 10 : 1 bis etwa 25 : 1 beträgt;

   b) einen kleineren Anteil einer Schiff'sehen Base wie Ν,Ν¹-Disalicyliden-1.,2-propandiamin, E^N'-Disalicyliden-1,2-

   .. äthandiamin und Mischungen derselben und

   c) einen kleineren Anteil eines Diarylamins wie Diphenylamin, Phenyl-alpha-naphthylamin, p-tert.-Octylphenylalpha-naphthylamin und Mischungen derselben enthalten.
5. 5· Gemische nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Butylmethacrylat/Laurylmethacrylat/Stearylmethacrylat/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Tetrapolymerisab, N,N¹-Disalicyliden-1,2-propandiamin und Diphenylamin enthalten sind.

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   20- Π40290
6. 6. Gemische nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische

   a) etwa 1-10 Gewichtsteile eines öllöslichen Alkylinethacrylattetrapolymeren mit basischem Aminostickstoff aufweisen, wohei das Polymere vor der Polymerisation mindestens ein sminfreies, polymerisierbares Monomeres mit 8-18 C-Atomen und mindestens ein Dialkylaminoalkylmethacrylatmonomeres mit 1-6 C-Atomen in den Alkylgruppen mit "basischem Stickstoff enthält,

   b) einem kleineren Anteil Diphenylamin und

   c) einem kleineren Anteil rI,li^l-Disalicyliden-1,2-propandiamin enthalten.

   BAD ORIGINAL

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