DE4416313A1 - Verfahren zur Inhibierung der Oxidation und Polymerisation von Furfural und seinen Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Inhibierung der Oxidation und Polymerisation von Furfural und seinen DerivatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Inhibitoren für die Inhibierung der
Oxidation und Polymerisation von Furfural und seinen Deriva
ten. Eine Aufgabe der Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Inhibierung von Furfural und seinen Derivaten unter Ver
wendung von Phenylendiaminen und Naphthalindiaminen und
ihren Derivaten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
werden Dialkylphenylendiamine verwendet.
Furfural hat eine Reihe von industriellen Anwendungen gefun
den, einschließlich der Herstellung anderer Furane, der
Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen, sowie als
Lösungsmittel für die Abtrennung gesättigter Verbindungen
von aromatischen Verbindungen in Schmierölen auf Erdölbasis,
Benzin, Dieselkraftstoff und Pflanzenölen, um nur einige der
großtechnischen Verwendungszwecke zu nennen. Ein mit der
Verwendung von Furfural zusammenhängendes Problem ist jedoch
seine Tendenz, in Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff
unter Bildung von Oxidationsprodukten wie Furonsäure oder
Formylacrylsäure oder Ameisensäure zu oxidieren, die ihrer
seits nach Erwärmung furfuralsaure Polymere bilden. Die
Oxidationsprodukte und die Polymere sind unerwünscht, da sie
zu einer Reihe von Problemen wie Korrosion der aus Metall
bestehenden Anlage, Ablagerung von Korrosionsnebenprodukten
und sauren Polymeren auf der Oberfläche der Anlage führen.
Dies bewirkt gravierende betriebliche Probleme, wie z. B.
eine Einschränkung des Flüssigkeitsstroms. Aufgrund von
Undichtheiten, der Notwendigkeit der Lagerung und der gelö
sten Luft im System ist es äußerst schwierig zu verhindern,
daß während der Herstellung, Lagerung und des Transports
Luft mit dem Furfural in Berührung kommt. Alle diese Fakto
ren an sich und zusammen vermindern die Wirksamkeit der
Endverwendung des Furfurals als Lösungsmittel in der Erd
ölraffination.
Zur Verminderung der unerwünschten Oxidation von Furfural
und seinen Derivaten wurde eine Reihe von Verbindungen
verwendet, wie dies die nachfolgenden US-Patentschriften
belegen:
- a) Die US-PS Nr. 2 382 207 beschreibt die Verwendung von Furfuramid,
- b) die US-PS Nr. 2 384 238 beschreibt die Verwendung von Butyramid,
- c) die US-PS Nr. 2 426 147 beschreibt die Verwendung von Hydrosulfit,
- d) die US-PS Nr. 2 382 207 beschreibt die Verwendung von Ammoniak,
- e) die US-PS Nr. 4 045 332 beschreibt die Verwendung von Dialkylanilinen zur Verhinderung des Abbaus von Furfural bei der Lösungsmittelextraktion,
- f) die US-PS Nr. 4 433 155 beschreibt die Verwendung von Epoxyverbindungen.
Ausländische Patentschriften und -anmeldungen beschreiben
außerdem Antioxidantien für die Verwendung bei Furfural:
- a) Die EP 467 843 A2 und EP 467 844 A2 beschreiben die Verwendung von sterisch gehinderten Phenolverbindungen und Aminverbindungen, und
- b) die JA-60 090 295A beschreibt auch die Verwendung von Phenolverbindungen als Korrosionsinhibitor in Furfural/ Ölgemischen.
Wie oben angegeben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren
die Verwendung von Phenylendiaminen und Naphthalindiaminen
und ihrer Derivate. Eine Reihe von Druckschriften beschreibt
eine Vielzahl von verwendungszwecken dieser aromatischen
Diamine:
- a) Die US-PS 4 466 905 beschreibt Phenylendiamine als Po lymerisationsinhibitor für vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Polyvinylbenzol;
- b) die US-PS Nr. 4 664 845 beschreibt die Verwendung von Phenylendiamin als Lösungsmittelverstärker für Dinitro phenol in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, und
- c) die JA 49 133 336 beschreibt die Verwendung von Dialkyl phenyldiaminen als Stabilisator für Vinylidenverbindun gen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Verwendung von
Phenylendiaminen oder Naphthalindiaminen und ihren substitu
ierten Derivaten als Antioxidantien in Furfural oder Furfu
ralderivaten. Das Antioxidans wird in ausreichenden Mengen
verwendet, um die Oxidation und/oder Polymerisation des
Furfurals oder seiner Derivate zu inhibieren. Der bevorzugte
Inhibitor ist dabei ein Dialkylphenylendiamin oder ein
Dialkylnaphthalindiamin, insbesondere ein Dialkylphenylen
diamin mit jeweils C1-4 Alkylgruppen.
Die Zeichnung zeigt ein Diagramm der Säurebildung in Furfu
ral, bezogen auf die Zeit, wobei die fehlende Behandlung mit
der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ver
glichen wird.
Wie oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung die
Behandlung von Furfural und anderen Furanverbindungen, die
zur Oxidation, zum Abbau bzw. zur Polymerisation neigen, zur
Inhibierung der genannten Prozesse. Die Behandlung umfaßt
die Verwendung von Phenylendiaminen oder Naphthalindiaminen
und ihren Derivaten. Diese Verbindungen mit aromatischen
Kernen können als solche oder in einem geeignete Lösungs
mittel oder zusammen mit anderen Inhibitoren für Furfural,
wie z. B. Phenolantioxydantien verwendet werden. Die erfin
dungsgemäße Behandlung von Furfural oder anderen Furanver
bindungen wird nachfolgend näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft konkret die Behand
lung von Furfural und Furanverbindungen, die in Anwesenheit
von Sauerstoff die Tendenz zur Oxidation bzw. Polymerisation
zeigen. Furfural ist dabei die bevorzugt behandelte Ver
bindung, es kommen dafür jedoch auch andere Derivate, wie
Furan, Furfuralalkohol, Tetrahydrofurfural, Tetrahydrofuran
säure und andere Verbindungen in Frage, die durch einen
doppelt ungesättigten Ring aus vier Kohlenstoffatomen und
einem Sauerstoffatom gekennzeichnet sind. Obwohl die Erfin
dung anhand von Furfural konkret beschrieben wird, wird
ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Erfindung auch auf
andere Furanverbindungen angewandt werden kann.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Phenylendiamin
oder Naphthalindiamin als Inhibitor für Furfural während der
Herstellung, der Lagerung bzw. der Verwendung von Furfural.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Inhibitoren zerfallen in
zwei Gruppen, von denen jede aromatische Kerne umfaßt. Die
bevorzugten Inhibitoren sind die Phenylendiamine. Die Amino
gruppen am Phenylring können in o-, m- oder p-Stellung
stehen. Die allgemeine Formel der Alkyl- und Arylderivate
lautet wie folgt:
R₂ - NH - ARYL- NH - R₁,
worin ARYL ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Phenyl- und Naphthylgruppen und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen mit 1 bis 2 Phenylgruppen
darstellen.
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen mit 1 bis 2 Phenylgruppen
darstellen.
Die Aminogruppen können dabei in ortho-Stellung (1,2-Di
amin),
meta-Stellung (1,3-Diamin) oder para-Stellung (1,4-Diamin)
stehen, vorzugsweise jedoch in para-Stellung.
Konkrete, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare
Phenylendiamine sind:
N,′N-Dimethyl-Q-, N,′N-Dimethyl-m-, N,′N-Diphenyl-m-′ N,′N-
Di-2-naphthyl-m-, N,′N-Dimethyl-p-, N,′N-Diethyl-p-, N,′N-
(sec.-Butyl)-p-, N,′N-(sec.-Butyl)-Q-, N-Phenyl-p-, N,′N-
Diphenyl-p-, N,′N-Di-2-naphthyl-p-, N-Phenyl, ′N-(sec.-bu
tyl)-p-phenyl-, N,′N-Di-t-butyl-, N,′N-Bis-(1-methylheptyl)-
p-, Deoctyl-diphenylamin und N-Isopropyl-′N-Diphenyldiamin.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Phenyldiamine ist dem
Fachmann allgemein bekannt (siehe z. B. KIRK-Othmer Encyclo
pedia of Chemical technology, 3. Auflage, Bd. 15, S. 216).
Die in Frage kommenden Phenylendiamine umfassen auch ihre
Derivate wie z. B. die Toluoldiamine: Toluol-2,4-; Toluol-
2,5- und Toluol-3,4-diamin.
Ein konkreter Vertreter der Naphthalindiamine ist Tetrame
thyl-1,5-naphthalindiamin.
Die bevorzugten Inhibitoren sind die Dialkylphenylendiamine
der Formel:
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander unverzweigte oder
verzweigte C1-6-, vorzugsweise jedoch C2-4-Alkylgruppen bedeu
ten.
Der am meisten bevorzugte Inhibitor ist N,′N-(sec.-Butyl)-p-
phenylendiamin.
Die oben beschriebenen Phenylendiamine und Naphthalindiamine
umfassen substituierte Verbindungen, bei denen das H-Atom
durch eine Alkylgruppe oder einen anderen Substituenten
ersetzt ist.
Die Phenylendiamine und Naphthalindiamine sowie ihre Deriva
te sind handelsübliche Produkte wie z. B. Dupont Antioxidant
22, UOP 5 und UOP 688 (Dialkylphenylendiamine). Sie können
auch nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Wie oben angegeben, kann der Inhibitor oder die Inhibitor
formulierung, welche(r) die Phenylendiamine oder Naphthalin
diamine oder Derivate davon enthält, dem Furfural- oder
Furfuralderivatstrom in einer für die Hemmung der Oxidation
und/oder Polyinerisation der Furfuralverbindungen nötigen
Menge zugeführt werden. Im Falle der Furfuralverbindung wird
der Inhibitor der Verbindung in einer Konzentration von 5
bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm zugeführt. Der
Inhibitor kann während der Herstellung des Furfurals oder
danach, vor dem Transport und/oder der Lagerung zugesetzt
werden. Der Inhibitor kann dem Furfural auch am Verwendungs
ort zugesetzt werden (z. B. zur Behandlung des Furfuralstroms
eines Systems für die Lösungsmittelraffination von Schmier
ölen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Verfahrens wird der Inhibitor dem kontinuier
lich zirkulierenden Furfuralextraktstrom zugesetzt. Bei der
Raffination von Schmierölen durch Lösungsmittelextraktion
wird das Furfural mit einem Schmieröl in einem Gegenstrom
turm in Kontakt gebracht. Die Furfuralextrakte, die Kom
ponenten mit niedrigem Viskositätsindex und Harze treten aus
dem unteren Teil des Turms aus. Der Furfuralstrom fließt
dann zu einer Anlage zur Regenerierung des Furfurals, wo die
Verunreinigungen von diesem durch Extraktion und Strippen
abgetrennt werden, und wird schließlich wieder dem Extrak
tionsturm mit dem in Gegenstrom fließenden Schmieröl und
Furfural zugeführt. Aufgrund der hohen Extraktionstemperatur
und der Langlebigkeit des Furfurals in dem durch das System
zurückfließenden Strom ist es überaus wichtig, daß der
Inhibitor bei den Extraktionstemperaturen über lange Zeit
seine Wirksamkeit beibehält. Entsprechend einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Inhibi
tor dem kontinuierlichen Furfuralstrom unterhalb des Ex
traktionsturms und oberhalb der Furfuralextraktionsanlage
zugesetzt. Eine effektive Inhibierung bei der Lösungsmittel
extraktion des Schmieröls ist entscheidend angesichts der
Anwesenheit von im Schmieröl gelöster Luft (gewöhnlich 10
bis 1000 ppm) und des Luftverlusts an das System.
Obwohl der Inhibitor in praktisch reiner Form (d. h. ohne ein
Lösungsmittel) verwendet werden kann, kann er auch in einer
Formulierung eingesetzt werden, die auch noch andere Ver
bindungen wie Lösungsmittel, Dispergatoren oder andere
Antioxidantien umfaßt. Antioxidantien umfassen phenolische
Antioxidantien wie Dialkylphenol. Dispergatoren umfassen
solche, wie sie für dispergierende organische Verbindungen
wie Schmieröldispergtoren verwendet werden. Ein besonders
geeigneter Dispergator ist PIBSA-PAM (Umsetzungsprodukt von
Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit (a) einem Polyamin,
beschrieben in US-PS 3 804 763 oder mit (b) Polyethylen
amin).
Bei der Behandlung des Furfurals ist dessen pH vorzugsweise
annähernd neutral (pH 6,6 bis 7,2) gestellt, da die Anwesen
heit von Säuren im Strom die Oxidation von Furfural zu Säure
und Furfuralpolymeren katalysiert. Die Neutralisation des
Furfurals kann durch Zugabe einer festen Base wie Kalk oder
von Hydroxiden (z. B. KOH) oder einer flüssigen Base wie von
Aminen erreicht werden. Die bevorzugten Basen sind KOH und
ein Amin, wie Diethylentriamin (DETA), Triethanolamin (TEA),
Ethylendiamin (EDA), Morpholin oder Gemische davon.
Das Verfahren umfaßt die anfängliche Neutralisation des
Fufuralstroms mit einer geeigneten Base unter nachfolgender
Zugabe des Inhibitors oder der Inhibitorformulierung. Der
Inhibitordispergator und das Antioxidans können dem System
als Formulierung zugeführt oder unabhängig voneinander
eingespritzt werden.
Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Tendenz des Furfu
rals, bei Raumtemperatur (60 bis 70°F = 15,6 bis 21,1°C)
aufzuzeigen. Eine 500 ml-Probe Furfural wurde in einen
offenen (der Luft ausgesetzten) Kolben gegeben und bei
Raumtemperatur während 50 Tagen geschüttelt. Die Säurezahl
der Furfuralprobe wurde zu verschiedenen Zeitpunkten durch
potentiometrische Titration ermittelt und der Polymergehalt
durch Verdampfen des nichtumgesetzten Furfurals und Wägung
des Rückstandes. Die Zeitintervalle und Ergebnisse für jede
Messeung sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die Zunahme der Säurezahl ist ein Maß für die Säurebildung während der Oxidation durch Luft.
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Tendenz des Furfu
rals zur Bildung von Polymer in Anwesenheit von Luft und bei
erhöhten Temperaturen aufzuzeigen.
Furfuralproben (A, B, C und D) wurden jeweils getrennt
voneinander in 100 ml-Glasgefäße gegeben. Jedes Gefäß wurde
bei 25 psig (1,76 kg/cm²) und bei unterschiedlichen Tempera
turen oxidiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt
und filtriert, wonach die Menge an gebildetem Polymer durch
Verdampfen des nichtumgesetzten Furfurals und Wägung des
Rückstandes gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle
11 zusammengefaßt. Ähnliche Versuche wurden auch mit Furfu
ralproben (E, F, G und H) bei derselben Temperatur in einer
Stickstoffatmosphäre von 25 psig (1,76 kg/cm²) durchgeführt.
Tabelle II zeigt die wichtige Rolle des Sauerstoffs und der
hohen Temperaturen bei der Polymerbildung in Furfural. Die
Proben A, B, C und D zeigten bei Anwesenheit von Luft eine
weit stärkere Oxidation und Polymerbildung als die Proben E,
F, G und H bei denselben Temperaturen in Stickstoffatmosphä
re.
Es wurden ähnliche Versuche wie in Serie II bei den Bedin
gungen für Probe C durchgeführt, nur daß die Furfuralproben
unterschiedliche Mengen eines Inhibitors (Di-t-butylpheny
lendiamin) enthielten. Die Ergebnisse für die den Inhibitor
enthaltenden Proben (I, J, K und L) sind in Tabelle III
zusammengefaßt. Vor Beginn der Versuche wurde der Inhibitor
jeder Probe zugesetzt und darin durch Schütteln dispergiert.
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen die starke Wirkung der
Dialkylphenylendiamine auf die Inhibierung der Polymerbil
dung in Furfural.
Es wurden ähnliche Versuche wie in Serie 3 durchgeführt,
wobei die Eigenschaften von Dialkylphenylendiamin mit be
kannten Furfuralantioxidantien (Proben N, O und P) vergli
chen wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle
IV zusammengefaßt. Sämtliche Versuche wurden an Luft (25
psig = 1,76 kg/cm²) bei 300°F (149°C) während 4 Stunden
durchgeführt.
Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen die überraschende Wir
kung der Dialkylphenylendiamine verglichen mit den handels
üblichen Antioxidantien.
Bei diesen Versuchen wurde die Säurebildung in oxidiertem
Furfural mit und ohne Inhibitor verglichen. Proben von
frisch destilliertem Furfural wurden in getrennte Gefäße
gegeben, und zwar jeweils eine ohne Inhibitor und die andere
mit 100 ppm Dialkylphenylendiamin (Probe M). Die Proben
wurden zur Kontaktierung mit Luft während 50 Tagen geschüt
telt. Die Temperatur bewegte sich zwischen 60 und 70°F (15,6
und 21,1°C). Die Säurebildung bei jeder Probe wurde während
des Versuchs in verschiedenen Zeitabständen ermittelt. Die
dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Die in Tabelle V zusammengefaßten Ergebnisse, die in der
Zeichnung graphisch dargestellt sind, zeigen die Wirkung der
Zeitdauer auf die Säurebildung in Furfural. In den Proben
ohne Inhibitor stieg die Säurebildung mit erhöhter Geschwin
digkeit an, was aus der Zeichnung hervorgeht. Bei der inhi
bierten Probe stieg die Säurebildung mit allmählich zuneh
mender Geschwindigkeit während der gesamten Versuchsdauer
an. Die Zeichnung zeigt die Beschleunigung der Furfuraloxi
dation mit der Zeit, wenn keine Behandlung erfolgt ist.
Während der ersten 17 Tage steigt die Säurebildung im Furfu
ral bei einer konstanten Geschwindigkeit von ca. 0,15 mg
KOH/Tag an. Nach 17 Tagen beschleunigt sich der Anstieg auf
fast 1 mg KOH/Tag. Die Geschwindigkeit der Säurebildung in
den letzten 22 Prüftagen lag um ca. 560% über der der ersten
22 Tage.
Die Säurebildung im Furfural in Anwesenheit des Inhibitors
blieb während der gesamten Prüfdauer von 50 Tagen konstant
bei derselben niedrigen Geschwindigkeit von 0,15 mg KOH/Tag.
Diese Versuche zeigen die Langzeitwirkung des Inhibitors bei
Reduzierung der Säurebildung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren. Die Langzeitwirkung des Inhibitors ist entschei
dend, da Furfural im allgemeinen bei vielen technischen
Verwendungszwecken eine lange Gebrauchsdauer hat (z. B. als
recycliertes Lösungsmittel für die Schmiermittelraffina
tion).
Claims (16)
1. Verfahren zur Inhibierung der Oxidation und/oder Polyme
risation von Furanverbindungen, das die Einarbeitung einer
wirksamen Menge eines Inhibitors, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Dialkylphenylendiaminen, Diarylphenylendi
aminen, Dialkylnaphthalindiaminen und Diarylnaphthalindi
aminen umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Furanverbindung
Furfural ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Inhibitor ein
Dialkylphenylendiamin ist, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6
C-Atome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Inhibitor Di-sec.
butylphenylendiamin ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Inhibitor im
Furfural in einer Konzentration von 5 bis 1000 ppm vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Furanverbindung
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Furfural und
Furfuralalkohol.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Inhibitor folgende
Formel hat:
R₂ - NH - ARYL - NH - R₁,worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis
6 C-Atomen bedeuten, und
ARYL ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl-
und Naphthylgruppen,
darstellen.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Inhibitor die
folgende Formel hat:
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 2 bis
4 C-Atomen bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Inhibitor ein
Dialkyl-p-phenylendiamin ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Inhibitor Di-t
butyl-phenylendiamin ist.
11. Verfahren zur Inhibierung der Oxidation und Polymerisa
tion von Furfural bei der Lösungsmittelraffination von
Schmierölen, bei dem ein kontinuierlich umlaufender Furfu
ralstrom mit dem Schmieröl zur Extraktion von Komponenten
daraus in Kontakt gebracht wird, wobei das Verfahren die
Einspritzung einer wirksamen Menge eines Dialkylphenylendi
amins in den Strom umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Dialkylpheny
lendiamin Dialkyl-p-phenylendiamin ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Dialkylpheny
lendiamin Di-t-butyl-p-phenylendiamin ist.
14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Schmieröl 10 bis
1000 ppm Luft gelöst enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Dialkylpheny
lendiamin zur Erzielung einer Konzentration von 10 bis 500
ppm in Furfural eingespritzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Phenylendiamin
N,′N-(sec.Butyl)-p-phenylendiamin ist.
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