DE4416313A1 - Verfahren zur Inhibierung der Oxidation und Polymerisation von Furfural und seinen Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Inhibierung der Oxidation und Polymerisation von Furfural und seinen Derivaten

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Description

Die Erfindung betrifft Inhibitoren für die Inhibierung der Oxidation und Polymerisation von Furfural und seinen Deriva­ ten. Eine Aufgabe der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung von Furfural und seinen Derivaten unter Ver­ wendung von Phenylendiaminen und Naphthalindiaminen und ihren Derivaten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Dialkylphenylendiamine verwendet.
Furfural hat eine Reihe von industriellen Anwendungen gefun­ den, einschließlich der Herstellung anderer Furane, der Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen, sowie als Lösungsmittel für die Abtrennung gesättigter Verbindungen von aromatischen Verbindungen in Schmierölen auf Erdölbasis, Benzin, Dieselkraftstoff und Pflanzenölen, um nur einige der großtechnischen Verwendungszwecke zu nennen. Ein mit der Verwendung von Furfural zusammenhängendes Problem ist jedoch seine Tendenz, in Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff unter Bildung von Oxidationsprodukten wie Furonsäure oder Formylacrylsäure oder Ameisensäure zu oxidieren, die ihrer­ seits nach Erwärmung furfuralsaure Polymere bilden. Die Oxidationsprodukte und die Polymere sind unerwünscht, da sie zu einer Reihe von Problemen wie Korrosion der aus Metall bestehenden Anlage, Ablagerung von Korrosionsnebenprodukten und sauren Polymeren auf der Oberfläche der Anlage führen. Dies bewirkt gravierende betriebliche Probleme, wie z. B. eine Einschränkung des Flüssigkeitsstroms. Aufgrund von Undichtheiten, der Notwendigkeit der Lagerung und der gelö­ sten Luft im System ist es äußerst schwierig zu verhindern, daß während der Herstellung, Lagerung und des Transports Luft mit dem Furfural in Berührung kommt. Alle diese Fakto­ ren an sich und zusammen vermindern die Wirksamkeit der Endverwendung des Furfurals als Lösungsmittel in der Erd­ ölraffination.
Zur Verminderung der unerwünschten Oxidation von Furfural und seinen Derivaten wurde eine Reihe von Verbindungen verwendet, wie dies die nachfolgenden US-Patentschriften belegen:
  • a) Die US-PS Nr. 2 382 207 beschreibt die Verwendung von Furfuramid,
  • b) die US-PS Nr. 2 384 238 beschreibt die Verwendung von Butyramid,
  • c) die US-PS Nr. 2 426 147 beschreibt die Verwendung von Hydrosulfit,
  • d) die US-PS Nr. 2 382 207 beschreibt die Verwendung von Ammoniak,
  • e) die US-PS Nr. 4 045 332 beschreibt die Verwendung von Dialkylanilinen zur Verhinderung des Abbaus von Furfural bei der Lösungsmittelextraktion,
  • f) die US-PS Nr. 4 433 155 beschreibt die Verwendung von Epoxyverbindungen.
Ausländische Patentschriften und -anmeldungen beschreiben außerdem Antioxidantien für die Verwendung bei Furfural:
  • a) Die EP 467 843 A2 und EP 467 844 A2 beschreiben die Verwendung von sterisch gehinderten Phenolverbindungen und Aminverbindungen, und
  • b) die JA-60 090 295A beschreibt auch die Verwendung von Phenolverbindungen als Korrosionsinhibitor in Furfural/ Ölgemischen.
Wie oben angegeben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Phenylendiaminen und Naphthalindiaminen und ihrer Derivate. Eine Reihe von Druckschriften beschreibt eine Vielzahl von verwendungszwecken dieser aromatischen Diamine:
  • a) Die US-PS 4 466 905 beschreibt Phenylendiamine als Po­ lymerisationsinhibitor für vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Polyvinylbenzol;
  • b) die US-PS Nr. 4 664 845 beschreibt die Verwendung von Phenylendiamin als Lösungsmittelverstärker für Dinitro­ phenol in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, und
  • c) die JA 49 133 336 beschreibt die Verwendung von Dialkyl­ phenyldiaminen als Stabilisator für Vinylidenverbindun­ gen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Verwendung von Phenylendiaminen oder Naphthalindiaminen und ihren substitu­ ierten Derivaten als Antioxidantien in Furfural oder Furfu­ ralderivaten. Das Antioxidans wird in ausreichenden Mengen verwendet, um die Oxidation und/oder Polymerisation des Furfurals oder seiner Derivate zu inhibieren. Der bevorzugte Inhibitor ist dabei ein Dialkylphenylendiamin oder ein Dialkylnaphthalindiamin, insbesondere ein Dialkylphenylen­ diamin mit jeweils C1-4 Alkylgruppen.
Die Zeichnung zeigt ein Diagramm der Säurebildung in Furfu­ ral, bezogen auf die Zeit, wobei die fehlende Behandlung mit der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ver­ glichen wird.
Wie oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung von Furfural und anderen Furanverbindungen, die zur Oxidation, zum Abbau bzw. zur Polymerisation neigen, zur Inhibierung der genannten Prozesse. Die Behandlung umfaßt die Verwendung von Phenylendiaminen oder Naphthalindiaminen und ihren Derivaten. Diese Verbindungen mit aromatischen Kernen können als solche oder in einem geeignete Lösungs­ mittel oder zusammen mit anderen Inhibitoren für Furfural, wie z. B. Phenolantioxydantien verwendet werden. Die erfin­ dungsgemäße Behandlung von Furfural oder anderen Furanver­ bindungen wird nachfolgend näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft konkret die Behand­ lung von Furfural und Furanverbindungen, die in Anwesenheit von Sauerstoff die Tendenz zur Oxidation bzw. Polymerisation zeigen. Furfural ist dabei die bevorzugt behandelte Ver­ bindung, es kommen dafür jedoch auch andere Derivate, wie Furan, Furfuralalkohol, Tetrahydrofurfural, Tetrahydrofuran­ säure und andere Verbindungen in Frage, die durch einen doppelt ungesättigten Ring aus vier Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom gekennzeichnet sind. Obwohl die Erfin­ dung anhand von Furfural konkret beschrieben wird, wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Erfindung auch auf andere Furanverbindungen angewandt werden kann.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Phenylendiamin oder Naphthalindiamin als Inhibitor für Furfural während der Herstellung, der Lagerung bzw. der Verwendung von Furfural.
Inhibitoren
Die erfindungsgemäß verwendbaren Inhibitoren zerfallen in zwei Gruppen, von denen jede aromatische Kerne umfaßt. Die bevorzugten Inhibitoren sind die Phenylendiamine. Die Amino­ gruppen am Phenylring können in o-, m- oder p-Stellung stehen. Die allgemeine Formel der Alkyl- und Arylderivate lautet wie folgt:
R₂ - NH - ARYL- NH - R₁,
worin ARYL ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl- und Naphthylgruppen und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen mit 1 bis 2 Phenylgruppen
darstellen.
Die Aminogruppen können dabei in ortho-Stellung (1,2-Di­ amin), meta-Stellung (1,3-Diamin) oder para-Stellung (1,4-Diamin) stehen, vorzugsweise jedoch in para-Stellung.
Konkrete, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Phenylendiamine sind:
N,′N-Dimethyl-Q-, N,′N-Dimethyl-m-, N,′N-Diphenyl-m-′ N,′N- Di-2-naphthyl-m-, N,′N-Dimethyl-p-, N,′N-Diethyl-p-, N,′N- (sec.-Butyl)-p-, N,′N-(sec.-Butyl)-Q-, N-Phenyl-p-, N,′N- Diphenyl-p-, N,′N-Di-2-naphthyl-p-, N-Phenyl, ′N-(sec.-bu­ tyl)-p-phenyl-, N,′N-Di-t-butyl-, N,′N-Bis-(1-methylheptyl)- p-, Deoctyl-diphenylamin und N-Isopropyl-′N-Diphenyldiamin. Das Verfahren zur Herstellung dieser Phenyldiamine ist dem Fachmann allgemein bekannt (siehe z. B. KIRK-Othmer Encyclo­ pedia of Chemical technology, 3. Auflage, Bd. 15, S. 216).
Die in Frage kommenden Phenylendiamine umfassen auch ihre Derivate wie z. B. die Toluoldiamine: Toluol-2,4-; Toluol- 2,5- und Toluol-3,4-diamin.
Ein konkreter Vertreter der Naphthalindiamine ist Tetrame­ thyl-1,5-naphthalindiamin.
Die bevorzugten Inhibitoren sind die Dialkylphenylendiamine der Formel:
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte C1-6-, vorzugsweise jedoch C2-4-Alkylgruppen bedeu­ ten.
Der am meisten bevorzugte Inhibitor ist N,′N-(sec.-Butyl)-p- phenylendiamin.
Die oben beschriebenen Phenylendiamine und Naphthalindiamine umfassen substituierte Verbindungen, bei denen das H-Atom durch eine Alkylgruppe oder einen anderen Substituenten ersetzt ist.
Die Phenylendiamine und Naphthalindiamine sowie ihre Deriva­ te sind handelsübliche Produkte wie z. B. Dupont Antioxidant 22, UOP 5 und UOP 688 (Dialkylphenylendiamine). Sie können auch nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Wie oben angegeben, kann der Inhibitor oder die Inhibitor­ formulierung, welche(r) die Phenylendiamine oder Naphthalin­ diamine oder Derivate davon enthält, dem Furfural- oder Furfuralderivatstrom in einer für die Hemmung der Oxidation und/oder Polyinerisation der Furfuralverbindungen nötigen Menge zugeführt werden. Im Falle der Furfuralverbindung wird der Inhibitor der Verbindung in einer Konzentration von 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm zugeführt. Der Inhibitor kann während der Herstellung des Furfurals oder danach, vor dem Transport und/oder der Lagerung zugesetzt werden. Der Inhibitor kann dem Furfural auch am Verwendungs­ ort zugesetzt werden (z. B. zur Behandlung des Furfuralstroms eines Systems für die Lösungsmittelraffination von Schmier­ ölen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens wird der Inhibitor dem kontinuier­ lich zirkulierenden Furfuralextraktstrom zugesetzt. Bei der Raffination von Schmierölen durch Lösungsmittelextraktion wird das Furfural mit einem Schmieröl in einem Gegenstrom­ turm in Kontakt gebracht. Die Furfuralextrakte, die Kom­ ponenten mit niedrigem Viskositätsindex und Harze treten aus dem unteren Teil des Turms aus. Der Furfuralstrom fließt dann zu einer Anlage zur Regenerierung des Furfurals, wo die Verunreinigungen von diesem durch Extraktion und Strippen abgetrennt werden, und wird schließlich wieder dem Extrak­ tionsturm mit dem in Gegenstrom fließenden Schmieröl und Furfural zugeführt. Aufgrund der hohen Extraktionstemperatur und der Langlebigkeit des Furfurals in dem durch das System zurückfließenden Strom ist es überaus wichtig, daß der Inhibitor bei den Extraktionstemperaturen über lange Zeit seine Wirksamkeit beibehält. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Inhibi­ tor dem kontinuierlichen Furfuralstrom unterhalb des Ex­ traktionsturms und oberhalb der Furfuralextraktionsanlage zugesetzt. Eine effektive Inhibierung bei der Lösungsmittel­ extraktion des Schmieröls ist entscheidend angesichts der Anwesenheit von im Schmieröl gelöster Luft (gewöhnlich 10 bis 1000 ppm) und des Luftverlusts an das System.
Obwohl der Inhibitor in praktisch reiner Form (d. h. ohne ein Lösungsmittel) verwendet werden kann, kann er auch in einer Formulierung eingesetzt werden, die auch noch andere Ver­ bindungen wie Lösungsmittel, Dispergatoren oder andere Antioxidantien umfaßt. Antioxidantien umfassen phenolische Antioxidantien wie Dialkylphenol. Dispergatoren umfassen solche, wie sie für dispergierende organische Verbindungen wie Schmieröldispergtoren verwendet werden. Ein besonders geeigneter Dispergator ist PIBSA-PAM (Umsetzungsprodukt von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit (a) einem Polyamin, beschrieben in US-PS 3 804 763 oder mit (b) Polyethylen­ amin).
Bei der Behandlung des Furfurals ist dessen pH vorzugsweise annähernd neutral (pH 6,6 bis 7,2) gestellt, da die Anwesen­ heit von Säuren im Strom die Oxidation von Furfural zu Säure und Furfuralpolymeren katalysiert. Die Neutralisation des Furfurals kann durch Zugabe einer festen Base wie Kalk oder von Hydroxiden (z. B. KOH) oder einer flüssigen Base wie von Aminen erreicht werden. Die bevorzugten Basen sind KOH und ein Amin, wie Diethylentriamin (DETA), Triethanolamin (TEA), Ethylendiamin (EDA), Morpholin oder Gemische davon.
Das Verfahren umfaßt die anfängliche Neutralisation des Fufuralstroms mit einer geeigneten Base unter nachfolgender Zugabe des Inhibitors oder der Inhibitorformulierung. Der Inhibitordispergator und das Antioxidans können dem System als Formulierung zugeführt oder unabhängig voneinander eingespritzt werden.
VERSUCHE Versuch I
Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Tendenz des Furfu­ rals, bei Raumtemperatur (60 bis 70°F = 15,6 bis 21,1°C) aufzuzeigen. Eine 500 ml-Probe Furfural wurde in einen offenen (der Luft ausgesetzten) Kolben gegeben und bei Raumtemperatur während 50 Tagen geschüttelt. Die Säurezahl der Furfuralprobe wurde zu verschiedenen Zeitpunkten durch potentiometrische Titration ermittelt und der Polymergehalt durch Verdampfen des nichtumgesetzten Furfurals und Wägung des Rückstandes. Die Zeitintervalle und Ergebnisse für jede Messeung sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Die Zunahme der Säurezahl ist ein Maß für die Säurebildung während der Oxidation durch Luft.
Versuchsserie II
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Tendenz des Furfu­ rals zur Bildung von Polymer in Anwesenheit von Luft und bei erhöhten Temperaturen aufzuzeigen.
Furfuralproben (A, B, C und D) wurden jeweils getrennt voneinander in 100 ml-Glasgefäße gegeben. Jedes Gefäß wurde bei 25 psig (1,76 kg/cm²) und bei unterschiedlichen Tempera­ turen oxidiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und filtriert, wonach die Menge an gebildetem Polymer durch Verdampfen des nichtumgesetzten Furfurals und Wägung des Rückstandes gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Ähnliche Versuche wurden auch mit Furfu­ ralproben (E, F, G und H) bei derselben Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre von 25 psig (1,76 kg/cm²) durchgeführt.
Tabelle II
Tabelle II zeigt die wichtige Rolle des Sauerstoffs und der hohen Temperaturen bei der Polymerbildung in Furfural. Die Proben A, B, C und D zeigten bei Anwesenheit von Luft eine weit stärkere Oxidation und Polymerbildung als die Proben E, F, G und H bei denselben Temperaturen in Stickstoffatmosphä­ re.
Versuchsserie III
Es wurden ähnliche Versuche wie in Serie II bei den Bedin­ gungen für Probe C durchgeführt, nur daß die Furfuralproben unterschiedliche Mengen eines Inhibitors (Di-t-butylpheny­ lendiamin) enthielten. Die Ergebnisse für die den Inhibitor enthaltenden Proben (I, J, K und L) sind in Tabelle III zusammengefaßt. Vor Beginn der Versuche wurde der Inhibitor jeder Probe zugesetzt und darin durch Schütteln dispergiert.
Tabelle III
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen die starke Wirkung der Dialkylphenylendiamine auf die Inhibierung der Polymerbil­ dung in Furfural.
Versuchsserie IV
Es wurden ähnliche Versuche wie in Serie 3 durchgeführt, wobei die Eigenschaften von Dialkylphenylendiamin mit be­ kannten Furfuralantioxidantien (Proben N, O und P) vergli­ chen wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Sämtliche Versuche wurden an Luft (25 psig = 1,76 kg/cm²) bei 300°F (149°C) während 4 Stunden durchgeführt.
Tabelle IV
Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen die überraschende Wir­ kung der Dialkylphenylendiamine verglichen mit den handels­ üblichen Antioxidantien.
Versuchsserie V
Bei diesen Versuchen wurde die Säurebildung in oxidiertem Furfural mit und ohne Inhibitor verglichen. Proben von frisch destilliertem Furfural wurden in getrennte Gefäße gegeben, und zwar jeweils eine ohne Inhibitor und die andere mit 100 ppm Dialkylphenylendiamin (Probe M). Die Proben wurden zur Kontaktierung mit Luft während 50 Tagen geschüt­ telt. Die Temperatur bewegte sich zwischen 60 und 70°F (15,6 und 21,1°C). Die Säurebildung bei jeder Probe wurde während des Versuchs in verschiedenen Zeitabständen ermittelt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Die in Tabelle V zusammengefaßten Ergebnisse, die in der Zeichnung graphisch dargestellt sind, zeigen die Wirkung der Zeitdauer auf die Säurebildung in Furfural. In den Proben ohne Inhibitor stieg die Säurebildung mit erhöhter Geschwin­ digkeit an, was aus der Zeichnung hervorgeht. Bei der inhi­ bierten Probe stieg die Säurebildung mit allmählich zuneh­ mender Geschwindigkeit während der gesamten Versuchsdauer an. Die Zeichnung zeigt die Beschleunigung der Furfuraloxi­ dation mit der Zeit, wenn keine Behandlung erfolgt ist. Während der ersten 17 Tage steigt die Säurebildung im Furfu­ ral bei einer konstanten Geschwindigkeit von ca. 0,15 mg KOH/Tag an. Nach 17 Tagen beschleunigt sich der Anstieg auf fast 1 mg KOH/Tag. Die Geschwindigkeit der Säurebildung in den letzten 22 Prüftagen lag um ca. 560% über der der ersten 22 Tage.
Die Säurebildung im Furfural in Anwesenheit des Inhibitors blieb während der gesamten Prüfdauer von 50 Tagen konstant bei derselben niedrigen Geschwindigkeit von 0,15 mg KOH/Tag.
Diese Versuche zeigen die Langzeitwirkung des Inhibitors bei Reduzierung der Säurebildung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Langzeitwirkung des Inhibitors ist entschei­ dend, da Furfural im allgemeinen bei vielen technischen Verwendungszwecken eine lange Gebrauchsdauer hat (z. B. als recycliertes Lösungsmittel für die Schmiermittelraffina­ tion).

Claims (16)

1. Verfahren zur Inhibierung der Oxidation und/oder Polyme­ risation von Furanverbindungen, das die Einarbeitung einer wirksamen Menge eines Inhibitors, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylphenylendiaminen, Diarylphenylendi­ aminen, Dialkylnaphthalindiaminen und Diarylnaphthalindi­ aminen umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Furanverbindung Furfural ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Inhibitor ein Dialkylphenylendiamin ist, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Inhibitor Di-sec.­ butylphenylendiamin ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Inhibitor im Furfural in einer Konzentration von 5 bis 1000 ppm vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Furanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Furfural und Furfuralalkohol.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Inhibitor folgende Formel hat: R₂ - NH - ARYL - NH - R₁,worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, und ARYL ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl- und Naphthylgruppen, darstellen.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Inhibitor die folgende Formel hat: worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Inhibitor ein Dialkyl-p-phenylendiamin ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Inhibitor Di-t­ butyl-phenylendiamin ist.
11. Verfahren zur Inhibierung der Oxidation und Polymerisa­ tion von Furfural bei der Lösungsmittelraffination von Schmierölen, bei dem ein kontinuierlich umlaufender Furfu­ ralstrom mit dem Schmieröl zur Extraktion von Komponenten daraus in Kontakt gebracht wird, wobei das Verfahren die Einspritzung einer wirksamen Menge eines Dialkylphenylendi­ amins in den Strom umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Dialkylpheny­ lendiamin Dialkyl-p-phenylendiamin ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Dialkylpheny­ lendiamin Di-t-butyl-p-phenylendiamin ist.
14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Schmieröl 10 bis 1000 ppm Luft gelöst enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Dialkylpheny­ lendiamin zur Erzielung einer Konzentration von 10 bis 500 ppm in Furfural eingespritzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Phenylendiamin N,′N-(sec.Butyl)-p-phenylendiamin ist.
DE4416313A 1993-05-13 1994-05-09 Verfahren zur Inhibierung der Oxidation und Polymerisation von Furfural und seinen Derivaten Withdrawn DE4416313A1 (de)

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