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Verfahren zur Verhinderung von Wasserablagerung bzw. Metallkorrosion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Wasserablagerung bzw. Metallkorrosion bei der Berührung von Metallen wie Aluminium, Chrom, Kupfer, Eisen, Nickel bzw. Legierungen dieser Metalle mit Wasser und Öl durch ein Salz aus einem Amin und einem Phosphorsäureester.
Beim Hantieren verschiedener Öle, insbesondere von Kohlenwasserstoffeölen in flüssigem oder gasförmigem Zustand, ist es häufig notwendig, dieselben in Behältern aus Metall, in Rohrleitungen aus Stahl oder anderem Metall, in Trommeln, Tanks u. dgl. zu transportieren und/oder zu lagern. Diese Materialien enthalten oft relativ geringe Mengen Wasser in Lösung oder in Suspension, welches sich infolge der Temperaturwechsel ausscheidet und an den Wänden des Behälters niederschlagen kann, wobei schädliche Effekte auftreten. Einer von diesen ist die Korrosion, welche im Falle von Benzin, Düsentreibstoff, Leuchtöl, Brennöl, Rohöl u. dgl. als besonders ernst anzusehen ist.
Trotz aller zumutbaren und praktisch möglichen Vorsichtsmassnahmen während der Herstellung von Kohlenwasserstoffdestillaten findet sich häufig eine beachtliche Menge Wasser als Film oder in feinsten Tröpfchen in der Rohrleitung oder an den Behälterwandungen bzw. sogar in kleinen Teichen am Boden des Behälters, wenn Kohlenwasserstoffdestillate in Rohrleitungen befördert oder in Fässern oder Tanks gelagert werden. Dieser Umstand ruft nahezu ideale Voraussetzungen für die Korrosion und infolgedessen Beschädigung der Metalloberflächen des Behälters sowie eine noch bedenklichere Verunreinigung des Kohlenwasserstofföles bzw. sonstigen darin enthaltenen Materials durch die Korrosionsprodukte hervor.
Aus der brit. Patentschrift Nr. 791, 187 ist es bekannt, Mineralölgemischen rost-und korrosionsverhindernde Eigenschaften dadurch zu verleihen, dass denselben eine geringe Menge eines Salzes, eines 8 - 18 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden primären N-Alkylamins und des sauren Dioctylesters der Orthophosphorsäure zugesetzt wird. Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 413, 852 ist ein Schmiermittel bekannt, welches aus einem Kohlenwasserstofföl und einem Zusatz in einer zur Verhinderung des Rostes genügenden Menge eines öllöslichen Produktes aus der Reaktion eines sauren Alkylesters der Phosphorsäure mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einem verzweigtkettigen Alkylamin mit 4 - 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht.
Ein anderes schädliches Ergebnis einer solchen Wasserablagerung entsteht bei niederen Temperaturen, welche ein Gefrieren des abgeschiedenen Wassers zur Folge haben. Dieses Ausfrieren von Wasseransammlungen an Metalloberflächen ist besonders ernst im Falle von Verbrennungskraftmaschinen, welche mit einem Vergaser zur Verdampfung des Brennstoffes, üblicherweise Benzin, in einen Luftstrom, welcher den Zylindern zugespeist wird, arbeiten. Die bei der Verdampfung des Brennstoffes verbrauchte Wärme rührt normalerweise weitgehend aus dem Luftstrom her und das erhaltene Gemisch kann so stark abgekühlt sein, dass in dem Benzin enthaltenes Wasser kondensiert und auf den Metallteilen des Vergasers ausfriert. Häufig reicht diese Eisbildung hin, um das regelmässige Arbeiten des Vergasers und der Maschine zu stören.
Korrosionsprobleme treten beispielsweise auch bei der Schmierung von Verbrennungskraftmaschinen oder Dampfmaschinen einschliesslich Kolbenmaschinen, Turbinen und andern ähnlichen Maschinen ein, in denen oft die Abscheidung von wässerigen Phasen innerhalb des Schmiersystems als eine Folge der Wasserkondensation aus der Atmosphäre oder im Falle von Verbrennungskraftmaschinen als Folge der
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Dispersion oder Absorption von als Produkt der Treibstoffverbrennung gebildetem Wasser in Schmieröl beobachtet wurde. In solchen Fällen korrodiert das Wasser die verschiedenen Metallteile der maschinellen
Anlage, mit denen es in Berührung kommt.
Die Korrosionsprodukte können weitere mechanische Schäden auf den Lagerflächen u. dgl. wegen ihrer Schleifmitteleigenschaft hervorrufen und auch die chemische
Wertminderung des Schmiermittels katalytisch befördern. Auch bei ändern Ölen wie Schneidölen, lös- lichen Ölen, Putzölen, Ölen, wie sie beim Wälzen von Metallen oder bei sonstigen Formungsmethoden wie Drücken, Stampfen, Schneiden, Giessen u. dgl. verwendet werden, treten Korrosionsprobleme auf.
Ferner ergeben sich Korrosionsprobleme bei der Herstellung, dem Transport und der Verwendung von verschiedenen Überzugsmassen wie Fetten, Haushaltsölen, Farben, Lacken u. dgl., die häufig zu Schutz- zwecken auf Metalloberflächen aufgebracht werden.
Ein anderes Beispiel für ein ernsthaftes Korrosionsproblem besteht bei der Destillation von Kohlen- wasserstoffen oder sonstigen Destillaten, die saure Bestandteile enthalten. Während der Destillation ist unvermeidlicherweise Wasser vorhanden und dies führt zur Korrosion der Destillationszone sowie der
Verbindungsrohre von Wärmeaustauschern, Kühlern, Auffangbehältern u. dgl.
Während einer solchen
Destillation ist es äusserst erwünscht, einen Korrosionsverhinderer zu verwenden, der in dem Kopfdestillat löslich sein soll, so dass der Verhinderer darin zurückgehalten wird, und der dazu dient, eine Korrosion der Verbindungsrohre der Wärmeaustauscher, Kühler, Auffangbehälter und sonstigen Anlagen zu verhindern und der auch in dem Kopfdestillat zurückgehalten wird, um eine Korrosion der Metallanlage zu verhindern, durch die bzw. in welche das Destillat anschliessend gelangt. Der neue Verhinderer nach der Erfindung ist in leichteren Bestandteilen löslich und wird deshalb im Kopfdestillat zurückgehalten, so dass er durch die anschliessende Betriebsanlage hindurchwandert und diese schützt und ferner im Destillat bis zu dessen endgültiger Verwendung zurückgehalten wird und so die Lagerbehälter und Maschinenteile schützt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zur Verhinderung von Wasserablagerung an Metalloberflächen, welchem im wesentlichen darin besteht, dass man in dem Öl 0, 0001-5% seines Gewichts eines Salzes auflöst, das aus einem N-Alkylalkylendiamin und einem Mono- oder Dialkylester von Ortho- oder Pyrophosphorsäure gebildet wurde und worin mindestens eine der Alkylgruppen des von dem Mono- oder Dialkylester der Ortho- oder Pyrophosphorsäure stammenden Teiles mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält.
Durch die Erfindung wird das Absetzen von Wasser auf Metallen sowie das in der Folge bestehende Vereisungs- und Korrosionsproblem, letzteres besonders im Falle der Eisenmetalle, verhindert bzw. behoben, indem man in das wasserhaltige oder mit Wasser in Berührung stehende organische Material einen neuen Zusatzstoff einbringt. Der Zusatzstoff besteht aus einem Salz, das aus einem N-Alkyldiaminoalkan und einem Mono- oder Dialkylester von Ortho- oder Pyrophosphorsäure gebildet wurde. Unter den Estern von Orthophosphorsäure können die Monoalkylester, Dialkylester oder ein Gemisch hievon verwendet werden.
Unter den Estern von Pyrophosphorsäure können der Monoalkylester, Dialkylester oder Gemische hievon oder mit Trialkylester verwendet werden, wobei der Dialkylester bevorzugt ist, und die Estergruppen können an dasselbe oder an verschiedene Phosphoratome angelagert sein. Im allgemeinen wird jedoch diese Verbindung symmetrisch sein und die Alkylestergruppen werden daher an verschiedene Phosphoratome angelagert sein.
Wie im vorstehenden dargelegt, ist es wesentlich, dass mindestens eine der Alkylgruppen des Alkylesters der Phosphorsäure im Salz wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt werden wird, sind Salze, in denen mindestens eine dieser Estergruppen wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält, beträchtlich wirksamer als Salze, in denen diese Estergruppen weniger als je 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Jedes geeignete N-Alkyldiaminoalkan, auch N-Alkylalkylendiamin genannt, kann zur Bildung des Salzes der Mono- und Dialkylester der Ortho- und Pyrophosphorsäure verwendet werden. Die Diaminalkane können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden R-NH-R-NH, worin R eine Alkylgruppe mit zweckmässig mindestens 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen und R eine Polymethylengruppe, auch Alkylengruppe genannt, mit vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, obgleich diese auch 2 oder 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen kann.
Ein besonders bevorzugtes N-Alkyldiaminoalkan ist N-Alkyl-1, 3-diaminopropan, dessen Alkylgruppe vom Talg stammt. Andere bevorzugte N-Alkyl-l, 3-diaminopropane sind solche, in denen die Alkyl-
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vonTabelle l
EMI4.2
<tb>
<tb> Probenummer <SEP> Neutrales <SEP> Salz <SEP> von <SEP> Alkyl-Korrosion <SEP> Rostbedeckung <SEP> Kavitation
<tb> orthophosphorsäureester <SEP> mit <SEP> In <SEP> 1/10
<tb> N-Talg-1, <SEP> 3-Diaminopropan <SEP>
<tb> 1 <SEP> n-Butylisoamyl <SEP> stark <SEP> 10 <SEP> tief
<tb> 2 <SEP> di-Isoamyl <SEP> stark <SEP> 9 <SEP> tief
<tb> 3 <SEP> Isoamyloctyl <SEP> leicht <SEP> 1 <SEP> keine <SEP>
<tb>
Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ist zu erkennen,
dass die Benutzung der Proben 1 und 2 zu schwerer Korrosion führte, während die Benutzung der Probe 3 zu einer leichten Korrosion führte. Daraus ergibt sich die Forderung, dass mindestens eine der Alkylgruppen des Phosphorsäureesters wenigstens
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6 Kohlenstoffatome enthält. Ferner erwies sich Probe 3 als vollständig löslich in Mischungen von Propan und Propylen und ist deshalb von besonderem Vorteil für die Verwendung als Korrosionsverhinderer, wo die Löslichkeit in verflüssigtem Erdölgas wichtig ist. Auch bedeutet die Tatsache, dass dieses Salz in leichten Kohlenwasserstoffen löslich ist, dass das Salz in Kopfprodukt aus der Destillationszone übergeführt wird und zur Verhinderung von Korrosion der angeschlossenen Anlage sowie der späteren Lagerungs- anlage dienen wird.
Beispiel 2 : Eine ähnliche Versuchsreihe, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde, unter Benutzung des neutralen Salzes von Alkylpyrophosphorsäure und N-Talg-l. S-diaminopropan, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Probenummer <SEP> Neutrales <SEP> Salz <SEP> von <SEP> Alkyl-Korrosion <SEP> Rostbedeckung <SEP> Kavitation
<tb> pyrophosphorsäureester <SEP> mit <SEP> in <SEP> 1/10
<tb> N-Talg-1, <SEP> 3-diaminopropan
<tb> 4 <SEP> Isoamyl <SEP> stark <SEP> 10 <SEP> tief
<tb> 5 <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> Mono- <SEP> leicht <SEP> 1 <SEP> keine
<tb> und <SEP> Dioctyl
<tb>
Hier ist wiederum festzustellen, dass die Benutzung des Alkylphosphorsäureesters mit 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sehr wirkungsvoll war, während das Salz mit 5 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe unwirksam war.
Beispiel 3 : In den Beispielen 1 und 2 wurden Neutralsalze verwendet. In diesem Beispiel wurden die sauren Pyrophosphatsalze benutzt, u. zw. unter Anwendung von zwei Äquivalenten sauren Esters je Äquivalent Amin. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
EMI5.2
<tb>
<tb> Probenummer <SEP> Saures <SEP> Salz <SEP> von <SEP> Alkyl-Korrosion <SEP> Rostbedeckung <SEP> Kavitation
<tb> pyrophosphorsäureester <SEP> mit <SEP> in <SEP> 1/10
<tb> N-Talg-1, <SEP> 3-diaminopropan <SEP>
<tb> 6 <SEP> Isoamyl <SEP> stark <SEP> 10 <SEP> tief
<tb> 7 <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> Mono- <SEP> leicht <SEP> 2 <SEP> keine
<tb> und <SEP> Dioctyl
<tb>
Beispiel 4 : Eine weitere Anzahl von Alkylphosphorsäureestern mit N-Talg-l. S-diaminopropan ist hergestellt und im ASTM-Dampfturbinenölkorrosionstest geprüft worden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Hier wurden wiederum die Neutralsalze hergestellt und diese in einer Konzentration von 0, 01 Gew.- des medizinischen Paraffinöls verwendet.
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Tabelle 4
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<tb>
<tb> Probenummer <SEP> Neutrales <SEP> Salz <SEP> von <SEP> Korrosion <SEP> Rostbedeckung <SEP> Kavitation
<tb> N-Talg-1,3-diaminopropan <SEP> in <SEP> 1/10
<tb> mit
<tb> 8 <SEP> Orthophosphorsäureisoamyl- <SEP> mässig <SEP> 1 <SEP> muschelig
<tb> - <SEP> 2- <SEP> äthyl-hexylester <SEP>
<tb> 9 <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> Orthophosphor- <SEP> sauber <SEP> 0 <SEP> keine
<tb> säuremono- <SEP> und <SEP> -diisooctylestern
<tb> 10 <SEP> Orthophosphorsäureäthyl <SEP> mässig <SEP> 1 <SEP> muschelig
<tb> laurylester
<tb> 11 <SEP> Pyrophosphorsäurediisooctyl- <SEP> mässig <SEP> 1 <SEP> muschelig
<tb> ester
<tb> 12 <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> Orthophosphor- <SEP> leicht <SEP> 1 <SEP> muschelig
<tb> säuremono-und-di-2-äthylhexylestern
<tb> 13 <SEP> Pyrophosphorsäuredi-n-butyl-stark <SEP> 9,
5 <SEP> tief
<tb> ester
<tb>
Aus den Werten des vorstehenden Beispiels ist zu ersehen, dass Salze, die den im vorstehenden aufgestellten Anforderungen entsprechen, bei der Verzögerung der Korrosion wirksam waren. Anderseits war die Probe 13, die nicht mindestens eine Alkylestergruppe von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthielt, unwirksam hinsichtlich der Verzögerung der Korrosion.
Beispiel 5 : Die entsprechenden sauren Salze von zwei der im Beispiel angegebenen Salze wurden hergestellt und geprüft. Hier wurde wiederum jedes Salz in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% des Paraffinöls benutzt.
Tabelle 5
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<tb>
<tb> Probenummer <SEP> Saures <SEP> Salz <SEP> von <SEP> Korrosion <SEP> Rostbedeckung <SEP> Kavitation
<tb> N-Talg-l. <SEP> S-diaminopropan <SEP> in <SEP> 1/10
<tb> mit
<tb> 14 <SEP> Pyrophosphorsäure- <SEP> stark <SEP> 8 <SEP> tief
<tb> di-n-butylester
<tb> 15 <SEP> Pyrophosphorsäure- <SEP> mässig <SEP> 2 <SEP> muschelig
<tb> diisooctylester
<tb>
Hier ist wiederum festzustellen, dass das Salz des Pyrophosphates mit 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als Korrosionsverhinderer wirksam war, während das aus Pyrophosphorsäuredibutylester hergestellte Salz unwirksam war.
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