AT223452B - Korrosionsschutzmittel - Google Patents

Description

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  Korrosionsschutzmittel 
Es ist bereits bekannt, dass Fettamine und Fettsäurepolyamide eine rostschUtzende Wirkung besitzen und dass Acetylenalkohole die Korrosion von Metallen durch Säuren verhindern und zum Schutz von Metalloberflächen geeignet sind. Es wurden auch bereits Fettamine, Fettsäurepolyamide und/oder fettsaure Salze von Fettsäurepolyamiden (Komponente It zusammen mit öllöslichen Acetylenderivaten (Komponente II) als Schutz gegen Korrosion von Metalloberflächen verwendet. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die Wirkung der Komponenten I und II durch Zugabe eines Gemisches von Kondensationsprodukten von Cyclohexanol, Cyclohexanon und/oder Cyclohexylamin (Komponente III) weiterhin erheblich steigern kann. Solche Kondensationsprodukte sind z. B. o-Cyclohexylcyclohexanol,   o-Cyclohexylcyclohexylamin,   o-Cyclohexylidencyclohexanon und ähnliche kondensierte Ringsysteme. Sie werden   z. B.   bei der Herstellung von Cyclohexanol aus Cyclohexylamin als Destillationsrtickstände erhalten. Als Komponente I kann man z. B. Laurylamin, Stearylamin oder Oleylamin verwenden. Eine bessere Wirkung als Fettamine zeigen im allgemeinen Fettsäurepolyamide, z. B. Spermölfettsäurediäthylentriamid,   Stearinsäuredipropylentriamid,   Ölsäurehexamethylendiamid und Ölsäuretetramethylentriamid.

   Eine weitere Steigerung der Schutzwirkung der genannten Fettsäurepolyamide gegen Korrosion kann man erreichen, wenn man eine bzw. mehrere noch freie Aminogruppen in den Fettsäurepolyamiden mit Fettsäure umsetzt. Gute Produkte dieser Art erhält man demgemäss durch Umsetzung von Spermölfettsäurediäthylentriamid oder Stearinsäuredipropylentriamid mit   Spermölfettsäure   oder mit andern Fettsäuren,   z. B. Laurinsäure,   Stearinsäure usw. Die Umsetzung verläuft   z. B.   gemäss der Gleichung 
 EMI1.1 
 wobei R der Alkylrest der   Spermölfettsäure   und   R'der Alkylrest   einer Fettsäure ist. 

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   Entsprechend wird bei der Umsetzung zwischen dem Säureamid (Polyamid aus Stearinsäuredipropylentriamid und Fettsäure folgendes Produkt erhalten : 
 EMI2.1 
 wobei R" der Alkylrest der Stearinsäure und R'der Alkylrest einer Fettsäure ist. 



   Als Komponente II eignen sich insbesondere Alkinole,   Alkindiole,   Aminoalkinole, Aminoalkine und Diaminoalkine. 



   Von der Gruppe der Alkinole seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt :
2-Methylbutin-3-ol-2,   3-Methylpentin-l-ol-3, l-Äthinylcyclohexanol- (l), 1-Äthinyl-methyl-   
 EMI2.2 
 2,   6-Dimethylocten- (2)-in- (7)-ol- (6)   usw. 



   Von den Alkindiolen sind besonders geeignet   2, 5-Dimethyl-hexin-3-diol-2, 5, Hexin-3-diol-2, 5,   3,6-Dimethylocton-4-diol-3, 6 und die Monoäther von Alkindiolen, wie z. B.   I-Methoxy-butin-2-01-4,     1-Äthoxy-butin-2-01-4.   1-Butoxy-butin-2-ol-4, 1-Methoxy-pentin-2-ol-4 usw. 
 EMI2.3 
 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Korrosionsmittel schützen die Metalloberflächen gegen den Angriff von anorganischen oder organischen Säuren,   z. B.   Salzsäure oder Ameisensäure, sowie gegen den Angriff durch die in vielen Erdölen oder Erdölprodukten vorhandenen Schwefelverbindungen, vornehmlich Schwefelwasserstoff und Merkaptane, da sie monomolekulare Schutzfilme an der Metalloberfläche bilden und somit den Zutritt dieser aggressiven Verbindungen zur Metalloberfläche hintanhalten. 



   Das jeweils anzuwendende Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten ist abhängig von dem Verwendungszweck. 



   Mit Hilfe der genannten Lösungen können also die inneren Metalloberflächen von Rohrleitungen oder Behältern, insbesondere aber die in Erdölraffinerien verwendeten Apparate und Anlageteile, wie Destillationskolonnen, Wärmeaustauscher, Abscheider usw., gegen den oft kombiniert erfolgenden Angriff von Säuren, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen oder von Salzwasser geschützt werden. 



   Auch beim Säuern von Erdölsonden herrschen oft ähnliche Bedingungen, da hiebei Salzsäure bis zu einer Konzentration von 15% zur Anwendung gelangt und gleichzeitig schwefelhaltige Erdöle sowie Salzwasser im Bohrloch anwesend sein können. Auch hier zeigen die erfindungsgemäss angewandten Kombinationen hervorragende Antikorrosionswirkungen. 



   Die gute Wirkung der erfindungsgemäss beanspruchten Mischung aus den Komponenten I,   II   und III zeigt sich z. B. im Verhalten gegen Salzsäure. Lässt man Salzsäure (7%ig) auf 15 g schwere Eisenplättchen einwirken, so sieht man, dass die Wirkung des Gemisches aus den Komponenten I, II und III die Wirkung des Gemisches aus den Komponenten I und II übertrifft. 

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   Tabelle 1 Gewichtsabnahme von Eisenblechen in 7%iger HCl bei   70 C   nach 3 Stunden 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> ohne <SEP> Zusatz <SEP> Zusatz <SEP> von
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-'% <SEP> einer <SEP> 0,1 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> der <SEP> Komp. <SEP> III <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> einer
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> den <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> den
<tb> Komp. <SEP> 1 <SEP> + <SEP> Il <SEP> Komp. <SEP> I <SEP> + <SEP> II <SEP> + <SEP> III
<tb> (50 <SEP> : <SEP> 50) <SEP> (25 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 50) <SEP> 
<tb> 2944 <SEP> mg <SEP> 32, <SEP> 2 <SEP> mg <SEP> 1260 <SEP> mg <SEP> 9,0 <SEP> mg
<tb> 
 
Da in einer Reihe von Erdölen oder deren Derivaten mitunter auch organische Säuren vorhanden sind, wurde das Verhalten der erfindungsgemäss beanspruchten Mischungen auch gegen Essigsäure geprüft.

   Auch hiebei zeigte sich die Uberlegene Wirkung dieser Mischungen. 



   Tabelle 2 
Gewichtsabnahme von Eisenblechen in   10o ; ciger Essigsäure   bei 700C nach 3 Stunden 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> ohne <SEP> Zusatz <SEP> Zusatz <SEP> von
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> einer <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gel.-% <SEP> der <SEP> Komp. <SEP> III <SEP> 0, <SEP> l <SEP> Gew.-% <SEP> einer
<tb> Mischung <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> der
<tb> Komp. <SEP> I <SEP> + <SEP> II <SEP> Komp. <SEP> 1 <SEP> + <SEP> II <SEP> + <SEP> III
<tb> (50 <SEP> : <SEP> 50) <SEP> (25 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 50)
<tb> 58, <SEP> 6 <SEP> mg <SEP> 13,9 <SEP> mg <SEP> 36,8 <SEP> mg <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> mg
<tb> 
 
Bei der Anwendung der   erfindungsgemässen   Mischungen in Erdölraffinerien sowie bei der Förderung von Rohöl zeigen sich noch weitere technische Vorteile.

   Die Viskosität der Mischung der Komponenten I und II wird durch die Verdünnung mit der Komponente III vermindert, und es wird ein leichter pumpbares Produkt erhalten, das auch im Winter bei grosser Kälte flüssig bleibt. 



   Ein anderer Vorteil ist das gute Verhalten der Mischung aus den Komponenten I, II und III gegen Rost. Während die Komponente III für sich überhaupt keinen Rostschutz zeigt, gibt eine Kombination aus den Komponenten I+II + III eine   rostschützende   Wirkung, die über die Wirkung jeder einzelnen Komponente hinausgeht, wie folgende Tabelle zeigt :

   
Tabelle 3 
ASTM - D 665 - 54 Rosttest gegen Koadenswasser   #   
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Blindwert <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> Gew.- <SEP> der <SEP> 0,008 <SEP> Gew.-% <SEP> der <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> Gew.-% <SEP> der <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> Gew.-1 <SEP> der
<tb> Komp. <SEP> I <SEP> im <SEP> Komp. <SEP> II <SEP> im <SEP> Komp. <SEP> III <SEP> im <SEP> Komp. <SEP> I <SEP> + <SEP> II <SEP> + <SEP> III
<tb> Dieselöl <SEP> Dieselöl <SEP> Dieselöl <SEP> im <SEP> Dieselöl
<tb> nicht <SEP> erfüllt <SEP> schwacher <SEP> Rost <SEP> nicht <SEP> erfüllt <SEP> nicht <SEP> erfüllt <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> erfüllt,
<tb> keinerlei <SEP> Rost
<tb> 
 

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   Die erfindungsgemäss beanspruchten Kombinationen können in Kokereien, Schwerwerken, petrochemischen Anlagen, Hydrierwerken u. dgl.

   zum Schutz gegen Korrosionen und Rostbildung verwendet werden. Auch als Zusätze zu Bohrölen, Schneidölen und Schmierölen wirken sie rostverhindernd. Sie sind verträglich mit Treibstoffzusätzen wie Bleitetraäthyl, Vereisungsverhinderer, Gum-Inhibitoren und Metalldeaktivatoren. 



  Beispiel l : In einer Rohöldestillationsanlage mit einem Durchsatz von 50 rnä pro Stunde wird aus Mittelostrohöl neben den leicht flüchtigen Bestandteilen wie Benzin und Dieselöl ein leichtes Heizöl abgetrennt, und der erhaltene Rückstand wird als schweres Heizöl abgezogen. Nach wenigen Tagen Betriebszeit sind im Abscheidewasser der Benzinfraktionen 50 - 60 mg pro Liter Eisen nachweisbar. Die Anlage zeigt nach wenigen Monaten insbesondere in den oberen drei Glockenböden Korrosionsschäden. Auch in den Wärmeaustauschern und Kühlern sind Korrosionsschäden feststellbar, und die Innenflächen der Kühler sind teilweise mit Schwefeleisen überzogen, wodurch sich schlechte Wärmeübergänge ergeben. 



  Nach der Ausbesserung und erneuten Inbetriebnahme der Anlage wurde dem Benzinruckfluss jeweils innerhalb 24 Stunden Betriebszeit 4 kg einer Mischung der Komponenten I und II (im Verhältnis 50 : 50) zugegeben. Im Verlauf von wenigen Tagen war der Eisengehalt im Abwasser auf 8 - 10 mg/l zurUckge- gangen und blieb mehrere Monate konstant. Gab man dem Rückfluss jedoch 4 kg einer Mischung der Komponenten I und II und III (im Verhältnis 25 : 25 : 50) zu, so ging der Eisengehalt im gleichen Wasser auf 2-3 mg/l zurück und verblieb auf diesem Wert während der ganzen Betriebszeit von mehreren Monaten. Beim Öffnen der Anlage zeigten sich keine Korrosionen, und die Wärmeaustauscher und Kühler waren weitgehend blank und sauber. 



  In allen Fällen hatte man den PH-Wert des Wassers auf etwa 6 - 7 eingestellt. 



  Bei spiel 2 : Eine Erdölbohrung wurde mit 105piger wässeriger Salzsäure behandelt, um Kalkgestein in der ölführenden Schicht vom Boden der Bohrung teilweise wegzulösen, wodurch bekanntlich besserer Rohölzufluss zur Sonde erfolgt. Die Salzsäure griff dabei die Eisenteile der Sonde wie Rohre, Pumpen, Ventile u. dgL so stark an, dass beachtliche Mengen von Eisen nach kurzer Zeit in der Säure nachweisbar waren (bis zu 2 g/l). Durch Zugabe von 0,25 Gew.-% einer Mischung der Komponenten I und II zur Säure, welche mit der Säure eine milchige Emulsion bildet, ging der Eisengehalt der Säure auf 17,4 mg/l Fe zurück. 



  Die Mischung wurde hergestellt durch Einrühren von lOkgÄthinylcyclohexanol in eine Mischung von 20 kg Spermölfettsäure mit 20 kg Spermölfettsäurediäthylentriamid, wobei nach erfolgter Mischung noch 50 kg der Komponente 1I bei 600C zugerührt wurden, so dass eine klare Lösung entstand. 



  Bei spiel 3 : 1m Hauptentspannungsventil einer Erdgassonde sowie in der darauffolgenden Leitung waren laufend Korrosionen infolge von Rost und Störungen (abgeplatzte Stücke von Schwefeleisen) festgestellt worden, die das Ventil wiederholt blockierten, so dass das Ventil im Laufe eines Jahres viermal ausgewechselt werden musste. Das Erdgas war tao-feucht und enthielt 2, 7 Vol. -% S. Die Hauptmenge des Gases bestand aus Methan. 



  Wurde jedoch vor das Ventil eine Menge von 5 l der Mischung gemäss Beispiel 2 mit Benzin im Verhältnis 1 : 5 pro Tag eingespritzt, so traten keine Rostbildung und keine Störung im Ventil innerhalb eines Jahres auf.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verwendung von Fettaminen, Fettsäurepolyamiden und/oder fettsaure Salzen von Fettsäurepolyamiden zusammen mit öllöslichen Acetylenderivaten und einem weiteren Zusatz eines Gemisches von Kondensationsprodukten von Cyclohexanol, Cyclohexanon und/oder Cyclohexylamin als Mittel zum Schutz von Metalloberflächen gegen Korrosion durch anorganische oder organische Säuren und Salzlösungen sowie gegen Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff und Merkaptane.