DE69905273T2 - Verfahren und zusammensetzung zur inhibierung der polymerisierung von ethylenisch ungesättigten kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren und zusammensetzung zur inhibierung der polymerisierung von ethylenisch ungesättigten kohlenwasserstoffenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Zusammensetzungen zur Unterdrücken der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Olefinen und Diolefinen.
- Übliche industrielle Verfahren zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten Monomeren schließen eine Vielzahl von Reinigungsverfahren ein, wie Destillation, um Verunreinigungen zu entfernen. Die Reinigungsvorgänge werden häufig bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, und dies kann die Rate der ungewünschten Polymerisation erhöhen. Polymerisation, wie thermische Polymerisation, während des Monomer-Reinigungsprozesses resultiert nicht nur in einem Verlust von gewünschtem Monomer-Endprodukt, sondern ebenfalls von Produktionseffizienz, was durch Polymerbildung und -agglomeration an Prozeßausrüstung verursacht wird. Bei Wärme erfordernden Vorgängen beeinträchtigt eine solche Agglomeration nachteilig die Wärmeübertragungseffizienz.
- Typischerweise werden die Monomere durch Zugabe von Substanzen stabilisiert, die als Inhibitoren oder Verzögerer der Polymerisation wirken.
- Bestimmte ethylenisch ungesättigte Monomere, wie die Diolefine Butadien und Isopren, werden polymerisieren, wenn sie in Lagerbehältern und während des Transports bei Temperaturen von so niedrig wie Raumtemperatur belassen werden. Diese Polymerisation wird durch die Reaktion des Diolefin-Monomers mit im monomerhaltigen System vorhandenem Sauerstoff gestartet. Diese Reaktion wird Peroxide und freie Radikale bilden, die die Reaktion mit dem Diolefin-Monomer weiterführen werden.
- Verschiedene Ansätze wurden bezüglich dieses Problems der Polymerisation versucht. US-PS 3 148 225 lehrt, daß N,N-Dialkylhydroxylamine die Polymerisation von Popcorn- Polymerbildung in Olefinmonomer-Gewinnungssystemen unterdrücken werden. In vergleichenden Untersuchungen war p-Aminophenol weniger wirksam als die Hydroxylamine in der Unterdrückung der Popcorn-Polymerbildung. US-PS 3 342 723 untersucht p- und o-Aminophenole auf die Unterdrückung des Fouling von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten. Diese Verbindungen erwiesen sich als wirksam in der Unterdrückung der Bildung und Adhäsion von koksartigen Ablagerungen während der Raffinerievorgänge. o-Phenylendiamin wurde ebenfalls als wirksam in der Ölraffinerie-Vorrichtung nachgewiesen.
- US-PS 5 510 547 lehrt, daß eine Kombination aus einer Phenylendiamin-Verbindung und einer Hydroxylamin-Verbindung wirksam in der Unterdrückung der Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren während der Verarbeitungsbedingungen ist. US-PS 4 720 566 lehrt, daß eine Kombination aus einem Hydroxylamin und einer Phenylendiamin- Verbindung wirksam in der Unterdrückung der Polymerisation von Acrylnitril während seiner Herstellung ist. US-PS 2 415 009 lehrt, daß bestimmte aromatische Amine, einschließlich gewisser Aminophenole und o- und p- Phenylendiamin, die Polymerisation von Butadien hemmen.
- Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren und Zusammensetzungen zur Unterdrückung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen bereit, umfassend die Zugabe einer wirksamen unterdrückenden Menge einer Zusammensetzung, die eine Aminophenol-Verbindung und wenigstens eine aus einer Phenylendiamin-Verbindung und einer Hydroxylamin-Verbindung umfaßt ("Aminophenol- Zusammensetzungen").
- Die ethylenisch ungesättigten Monomere sind als polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gekennzeichnet und schließen Olefine und Diolefine ein. Die Olefine enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome, und die Diolefine sind konjugiert und enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei 4 bis 6 Kohlenstoffatome bevorzugt sind. Beispiele für diese Verbindungen schließen Ethylendichlorid, Ethylenglycol, aromatische Verbindungen aus Ethylenanlagen und Pyrolysebenzin ein.
- Die Aminophenol-Verbindungen haben allgemein die Formel:
- worin die Amino-Gruppe ortho, meta oder para zur Hydroxyl- Gruppe sein kann. Bevorzugt ist das o-Aminophenol bevorzugt.
- Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Phenylendiamin- Verbindungen haben allgemein die Formel:
- Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Hydroxylamin- Verbindungen haben allgemein die Formel:
- worin R&sub5;, und R&sub6; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Hydroxyalkyl-Gruppen sind und. 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Die bevorzugten Hydroxylamin-Verbindungen werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus N,N'-Diethylhydroxylamin (DEHA) und Bis-N,N'- (hydroxypropylhydroxylamin) (HPHA) besteht.
- Die Aminophenol-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wirksam in der Unterdrückung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren sowohl unter Lagerungs- als auch Verarbeitungsbedingungen. Lagerungsbedingungen schließen ebenfalls den Transport der Monomere ein. Diese Bedingungen werden gewöhnlich vorhandenen Sauerstoff aufweisen und können bei erhöhten Temperaturen von bis zu 100ºC sein. Die Verarbeitungsbedingungen sind gewöhnlich Destillations- und Reinigungsprozesse und werden bei erhöhten Temperaturen von 95 bis 125ºC durchgeführt, wobei Sauerstoff vorhanden sein oder fehlen kann.
- Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "wirksame Menge für den Zweck" die Menge von Aminophenol- Zusammensetzungen, die notwendig zur Unterdrückung der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere ist. Diese Menge wird gemäß den Bedingungen variieren, denen die Monomere während ihrer Lagerung und/oder Handhabung unterworfen werden. Während der Verarbeitung werden z. B. hohe Temperaturen und höhere Monomerverunreinigungen größere Mengen der Aminophenol-Zusammensetzungen erfordern.
- Bevorzugt wird die Gesamtmenge der zum ethylenisch ungesättigten Monomer hinzugegebenen Aminophenol- Zusammensetzungen im Bereich von ca. 1 bis ca. 10 000 Teilen pro Millionen Teile Monomer sein. Besonders bevorzugt werden die Aminophenol-Zusammensetzungen in einem Bereich von 1 bis 100 Teilen pro Million Teile Monomer hinzugegeben.
- Die Gewichtsverhältnisse von Aminophenol-Verbindungen zu den anderen, in den Aminophenol-Zusammensetzungen vorhandenen Verbindungen werden in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
- Aminophenol-Verbindung
- Phenylendiamin-Verbindung 1 : 9 bis 9 : 1
- Hydroxylamin-Verbindung 1 : 9 bis 9 : 1
- Entsprechend ist es möglich, eine wirksamere Polymerisationsunterdrückungsbehandlung für vinylaromatische Monomere zu erzeugen, als sie durch die Verwendung eines Bestandteils allein erhältlich ist, wenn bei vergleichbaren Behandlungsgehalten gemessen wird. Diese gesteigerte Aktivität wird es erlauben, die Konzentration jedes dieser Bestandteile zu verringern, und die Gesamtmenge des Polymerisationsinhibitors, insbesondere bei höheren Verarbeitungstemperaturen, kann reduziert werden.
- Die Aminophenol-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zum ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff entweder als Dispersion oder als Lösung unter Verwendung eines geeigneten flüssigen Trägers oder Lösungsmittels hinzugegeben werden. Jedes Lösungsmittel, das mit den individuellen Bestandteilen und mit dem Monomer verträglich ist, kann eingesetzt werden.
- Die Aminophenol-Zusammensetzungen können zu dem ethylenisch ungesättigten, vinylaromatischen Kohlenwasserstoff durch jedes herkömmliche Verfahren hinzugegeben werden, entweder als individuelle Komponenten oder als Kombination von Komponenten. Es ist bevorzugt, daß die Bestandteile zum Monomer als einzelne Behandlung hinzugegeben werden.
- Diese Erfindung wird jetzt unter Verweis auf eine Anzahl spezifischer Beispiele weiter beschrieben, die allein als erläuternd und nicht als Beschränkung des Erfindungsumfangs zu betrachten sind.
- 20% nicht-inhibiertes Isopren in Heptan wurde in ein Druckgefäß gegeben. Diese Mischung wurde dann einmal mit Stickstoff gespült, bevor sie unter 100 psi Stickstoff gesetzt wurde. Das Druckgefäß wurde dann in ein 100ºC Wasserbad für 4 Stunden gestellt, um die Polymerisation des Diolefins zu erlauben. Die Mischung ließ man dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Probe wurde eingedampft, und das Gewicht von verbleibenden Gummis/Polymer wurde erhalten.
- Die in der Untersuchung eingesetzten Chemikalien sind in Tabelle B zusammengefaßt.
- o-AP ortho-Aminophenol
- DEHA N,N'-Diethylhydroxylamin
- PDA I N,N'-Bis-di-sek-butyl-p-phenylendiamin
- PDA II N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin
- Die Ergebnisse dieser Untersuchung für eine Kombination aus Aminophenol-Verbindung und Phenylendiamin sind in Tabelle I dargestellt. Tabelle I Wärmeinduzierter Gummitest
- Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kombination aus einer Aminophenol-Verbindung und entweder einer Hydroxylamin- Verbindung oder eine Phenylendiamin-Verbindung wirksamer als die besondere individuelle Komponente war.
- Die Konzentration der individuellen Komponenten wurde um die Hälfte verringert, aber das Verhältnis zwischen zwei Komponentenbehandlungen wurde in der nächsten Untersuchung äquimolar gehalten. Diese Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II
- Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß die Kombination aus einer Aminophenol-Verbindung mit entweder einer Hydroxylamin- Verbindung oder einer Phenylendiamin-Verbindung wirksamer in der Unterdrückung der Polymerisation als die individuellen Komponenten ist.
- Zusätzliche Untersuchungen wurden unter Verwendung der gleichen Komponenten, aber mit einer konstanten Enddosierung durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Tabelle III Wärmeinduzierter Gummitest
- Diese Untersuchungsergebnisse zeigen nicht nur die erhöhte Aktivität, die durch die Verwendung der Kombination aus Aminophenol-Verbindung mit entweder einem Phenylendiamin oder einer Hydroxylamin-Verbindung verursacht wird, sondern ebenfalls die ausgezeichneten Ergebnisse, die durch die Verwendung aller drei Verbindungen zusammen verursacht werden.
- Eine weitere Untersuchung wurde mit DEHA und o-AP bei einer konstanten Dosierung von 1 ppm durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt. Tabelle IV Wärmeinduzierter Gummitest
- Diese Ergebnisse zeigen die Synergie zwischen o-AP und DEHA in der Unterdrückung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Claims (24)
1. Verfahren zur Unterdrückung der Polymerisation von
ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, umfassend
die Zugabe einer wirksamen unterdrückenden Menge einer
Zusammensetzung zu den Kohlenwasserstoffen, welche eine
Aminophenolverbindung und wenigstens eine aus einer
Phenylendiaminverbindung und einer
Hydroxylaminverbindung umfaßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die
Aminophenolverbindung wenigstens eines aus para-
Aminophenol, meta-Aminophenol und ortho-Aminophenol
umfaßt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die
Phenylendiaminverbindung die Formel:
hat, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden
sind und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die
Hydroxylaminverbindung die Formel:
hat, worin R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder
Hydroxyalkyl sind und 3 bis 20 Kohlenstoffatome haben.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die
Aminophenolverbindung ortho-Aminophenol ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die
Phenylendiaminverbindung wenigstens eines aus
N,N'-Bisdi-sec-butyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(1,4-
dimethylpentyl)-p-phenylendiamin umfaßt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die
Hydroxylaminverbindung wenigstens eines aus
N,N'-Diethylhydroxylamin und
Bis-N,N'-(hydroxypropylhydroxylamin) umfaßt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffe eine Verarbeitung
erfahren.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin sich die ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffe unter Lagerbedingungen
befinden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffe eine Verarbeitung bei
Temperaturen von 95 bis 125ºC erfahren.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffe wenigstens eines aus
Olefinen und Diolefinen umfassen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Olefine und die
Diolefine 2 bis 20 Kohlenstoffe enthalten.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung zu
den Kohlenwasserstoffen in einer Menge im Bereich von 1
bis 10.000 Teilen pro Million Teile der
Kohlenwasserstoffe hinzugegeben wird.
14. Zusammensetzung umfassend eine Aminophenolverbindung und
wenigstens eine aus einer Phenylendiaminverbindung und
einer Hydroxylaminverbindung.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin die
Aminophenolverbindung wenigstens eines aus para-
Aminophenol, meta-Aminophenol und ortho-Aminophenol
umfaßt.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin die
Phenylendiaminverbindung die Formel:
hat, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden
sind und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin die
Hydroxylaminverbindung die Formel:
hat, worin R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder
Hydroxyalkyl sind und 3 bis 20 Kohlenstoffatome haben.
18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, worin die
Aminophenolverbindung ortho-Aminophenol ist.
19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, worin die
Phenylendiaminverbindung wenigstens eines aus N,N'-Bis-
di-sec-butyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(1,4-
dimethylpentyl)-p-phenylendiamin umfaßt.
20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, worin die
Hydroxylaminverbindung wenigstens eines aus
N,N'-Diethylhydroxylamin und
Bis-N,N'-(hydroxypropylhydroxylamin) umfaßt.
21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, die eine
Phenylendiaminverbindung und eine Hydroxylaminverbindung
umfaßt.
22. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, die ferner einen
ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff umfaßt.
23. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin das
Gewichtsverhältnis der Aminophenolverbindung zu jeder
aus der Phenylendiaminverbindung und der
Hydroxylaminverbindung im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 ist.
24. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis
der Aminophenolverbindung zu jeder aus der
Phenylendiaminverbindung und der Hydroxylaminverbindung
im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 ist.
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