DE60318223T3

DE60318223T3 - Verfahren zur inhibierung von steigender viskosität und von fäulnis in kohlenwasserstoffströmen mit ungesättigten verbindungen

Info

Publication number: DE60318223T3
Application number: DE60318223.2T
Authority: DE
Inventors: Sherif Eldin; Grace ARHANCET
Original assignee: GE Betz Inc
Current assignee: Suez WTS USA Inc
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: US20040055932A1; JP5166676B2; WO2004026995A1; EP1543092B2; CN1304534C; DE60318223D1; CN1694944A; ATE381603T1; TW200407418A; ES2297192T5; TWI282362B; EP1543092B1; ES2297192T3; DE60318223T2; MY129620A; KR101097668B1; KR20050057467A; US6926820B2; EP1543092A1; JP2006500439A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Fäulnis oder eines Anstiegs der Viskosität in einem Kohlenwasserstoffstrom, einschließlich ungesättigten Monomeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Online-Verfahren, um Fäulnis oder Viskositätsanstieg während einer Ethylenherstellung im Wesentlichen zu verhindern, einschließlich der Zugabe eines Chinonmethids.
HINTERGRUND ZUM STAND DER TECHNIK
Ethylen(Ethen)-Anlagen, die flüssige Einspeisungen cracken, erzeugen bei hohen Temperaturen gecrackte Gase, Pyrolysegasöl und schweres Pyrolysebrennstofföl. Diese Mischung passiert einen Ölquenchturm (auch bekannt als primäre Fraktioniersäule oder Benzinfraktioniersäule), in welchem Gase (C₉ und leichter) gekühlt und von den Schwerölen getrennt werden. Das leichtere abgetrennte Material, reich an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ist als Rohbenzin oder Pygasöl bekannt. Pygasöl wird im oberen Abschnitt des Olquenchturmes zum Rückfluss erhitzt und sein Gegenstrom kühlt die gecrackten Gase.
Wenn das Pygasöl Wärme ausgesetzt wird, steigt seine Viskosität an und die schwereren Bestandteile fallen auf den Bodenabschnitt des Olquenchturms, was zu einem Anstieg der Viskosität des im Bodenabschnitt des Turmes vorhandenen Kohlenwasserstoffes und zu Fäulnis führt. Dies ist möglicherweise ein Ergebnis von Polymerisation der ungesättigten Kohlenwasserstoffbestandteile. Viskositätsanstieg und Fäulnis sind insofern problematisch, als sie die Qualität des Endprodukts nachteilig beeinträchtigen können.
In einem Versuch, die Viskosität im Bodenabschnitt des Turms zu reduzieren, können leichtes Zyklusöl (light cycle oil, LCO) und/oder Pygasöl in den Turm zugegeben werden, wobei die Viskosität durch Verdünnen reduziert wird. Dieses Verfahren resultiert jedoch in beträchtlichen Kosten für die Fabrikbetreiber. Daher wurden andere Verfahren zur Verhinderung des Viskositätsanstiegs vorgeschlagen.
Verschiedene Verfahren der chemischen Behandlung wurden vorgeschlagen, um den Viskositätsanstieg während der Ethylenproduktion zu verhindern. Diese beinhalten die Verwendung von Sulfonsäuren oder -salzen, wie in dem US-Patent Nr. 5 824 829 von Maeda et al. (”Maeda”) vorgeschlagen, und die Verwendung von Phenylendiaminen. Es wurde vorgeschlagen, diese Zusammensetzungen in einen Kohlenwasserstoffstrom zuzugeben, um einen Anstieg der Viskosität zu verhindern. Obwohl jedoch vorgeschlagen wurde, dass diese Zusammensetzungen Inhibitoren für die Polymerisation sind, werden sie allgemein in Kombination mit anderen chemischen Behandlungen oder in Kombination mit der Zugabe von Pygasöl oder LCO verwendet, um den Anstieg der Viskosität der Kohlenwasserstoffmischungen angemessen zu verhindern.
Ein weiteres Verfahren, um Fäulnis zu mildern und Viskosität zu reduzieren, wird in dem US-Patent Nr. 5 985 940 von Manek et al. (”Manek”) vorgeschlagen. Manek schlägt die Verwendung von Mono- und/oder Polyalkyl-substituierten Phenolformaldehydharzen vor.
Reduce Olefin Plant Fouling, Hydrocarbon Proc., 63(11) 1988, S. 63–67, offenbart, dass Fäulnis in vielen Teilen einer Olefin-Anlage auftreten kann. In Ethylen-Anlagen wird ernsthaftes Polymerfäulnis in Kolonnenböden eines primären Fraktionierers, in unteren Ecken, in Quenchölkühlern sowie in Heizöl- und Quenchölstrippern wahrgenommen. Der gemeinsame Nenner scheint das Cracken flüssiger Einspeisemittel zu sein, das polymerisierbare Aromate, wie beispielsweise Styrol, Inden und Divinylbenzol, erzeugt. Diese Stoffe konzentrieren sich in dem Fraktioniererkreis und werden allein durch Hitze ohne Weiteres polymerisiert. Die Gegenmaßnahme, um Fäulnis zu kontrollieren, besteht darin, effektive proprietäre Fäulnishemmmittel einzusetzen.
Obwohl Polymerisation der Bestandteile in dem Ölquenchturm zum Anstieg der Viskosität im Bodenabschnitt beiträgt, verhindern Zusammensetzungen, welche die Polymerisation eines bestimmten Monomeren inhibieren, nicht notwendigerweise einen Viskositätsanstieg in einem Ölquenchturm oder während der Ethylenherstellung. Dies wird durch Beispiele von bekannten Vinylmonomer-Polymersationsinhibitoren gezeigt, die ineffektiv in Ölquenchanwendungen sind. Ein Grund für diese Beobachtung ist, dass die am Boden des Ölquenchturms vorhandenen Kohlenwasserstoffe eine Mischung aus einer Vielzahl von verschiedenen Monomeren und anderen Bestandteilen sind. Zum Beispiel beinhalten diese eine Vielzahl von Verbindungen, einschließlich einer Vielzahl von ungesättigten Verbindungen, wie zum Beispiel ungesättigte Aromaten, einschließlich, ohne Einschränkung, Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol und Inden.
Daher gibt es eine Notwendigkeit für andere Verfahren zur Inhibierung von Fäulnis und/oder Viskositätsanstieg, welche angemessene Ergebnisse zur Verfügung stellen. Wünschenswerterweise kann dieses Verfahren während des Betriebs einer Ethylenanlage verwendet werden und stellt eine kosteneffektivere Art und Weise der Verhinderung von Viskositätsanstieg und Fäulnis zur Verfügung.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Inhibierung von Fäulnis und Viskositätsanstieg in Kohlenwasserstoffströmen, einschließlich ethylenisch ungesättigten Monomeren, zur Verfügung. Dieses Verfahren stellt angemessene Ergebnisse ohne jedes zusätzliche Verfahren für die Inhibierung von Viskositätsanstieg zur Verfügung. Dieses Verfahren beinhaltet den Schritt der Zugabe einer wirksamen Menge eines Chinonmethids der folgenden Formel zu dem Kohlenwasserstoffstrom während einer Ethylenherstellung:
wobei R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -SH, -NH₂, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo und Aryl.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Inhibierung von Fäulnis und Viskositätsanstieg eines Kohlenwasserstoffstroms, einschließlich ethylenisch ungesättigter Monomere, während der Online-Herstellung von Ethylen zur Verfügung. Dieses Verfahren beinhaltet den Schritt der Zugabe einer wirksamen Menge eines Chinonmethids der folgenden Formel in den Kohlenwasserstoffstrom an oder stromaufwärts einer Stelle, an der Fäulnis oder Viskositätsanstieg auftreten kann:
wobei R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -SH, -NH₂, Alkyl, Cylcloalkyl, Heterocyc-lo und Aryl.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Vielzahl von verschiedenen Chinonmethiden kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unter diesen sind Chinonmethide der folgenden Formel:
wobei R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -SH, -NH₂, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo und Aryl.
Die Bezeichnung „Alkyl” ist so gemeint, dass sie wahlweise substituierte, geradkettige und verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen beinhaltet, wünschenswerterweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffen oder stärker erwünscht 1 bis 4 Kohlenstoffen in der Hauptkette. Beispiele für unsubstituierte Gruppen beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, 4,4-Dimethylpentyl, Octyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und Ähnliches. Substituenten können Halogen-Hydroxy- oder Arylgruppen beinhalten.
Die Bezeichnung „Heterocyclo” oder „heterocyclisch” ist so gemeint. dass sie wahlweise substituierte, vollständig gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder nicht-aromatische cyclische Gruppen beinhaltet, die zumindest ein Heteroatom (wie zum Beispiel N, O und S) in zumindest einem Ring haben, wünschenswerterweise monocyclische oder bicyclische Gruppen mit 5 oder 6 Atomen in jedem Ring. Die Heterocyclo-Gruppe kann über jedes Kohlenstoff- oder Heteroatom an das Ringsystem gebunden sein. Beispiele für heterocyclische Gruppen beinhalten, ohne Einschränkung, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Azepinyl, Indolyl, Isoindolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzoxadiazolyl und Benzofurazanyl. Diese können Substituenten, wie oben beschrieben, enthalten.
Die Bezeichnung „Aryl” ist so gemeint, dass sie wahlweise substituierte homocyclische aromatische Gruppen enthält, vorzugsweise enthaltend ein oder zwei Ringe und 6 bis 12 Ringkohlenstoffe. Beispiele für solche Gruppen beinhalten Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Substituenten können solche, wie oben beschrieben, beinhalten, sowie Nitrogruppen.
Beispiele für spezifische Chinonmethide beinhalten 2,6-Di-tert-butyl-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben-zyliden)-cyclohexa-2,5-dienon, auch bekannt als Galvinol, Formel (II), und 4-Benzyliden-2,6-di-tert-butylcyclo-hexa-2,5-dienon, Formel (III).
In der vorliegenden Erfindung kann ein einzelnes Chinonmethid verwendet werden, oder es kann in Kombination mit anderen Chinonmethiden verwendet werden. Die Chinonmethid-Zusammensetzung kann an oder stromaufwärts von jedem Punkt zugegeben werden, an welchem Viskositätsanstieg oder Fäulnis auftreten kann. Dies beinhaltet sowohl den Ölquenchturm, insbesondere den oberen Abschnitt und den Bodenabschnitt des Ölquenchturms, als auch jeden Punkt stromaufwärts des Ölquenchturms. Die Zusammensetzung wird währen der Ethylenherstellung zugegeben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in einer Vielzahl von verschiedenen Konzentrationen zugegeben werden. Basierend auf dem vorhandenen Kohlenwasserstoff kann die Konzentration von 1 ppm bis 10.000 ppm betragen.
Die Zugabe einer Chinonmethid-Zusammensetzung, wie oben beschrieben, bewirkt eine Verringerung von Viskosität und Fäulnis, verglichen mit vorhergehenden Verfahren, wie zum Beispiel der Zugabe von LCO und Pygasöl. Die Zugabe von Chinonmethid kann jedoch in Kombination mit der Zugabe von LCO oder Pygasöl erfolgen, oder zusätzlich zu der Verwendung von Chemikalien, wie zum Beispiel Phenylendiaminen und Dispergentien.
Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden vollständiger durch die folgenden Beispiele gezeigt, die zum Zweck der Veranschaulichung zur Verfügung gestellt werden und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Art und Weise einzuschränken.
BEISPIELE
Jedes der Beispiele unten wird unter Verwendung einer Pygasölprobe, die aus verschiedenen Ethylenanlagen erhalten wurde, ausgeführt. Die Proben werden in ein Druckgefäß unter einer Inertatmosphäre (100 psi Stickstoff) gebracht und für vorgegebene Zeiträume auf etwa 150°C erwärmt. Die Druckgefäße werden dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen, bei welcher der Polymergehalt (Methanolfällung) und Viskositäten (unter Verwendung von Cannon-Fenske-Viskosimetern) der Proben gemessen werden.
BEISPIEL 1
Pygasöl-Viskosität wird bei 20°C gemessen, nachdem dieses für 7,5 Stunden auf 150°C erwärmt wurde. Drei Versuche werden ausgeführt; eine Blindprobe, der zweite mit 1000 ppm Phenylendiamin und der dritte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, einschließlich 1000 ppm des Chinonmethids aus Formel (II) oben. Tabelle 1 unten zeigt, dass die Viskosität des Pygasöls nach einer Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Chinonmethid 43,6% geringer ist als nach der Behandlung mit Phenylendiamin alleine und 55,1% geringer als bei der Blindprobe, nachdem das Pygasöl Bedingungen unterzogen wurde, die jene in einem Ölquenchturm simulieren.

TABELLE 1

Name des Behandlungsmittels Viskosität (cst)

Blindprobe 4,9

PDA (44 PD') 3,9

Chinonmethid (II) 2,2

'N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiam in, erhältlich von Flexsys
BEISPIEL 2
Pygasöl-Viskosität wird bei 23°C gemessen, nachdem es für 6 Stunden mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Behandlungsmitteln auf 144°C erwärmt wurde. Dies zeigt, dass bis zu einer Konzentration von 2000 ppm eine größere Konzentration des erfindungsgemäßen Chinonmethid-Behandlungsmittels eine erhöhte Inhibierung des Viskositätsanstiegs zur Verfügung stellt.

TABELLE 2

Chinonmethid(II)-Behandlungsmittel (ppm) Viskosität (cst)

0 1,63

500 1,39

1000 1,20

2000 1,13
BEISPIEL 3
Der Polymergehalt in Pygasölproben wird durch Methanolfällung nach Erwärmen für 7,5 Stunden auf 150°C gemessen. Drei Proben werden ausgeführt; eine Blindprobe, die zweite mit 1000 ppm Phenylendiamin und die dritte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, einschließlich 1000 ppm des Chinonmethids der Formel (II) oben. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass der Polymergehalt der Pygasölproben nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Chinonmethid 32,3% geringer ist als nach Behandlung mit Phenylendiamin alleine und 40,0% geringer als die Blindprobe, nachdem das Pygasöl Bedingungen unterzogen wurde, die jene in einem Ölquenchturm simulieren.

TABELLE 3

Name des Behandlungsmittelmittels Polymergehalt (%)

Blindprobe 4,0

PDA (44 PD') 3,1

Chinomethid (II) 2,4

'N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, erhältlich von Flexsys
BEISPIEL 4
Der Polymergehalt in Pygasölproben wird durch Methanolfällung gemessen, nachdem diese für 6 Stunden mit den in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Behandlungsmittel auf 144°C erwärmt wurden. Dies zeigt, dass bis zu einer Konzentration von 2000 ppm eine größere Konzentration des erfindungsgemäßen Chinonmethid-Behandlungsmittels eine erhöhte Inhibierung der Polymerisation des im Pygasöl vorhandenen Kohlenwasserstoffes unter Bedingungen zur Verfügung stellt, welche jene eines Ölquenchturms simulieren.

TABELLE 4

Chinonmethid(II)-Behandlungsmittel (ppm) Polymergehalt (%)

0 2,82

500 2,35

1000 1,66

2000 0,75
BEISPIEL 5

Der Polymergehalt in Pygasölproben wird durch Methanolfällung nach Erwärmen auf 150°C für 8,0 Stunden gemessen. Eine Blindprobe und Proben, einschließlich 1000 ppm des in Tabelle 5 angegebenen Behandlungsmittels, werden untersucht. Tabelle 5 unten zeigt, dass der Polymergehalt der Proben, die mit den erfindungsgemäßen Chinonmethiden der Formeln (II) und (III) behandelt wurden, signifikant geringer ist als jener der Proben, die mit Phenylendiaminen behandelt wurden.

TABELLE 5
Name des Behandlungsmittelmittels	Polymergehalt (%)
Blindprobe	2,19
OH-Tempo¹	2,18
PDA (7 PPD²)	1,75
PDA (44 PD³)	1,13
Chinonmethid (III)	0,68
Chinonmethid (II)	0,66
¹4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, freies Radikal ²N-(1,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenyldiamin, erhältlich von Flexsys 3N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, erhältlich von Flexsys

Während hier beschrieben wurde, wovon derzeit angenommen wird, dass es die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind, wird der Fachmann erkennen, dass Veränderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen, und es ist beabsichtigt, alle solche Veränderungen und Modifikationen einzuschließen, sofern sie innerhalb des wahren Umfangs der Erfindung fallen.

Claims

Verfahren zur Inhibierung von Fäulnis und steigender Viskosität in Kohlenwasserstoffströmen, die ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, das den Schritt aufweist, dass dem Kohlenwasserstoffstrom während einer Ethylenherstellung eine wirksame Menge eines oder mehrerer Chinonmethide der Formel:
zugegeben wird, wobei R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -SH, -NH₂, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo und Aryl.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chinonmethid dem Kohlenwasserstoffstrom an einem Ort oder stromaufwärts eines Ortes zugefügt wird, an welchem die Fäulnis oder der Viskositätsanstieg vorkommen kann.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Ort ein Ölquenchturm ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chinonmethid in einer Menge von 1 ppm bis 10000 ppm, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chinonmethid ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,6-di-tert-butyl-4-((3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon, 4-Benzyliden-2,6-di-tert-butyl-cyclohexa-2,5-dienon und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1 zum Inhibieren von Fäulnis und steigender Viskosität bei einem Kohlenwasserstoffstrom, der ehtylenisch ungesättigte Monomere enthält, während der Onlineherstellung von Ethylen, das den Schritt aufweist, dass dem Kohlenwasserstoffstrom an einem Ort oder stromaufwärts eines Ortes, an dem die Fäulnis oder der Viskositätsanstieg vorkommen kann, eine wirksame Menge eines Chinonmethids der folgenden Formel:
zugegeben wird, worin R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -SH, -NH₂, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo und Aryl.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Ort ein Ölquenchturm ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Ort der Bodenteil eines Ölquenchturms ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Chinonmethid ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,6-di-tert-butyl-4-((3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon, 4-Benzyliden-2,6-di-tert-butyl-cyclohexa-2,5-dienon und Kombinationen davon.