TWI282362B - Inhibition of viscosity increase and fouling in hydrocarbon streams including unsaturation - Google Patents

Description

1282362 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種防止含不飽和單體之烴類流之垢積及 黏度增加之方法。更具體而言，本發明係關於一種在乙缔 生產期間基本可防止垢積或黏度增加之線上製程，其包括 添加一醌甲基化物。 【先前技術】 用於裂解液體進料的乙晞設備在高溫下可產生裂化氣、 裂解柴油、重裂解燃油。該混合物通過一油驟冷塔（亦稱為 初級分餾器或汽油分餾器），氣體（C9及更輕者）在其中冷卻 並自重油中分離出來。該經分離之輕材料（富含不飽和烴 類）被稱為粗汽油或熱解汽油。熱解汽油在油驟冷塔上段回 流且其逆流可冷卻裂化氣。 當熱解汽油受熱時，其黏度增加且較重組份滴至油驟冷 塔之底段，可造成存在於該塔底段之烴類之黏度增加及垢 積。此可能係不飽和烴類組份聚合之結果。黏度增加及垢 積因其可嚴重影#終產品質量而成為盈待解決之問題。 右欲降低塔底段之黏度，可添加輕循環油（LC⑺及/或熱 解汽油於塔中，由此可藉由稀釋來降低黏度。然而，該程 序可導致設備作業人員付出很大代價。故，已提出其他防 止黏度增加之方法。 吾人業已φζ!出各種化蔡步ί田士、4^ 、 儿子處理万法以防止乙烯生產期間之 黏度增加。料方法包㈣酸^㈣之應用（如頒予 Maeda等人（「Maeda」）之美國專利第5，m，829號所揭示者） 87108 1282362 及苯二胺之應用。吾人已提出添加該等組合物至一烴類流 中以防止黏度之增加。然而，雖然認為該等組合物係聚合 作用之抑制劑，但其通常與其他化學處理聯合使用或與添 加熱解汽油或LCO聯合使用以充分防止烴類混合物黏度增 加0 另一種減輕垢積及降低黏度之方法揭示於頒予Manek等 人（「Manek」）之美國專利第5,985,940號。Manek提出使用 經單燒基及/或多燒基取代之酴酸樹脂。 雖然油騾冷塔中之組份聚合可促使底段黏度增加，但抑 制特定單體聚合之組合物未必可防止油騾冷塔中或乙缔生 產期間之黏度增加。其可藉由在驟冷油應用中無效之習知 乙缔單體聚合抑制劑之實例來證實。該觀察結果之原因之 一係存在於油騾冷塔底部之烴類係各種不同單體及其他成 分 < 混合物。舉例而言，該等物質包含各種化合物，其包 含各種不飽和化合物，例如，不飽和芳族化合物，包括（但 不限於）苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯及茚。 故，而要可充分抑制垢積及/或黏度增加之其他方法。吾 人期望Μ万法可用於乙晞設備作業期間並可以更加有成本 效益之方式防止黏度增加及垢積。 【發明内容】 本毛明 < 一方面係提供一種抑制含乙烯系不飽和單體之 、/、机之垢％及黏度增加之方法。該方法不需使用任何其 他抑制黏度加之方法即可達到充分效果。該方法包含添 加有效里爻式（I)之醌甲基化物至該烴類流之步騾： 87108 1282362 Ο

”中R、R及R係獨立選自由Η、_〇Η、_SH、、烷基 、環烷基、雜環基及芳基組成之群。 本發明之另一方面係提供一種可在乙缔線上生產期間抑 制含乙埽系不飽和單體之烴類流之垢積及黏度增加之方法 Θ万去包括在可能發生垢積或黏度增加之處或該處之上 游位置添加一有效量之下式之醌甲基化物至該烴類流中之 步騾： 0

其中R1、R2及R、獨立選自由H、_〇H、_SH、_歷2、燒基 、環烷基、雜環基及芳基組成之群。 【實施方式】 各種不同的醌甲基化物皆可用於本發明。其中之一係下 式之S昆甲基化物：

87108 (I) 1282362 其中R1、R2及R3係獨立選自由H、〇H、_sh、佩、虎基 、環烷基、雜環基及芳基組成之群。 術~烷基」思欲包含可视情況經取代的直鏈及支鏈飽 和:^基’其王鏈中較佳具有a1G個碳，或更佳具有】至4個 碳。未經取代之基團之實例包含甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、異己基、 庚基、二甲基戊基、辛基、2,2,4_三甲基戊基、壬基、 、土 十心基、十一乾基及其類似物。取代基可包含鹵 素、羥基或芳基。 術w雜銥基」或「雜環」意欲包括視情況經取代之完 全飽和或不飽和的、i少一環中含有至少一個雜原子（例如 N 0及S)之万環基或非芳環基，以每一環中具有5或6個 原子之單％或雙環基團為佳。雜環基可經由環系統中之任 一碳或雜原子鍵合。雜環基之實例包括（但不限於）噻吩基、 夫南基、吡咯基 '吡哫基、咪唑基、吡咯烷基、六氫吡啶 基、氮呼基、吲哚基、異吲哚基 '喹啉基、異喹啉基、苯 并噻唑基、苯并噚唑基、苯并咪唑基、苯并噚二唑基及苯 并呋咕基。孩等基團亦可包含上述之取代基。 術吾「芳基」意欲包括視情況經取代之碳環芳族基團， 軏佳包含一或兩個環及6至12個環碳原子。該等基團之實例 包括苯基、聯苯基及莕基。取代基可包含彼等上述基團及 硝基。 醌甲基化物之具體實例包括式（11)之2,6-二_第三丁基 _‘（（3,5-二-第三丁基羥基-伸芊基>環己基_2,5_二缔酮 87108 1282362 (亦稱為Galvinol)及式（III)之4-伸苄基-2,6-二-第三丁基-環 己基-2,5-二烯酮。

(III) 或其可與不 同的醌甲基化物聯合使用。醌甲基化物組合物可添加於可 能發生黏度增加或垢積之處或該處上游之任何位置。其包 括添加至油驟冷塔，或該油驟冷塔上游之任何位置。該組 合物較佳在乙烯生產期間加入。 本發明之組合物可以各種不同濃度添加。基於現有烴類 而T ’該濃度可介於約1 ppm至約1〇,〇〇〇 ppm之間。 與先前方法（例如，添加LC0及熱解汽油）相比，添加上述 醌甲基化物可達成黏度及垢積之降低。然而，醌甲基化物 可與LCO及熱解汽油聯合添加，或可與化學品（例如，苯二 胺及分散劑）聯合使用。 下述實例可更全面地展示本發明之特徵及優點，其目的 旨在闡釋本發明’而不應理解為以任何方式限制本發明。 f例 下述每一實例皆使用自多台乙烯設備獲得之熱解汽油樣 品實施。將樣品置於—惰性氣氛（1GG psi氮氣）下之壓力容器 87108 -10· 1282362 中並在約150 C加熱-段規足之時間。然後將該壓力容器 々卻土 μ在汶度下I測聚合物含量（甲醇沈澱法）及樣 -Fenske型黏度計）。 品黏度（使用Cannon 實例1 將熱解汽油在15 0 °C加熱7.5 行三組試驗；一組為空白組， 小時後於20°C量測其黏度。進 弟一組含1000 ppmi苯二胺 ’且根據本發明方法之第三組包含i _ ppm之上述式⑻之 酿甲基化物。下表丨表明，經本發明福甲基化物處理後之 熱解汽油（黏度比單獨經苯二胺處理者之黏度低4 3.6 %，且 比空白、组中經受模擬彼等油驟冷土答中之料者之黏度低 55.1% 〇

將熱解汽油在144。(：加熱6小時並以表2所列酿甲基化物 量處理後於饥量測其黏度。量測結果表明，當本發明之 酉比甲基化物之;辰度最鬲為2〇〇〇 ppm時，以較高濃度處理可 提供增強之黏度增加抑制作用。 87108 1282362 _ 表2 醌甲基化物（II) 黏度 〜一處理量（ppm) (cst) 一 0 1.63 一 500 1.39 __ 1000 1.20 一 2000 1.13 ...................................—— 知熱解汽油樣品在15〇π加熱7 5小時後藉由甲醇沈澱法 =測其中之聚合物含量。進行三組試驗；一組為空白組， 第一組含1000 ppm之苯二胺，且根據本發明方法之第三組 包含1000 ppm之上述式（II)之醌甲基化物。表3之結果表明 ，經本發明之醌甲基化物處理後之熱解汽油中之聚合物含 量比單獨經苯二胺處理者中之聚合物含量低32 3%，且比空 白組中經受模擬彼等油驟冷塔中之條件者中之聚合物含= 低 40.0%。 u 表3 處理名稱 空白 PDA(44PD1) 醌甲基化物（II) 聚合物含量(%) 4.0 3.1 2.4 N，N -—-弟二丁基-對苯二胺，自piexsys 購得 實例4 87108 -12- 1282362 將熱解汽油樣品在144〇C加熱6小時並以表 久4所歹丨j g毘甲基 化物1*處理後藉由甲醇沈澱法量測其中之聚合物八旦旦 測結果表明，當本發明之醌甲基化物之濃度最高2 ppm時，以較高濃度處理對存在於熱解汽油 <輕類物於模 ------- ▼ .··，. 1 I 夕|、w ，，、 q ▼曰 J丑 表4 醌甲基化物（II) _--- -—·— 聚合物含量 處理量（ppm) (%) 0 2.82 500 -----—-—. 2.35 1000 ———---------—— 1.66 2000 0.75 用 堂例5 將熱解汽油樣品在15〇。(：加熱8小時後藉由甲醇沈澱法量 測其中之聚合物含量。測試一空白樣品及含1 Q〇Q 之表5 所列處理物之樣品。下表5表明，經本發明之式（Π)及式（III) 之酉比甲基化物處理之樣品中之聚合物含量明顯低於經苯二 —------------- 1 v 口 ---—-—------------------- 表5 -----—__________ 處理名稱 聚合物含量（％) 空白 2.19 〇H-Tempol 2.18 PDA(7PPD2) 1.75 PDA(44PD3) ------------ M3 87108 -13 - 1282362 0.68 0.66 醌甲基化物（III) 醌甲基化物（II) 14-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶_1_氧（自由基） 2N-(M-二甲基苯基）_N，_苯基_對苯二胺， Flexsys 購得 "N，N’-二-第二丁基-對苯二 購得 胺

Flexsys 雖然上文已闡述當前據 π μ 4、立μ蒜 為較佳之本發明之實施例，但 彼希热為此婆者應認識到 a 本發明之主旨，變及修改且不背離 之真實範疇中。 所有孩寺改變及修改均擬包含於本發明 87108 14-

Claims (1)

1282¾&Ϊ125048號專利申請案 ’ · 中文申請專利範圍替換本(95年12月） I乎：月專利範圍： I ^5, 12 2% \ 1 · 一種抑制含乙晞系不飽和單體之烴類流之垢積及黏度 增加之方法，其包含在乙晞生產期間添加一有效量之一 或多種式（I)之醌甲基化物至該烴類流之步驟： 0

其中R1、R2及R3係獨立選自由Η、-OH、-SH、-NH2、烷 基、環烷基、雜環基及芳基組成之群。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該醌甲基化物係在可 能發生該垢積或該黏度增加 > 處或該處之上游位置添 加至該烴類流中。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中該位置係一油驟冷 塔。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該醌甲基化物之添加 量基於該烴類介於約lppm至約l〇,〇〇〇ppm之間。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該醌甲基化物可選自 由2,6-二-第三丁基_4_((3,5_二-第三丁基_4_羥基-伸苄基 )-環己基-2,5-二婦酮、4 -伸苄基_2,6_二-第三丁基-環己 基-2,5-二烯酮及其組合物組成之群。 6· —種在乙烯生產期間於線上抑制含乙缔系不飽和單體 之烴類流之垢積及黏度增加之方法，其包含在可能發生 87108-951228.doc 1282362 知或該黏度增加之處或該處之上游位置添加— 效'^ 里<下式之醌甲基化物至該烴類流中之步驟：

其中R1、R2及R3係獨立選自由Η 某、m -SH、-NH2、埃 基、銥烷基、雜環基及芳基組成之群。 如申凊專利範圍第6項之女，土 ^ 塔。 固币貝又万法，其中該位置係一油•驟冷 8.如申請專利範圍第6項之方法，其中該位置係—油驟冷级 之底段。 ° 9·如申请專利範圍第6項之方法，其中該臟甲基化物可選自 由2,6-一-第二丁基_4_((3,5_二_第三丁基_4_羥基-伸芊基 )_%己基_2,5-二烯酮、4 _伸苄基_2,6_二-第三丁基-環己 ’ 一晞酮及其組合物組成之群。 87108-951228.doc -2-