CN113784992A - 氧化芳香胺和作为抗氧化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

描述了化合物、组合物和方法，其包括用作抗氧化剂的氧化芳香胺，例如基于氨基苯酚、苯基‑对苯二胺和二氨基苯的化合物。氧化芳香胺包括具有连接到一个或两个含碳基团的氮的仲胺和/或叔胺基团，该含碳基团具有与氮相隔一个或多个碳原子的羟基和/或醚基。

Description

氧化芳香胺和作为抗氧化剂的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月29日提交的美国临时专利申请序列号62/840,133的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及氧化芳香胺的组合物和作为抗氧化剂的用途
背景技术
抗氧化剂在各类组合物和工业中都有应用。例如，抗氧化剂被用来抑制从石油和天然气工业中获得的组合物的化学氧化。抗氧化剂作为食品防腐剂也发挥着重要的作用，通常是将其添加到各种食品组合物中，旨在保持食品的特性。
含碳氢化合物的组合物可以受益于抗氧化剂的使用。在脂肪和油中，抗氧化剂可以抑制氧化反应，否则，这些氧化反应会对此类脂肪和油的化学性质产生不利影响。在食品中，食用脂肪的氧化会产生令人不快的气味和味道，进而导致食物腐败变质。氧气和阳光会导致碳氢化合物的氧化，因此，暴露在氧气和阳光下可导致氧化。
抗氧化剂也被添加到燃料(例如，汽油和汽油/乙醇共混物]和润滑剂中，目的在于防止其中的碳氢化合物发生氧化。汽油燃料在暴露于热、氧气和紫外线等条件下时很容易发生氧化。氧化产物会在燃料内部形成胶质或沉淀物，从而导致内燃机出现堵塞和腐蚀等问题。抗氧化剂可以防止汽油中的化合物发生聚合，否则，这种聚合会产生对内燃机造成损坏的残留物。
塑料、橡胶和粘合剂组合物也可受益于抗氧化剂的添加，从而防止聚合物的氧化损伤，否则，这种氧化损伤会导致组合物失去柔韧性和强度。聚合物组合物的氧化损伤通常会使暴露于氧气和/或紫外线辐射下的材料表面出现裂纹。
一些常规抗氧化剂需要以更高的浓度使用才能提供抗氧化活性，对在氧化过程中形成的过氧化物的控制不太理想，而且在阻止燃料颜色降解方面的表现也不佳。因此，需要的是氧化稳定性得到改进的汽油或汽油和乙醇共混组合物，其减少或消除了燃料内沉淀和胶质形成，并随之减少或消除了内燃机的腐蚀或堵塞。
发明内容
本公开涉及氧化芳香胺化合物，例如基于氨基苯酚、n-苯基-对苯二胺和二氨基苯的化合物，以及包括或利用这些化合物以防止有机化合物的氧化的组合物和方法(即作为抗氧化剂)。
本发明提供了用于本公开的方法的式I化合物，该式I化合物为：
Figure BDA0003321035400000021
其中-R1、-R2、-R3、-R4和-R5独立地选自-H、-OH、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基以及-NR8R9，其中R8和R9独立地选自-H、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，并且如本文所述的R6/R7，或-R1、-R2、-R3、-R4和-R5中的任何两个相邻基团形成一个或多个环结构。R6和R7中的一个或两个是(i)包含一个或多个羟基的含碳基团，该羟基与N原子相隔一个或多个碳原子；如果R6或R7不是(i)，则它选自-H、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。
在实施方案中，-R1、-R2、-R3、-R4和-R5中的至少一个是-OH，并且优选地-R3是-OH。在一些实施方案中，那些不是-OH的-R1、-R2、-R3、-R4和-R5是-H，并且包括本公开的氨基酚。
式I的其他化合物包括其中-R1、-R2、-R3、-R4和-R5中的一个或多个是-NR8R9的那些，并且不是-NR8R9的那些-R1、-R2、-R3、-R4和-R5是-H，并且包括本公开的二氨基苯化合物。
在一些实施方案中，R6和R7中的一者或两者具有下式：-(CR10 2)q(CHOH)(CH2)zR11，R10独立地选自-H和烷基，其中q和z独立地为(-)(共价键)，或1至12范围内的整数，优选地为(-)、1或2，并且R11选自由C1-C24直链、支链或环状烷基、芳基、烷基-芳基和芳基-烷基组成的组。示例性化合物包括4-双[(羟烷基)氨基]苯酚和1,4-双[羟基-烷基氨基]苯。
在其他实施方案中，R6和R7中的一者或两者具有下式：-(CR10 2)q(CHOH)(R12O)zR11，R10独立地选自-H和烷基，其中q是(-)(共价键)或1至12范围内的整数，优选地为(-)、1或2，并且R11选自由C1-C24直链、支链或环状烷基、芳基、烷基-芳基和芳基-烷基组成的组，并且R12独立地选自-(CH2)w-，其中w是1、2或3。示例性化合物包括4-双[(烷氧基-羟基-烷基)氨基]苯酚和1,4-双[烷氧基-羟基-烷基氨基]苯。
在实施方案中，本发明提供了一种用于抑制有机化合物的氧化的方法，该方法包括：将式I化合物加入包含有机化合物的组合物中，其中式I化合物抑制组合物中有机化合物的氧化。抗氧化的化合物可以是存在于燃料组合物、润滑剂组合物、橡胶组合物、塑料组合物或粘合剂组合物中的化合物。
本发明还提供了一种用于制备式I化合物的方法。在该方法中，具有(a)伯胺和羟基；(b)两个伯胺基团；(c)伯胺和仲胺基团或(d)伯胺和叔胺基团的含有芳基的反应物与能够与伯胺基团和/或任选地仲胺基团反应的含碳和含氧的反应物反应，以提供式I化合物，如本文所述。
示例性反应物包括那些芳基反应物(其是4-氨基苯酚、1,4-二氨基苯(对苯二胺)和二甲基-4-苯二胺)，以及含环氧乙烷和含氧杂环丁烷的反应物，例如根据式II的那些反应物：
Figure BDA0003321035400000031
其中R13是-(CH2)-或-(CH2CH2)-，其中R14是-(CH2)w-，其中w是1至3范围内的整数，t是1至100范围内的整数，并且其中R15是R10，如本文所述，任选地被一个或多个羟基取代。
本文所述的氧化芳香胺化合物表现出比其他已知抗氧化剂明显更好的抗氧化性能，并防止有机材料的氧化性热降解。这些抗氧化剂在各种材料中通常具有相对较高的抗氧化性能以及改善的热稳定性和性能，所述材料包括但不限于石油基产品(润滑剂、汽油、航空燃料和发动机油)、塑料、弹性体、化妆品、烹饪油和食品。
反过来，氧化芳香胺作为抗氧化剂可以抑制包含有机化合物的组合物中的结垢。抗氧化剂可以相应地阻碍聚合物、预聚物、低聚物和/或其他材料的形成，否则这些材料将变得在流中是不溶的和/或从流中沉淀并沉积在与处理过的组合物接触的制品上。
此外，制备本文所述的氧化芳香胺化合物的方法能够改进包括这些抗氧化剂的组合物的合成和质量。例如，所公开的方法可以在熔融相中高效且经济地进行，因此不需要外来材料的使用或使外来材料的使用最小化，例如催化剂和溶剂。此外，与现有合成方法相比，制备氧化芳香胺化合物的方法通常可以减少或消除最终产物的纯化步骤。这继而可以为产品带来卓越的性能/成本比并减少浪费。
附图说明
图1是根据本公开的各种氧化芳香胺与重焦石脑油的抗氧化测试确定的直至达到压力转折点的持续时间(小时)的图。
图2是根据本公开的各种氧化芳香胺与重焦石脑油的抗氧化测试确定的直至达到压力转折点的持续时间(小时)的图。
图3是根据本公开的各种氧化芳香胺与DCU-1焦化石脑油的抗氧化测试确定的直至达到压力转折点的持续时间(小时)的图。
图4是根据本公开的各种氧化芳香胺与焦化石脑油的抗氧化测试确定的压力随时间变化的图。
具体实施方式
尽管本公开提供优选实施方式的参考，但本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上作出改变。各种实施方式的参考不限制本文所附权利要求书的范围。此外，在本说明书中所阐述的任何实施例并不旨在限制和仅阐述所附权利要求书的许多可能的实施方式中的一些。
本发明的另外的优点和新颖特征将部分地在随后的描述中阐述并且部分地在检查以下内容后对本领域技术人员而言变得显而易见，或可以在实践本发明时通过常规实验得知。
本公开的组合物和方法包括或使用具有含氮和含氧芳族化学物质(氧化芳香胺)的化合物。氧化芳香胺至少包括具有与芳环碳键合的仲胺或叔胺基团的至少一个氮原子的不饱和6碳环结构，其中仲胺或叔胺基团的氮原子与第一含碳基团(和任选地第二含碳基团)相连，其包括一个或多个与N原子相隔一个或多个碳原子的羟基和/或醚基。优选地，第一含碳基团(和任选地第二含碳基团)包括一个或多个羟基和一个或多个与N原子相隔一个或多个碳原子的醚基。优选地，羟基和醚基与氮相隔两个碳原子或三个碳原子。氧化芳香胺还包括至少一个羟基或与另一个芳环碳键合的第二胺基团(其可以与上述仲胺或叔胺基团相同或不同)。芳环上的未与仲胺或叔胺基团以及羟基或第二胺基团键合的原子可与氢原子、包括芳基和/或烷基基团的烃基团键合，或可形成环结构(例如，与芳环形成稠环结构)。
在一些实施方案中，氧化芳香胺具有不饱和6碳环结构并且除了仲胺或叔胺基团之外还具有与环原子键合的一个或多个羟基。不饱和6碳环结构可以是芳环或可以是包括不饱和6碳环结构的稠环结构的一部分。包括与不饱和6碳环的环原子键合的羟基的本公开的示例性化合物包括基于苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、羟基-氢醌或间苯二酚的那些化合物。示例性化合物还包括基于含羟基稠合芳族化学物质的那些化合物，例如萘酚、羟基-蒽或茚醇。
在一些实施方案中，除了包含至少第一含碳基团的仲胺或叔胺基团之外，氧化芳香胺还具有不饱和6碳环结构，该不饱和6碳环结构具有与环原子键合的一个或多个胺基团。不饱和6碳环结构可以是芳环或可以是包括不饱和6碳环结构的稠环结构的一部分。包括与不饱和6碳环的环原子键合的胺基团的本公开的示例性化合物包括基于苯胺、苯二胺和苯三胺的那些化合物。示例性化合物还包括基于含羟基稠合芳族化学物质的那些化合物，例如萘胺、二氨基萘、氨基蒽、茚胺和茚二胺。
在实施方案中，仲胺或叔胺基团的第一和/或第二含碳基团包括：1至约24、2至约23或2至约22范围内的碳原子数；3至约40、4至约38或5至约35范围内的氢原子数；1、2、3或4的氧原子数；或其任何组合。在优选实施方案中，仲胺或叔胺基团的含碳基团仅包括碳、氧和氢。
在一些实施方案中，本公开提供了“双”化合物，其中该化合物包括叔胺基团，并且与叔胺基团的氮原子键合的第一含碳基团和第二含碳基团相同。例如，在氨基苯酚化合物4-双[(3-丁氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚中，第一和第二含碳基团相同并且是-(CH2CHOHCH2)O(CH2)3CH3。
其他“双”化合物包括基于二胺的那些化合物，例如苯二胺，其中所述化合物包括与环碳键合的第一仲胺基团和与环碳键合的第二仲胺基团，其中第一和第二胺基团进一步与包括羟基、醚基或两者的含碳基团键合，其中含碳基团相同。例如，在二氨基苯化合物1,4-双[3-己氧基-2-羟基-丙氨基]苯中，第一和第二含碳基团相同，为-(CH2CHOHCH2)O(CH2)5CH3。
本公开的化合物参考以下式I进行描述：
Figure BDA0003321035400000051
在式I中，-R1、-R2、-R3、-R4和-R5独立地选自-H、-OH、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基以及-NR8R9。R8和R9独立地选自-H、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，并且如本文所述的R6/R7，或-R1、-R2、-R3、-R4和-R5中的任何两个相邻基团形成一个或多个环结构。R6和R7中的一者或两者是(i)包含与N原子相隔一个或多个碳原子的一个或多个羟基和/或醚基的含碳基团，如果R6或R7不是(i)，那么它选自-H、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。
可以是-R1、-R2、-R3、-R4、-R5、-R8和-R9中的一个或多个的示例性烷基可以是具有在1至18、1至12、1至8、1至6或1至3范围内的碳原子数的烷基，并且选自直链、支链和环状烷基。示例性烷基种类包括但不限于：
甲基、
乙基、
丙基、异丙基、
丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、
戊基、环戊基、异戊基、新戊基、
己基、环己基、1-、2-和3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-、2-、3-或4-甲基戊基、1,1-、1,2-、1,3-、2,2-、2,3-或3,3-二甲基丁基、1-或2-乙基丁基、1-乙基-1-甲基丙基和1,1,2-或1,2,2-三甲基丙基、甲基环戊基；
庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、环庚基、1-甲基环己基和2-甲基环己基；
辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3-乙基-2-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊基、2,2,3-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,3-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基和2,2,3,3-四甲基丁基；
壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基氧基。
可以是-R1、-R2、-R3、-R4、-R5、-R8和-R9中的一个或多个的示例性烷基芳基可以是具有7至18或7至12范围内的碳原子数的烷基芳基，例如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯异丙基、苯丁基、戊异丁基、苯仲丁烯、苯叔丁烯、苯戊烯、己烯等。
可以是-R1、-R2、-R3、-R4、-R5、-R8和-R9中的一个或多个的示例性芳基烷基可以是具有7至18或7至12范围内的碳原子数的芳基烷基，例如甲基-苯基、乙基-苯基、丙基-苯基、丁基-苯基、戊基-苯基、己基-苯基、庚基-苯基和辛基苯基。
在实施方案中，在R6和R7中的一者或两者中，一个或多个羟基和/或醚基与N原子相隔两个或多个碳原子，优选地相隔两个碳原子。
在实施方案中，R6和R7中的一者或两者包括一个或多个呈一个或多个羟基形式的氧原子。在一些实施方案中，R6和R7中的一者或两者具有下式：-(CR10 2)q(CHOH)(CH2)zR11，其中R10独立地选自-H和烷基，其中q和z独立地为(-)(共价键)，或1至12范围内的整数，并且R11选自C1-C24直链、支链或环状烷基、芳基、烷基-芳基和芳基-烷基。优选地，q和z独立地为(-)、1或2。甚至更优选地，R10为-H；q为1；z为(-)；R11选自C1-C18直链、支链或环状烷基、芳基、烷基-芳基和芳基-烷基。示例性烷基、烷基-芳基和芳基-烷基在本文中描述。式-(CR10 2)q(CHOH)(CH2)zR11的示例性种类包括以下基团：
Figure BDA0003321035400000071
在实施方案中，R6和R7中的一者或两者包含两个或多个氧原子，至少一个为羟基形式且至少一个为醚基形式。在一些实施方案中，R6和R7中的一者或两者具有下式：-(CR10 2)q(CHOH)(R12O)zR11，其中R10独立地选自-H和烷基，其中q为(-)(共价键)或1至12范围内的整数，并且R11选自C1-C24直链、支链或环状烷基、芳基、烷基-芳基和芳基-烷基，并且R12独立地选自-(CH2)w-，其中w为1、2或3，并且其中z为1至100、1至50、1至25、1至15、1至10、1至5范围内的整数，或t为2、3或4。在优选方面，R10为-H；q为1；z为1；w为1或2，并且R11为C1-C18直链、支链或环状烷基、芳基、烷基-芳基和芳基-烷基。示例性烷基、烷基-芳基和芳基-烷基基团在本文中描述。
式(CR10 2)q(CHOH)(R12O)zR11的示例性种类包括以下基团：
Figure BDA0003321035400000081
优选的式I化合物包括其中-R1、-R2、-R3、-R4和-R5中的一个或多个是-OH的那些化合物，并且不是-OH的那些-R1、-R2、-R3、-R4和-R5是-H。例如，本公开的一些优选化合物具有以下子式Ia，其中R6和R7具有本文所述的含义。
Figure BDA0003321035400000091
子式Ia的示例性化合物包括，其中R6和R7均具有下式：-(CR10 2)q(CHOH)(CH2)zR11，4-双[(2-羟基乙基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基丙基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基丁基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基戊基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基己基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基-2-苯基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基-2-苯乙基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基庚基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基辛基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基壬基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基癸基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十一烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十二烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基)十三烷基)氨基]苯酚，4-双[(2-羟基十四烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十五烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十六烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十七烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十八烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基烯基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十九烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基二十烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基二十一烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基二十二烷基)氨基]苯酚和4-双[(2-羟基二十三烷基)氨基]苯酚。
子式Ia的其他示例性化合物，其中R6和R7均具有下式：-(CR10 2)q(CHOH)(R12O)zR11，包括但不限于：4-双[(3-甲氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-乙氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-丙氧基-2-羟基)-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-丁氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-戊氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-己氧基-2-羟基)-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-庚氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-辛氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-壬氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-癸氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十一烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十二烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十三烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十四烷氧基-2)-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十五烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十六烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十七烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十八烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-烯氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十九烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-二十烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-二十一烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-二十二烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚和4-双[(3-二十三烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚。
其他优选的式I化合物包括其中-R1、-R2、-R3、-R4和-R5中的一个或多个是-NR8R9的那些化合物，其中R8和R9独立地选自-H、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基和如本文所述的R6/R7，并且不是-NR8R9的那些-R1、-R2、-R3、-R4和-R5是-H。例如，本公开的一些优选化合物具有以下子式Ib，其中R6、R7和R9，或以下子式Ic，其中R6和R7具有本文所述的含义。
Figure BDA0003321035400000101
子式Ic的示例性化合物，其中R6和R7均具有下式：-(CR10 2)q(CHOH)(R12O)zR11，包括但不限于：
1-双[3-甲氧基-2-羟基-乙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-乙氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-丙氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-丁氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-戊氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-己氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-辛氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-壬氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-十一烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-十二烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-十三烷氧基-2-羟丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-十四烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-十五烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-十六烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-十七烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-十八烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-烯氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-十九烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-二十烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-二十一烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯、1-双[3-二十二烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯和1-双[3-二十三烷氧基-2-羟基-丙氨基]-4-苯基氨基苯。
其他优选的式I化合物包括其中-R1、-R2、-R3、-R4和-R5中的一个或多个是-NR6R7的那些化合物，并且不是-NR6R7的那些-R1、-R2、-R3、-R4和-R5是-H。例如，本公开的一些优选化合物具有以下子式Id和Ie，其中R6和/或R7具有本文所述的含义。
Figure BDA0003321035400000111
子式Ie的示例性化合物，其中R7具有下式：-(CR10 2)q(CHOH)(R12O)zR11，包括但不限于：1,4-双[3-甲氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-乙氧基-2-羟基-乙氨基]苯、1,4-双[3-丙氧基-2-羟基-丙氨基]苯、4-双[3-丁氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-戊氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-己氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-庚氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-辛氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-壬氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-癸氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十一烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十二烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十三烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十四烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十五烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十六烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[(3-十七烷氧基-2-羟基)-丙氨基]苯、1,4-双[3-十八烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-烯氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十九烷氧基]苯-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-二十烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-二十一烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-二十二烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯和1,4-双[3-二十三烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯。
一种可用于合成本公开的抗氧化化合物的本公开的芳香族化合物包括如本文所述的氨基苯酚和二氨基苯化合物，可以使用根据本公开的方法来制备。在一些实践模式中，作为一般情况，具有(a)伯胺和羟基(例如4-氨基苯酚)、(b)两个伯胺基团(例如1,4-二氨基苯(对苯二胺))、(c)伯胺和仲胺基团(例如苯二胺)或(d)伯胺和叔胺基团(例如二甲基-4-苯二胺)的含芳基的反应物与能够与伯(和任选地仲)胺基反应的含碳和含氧的反应物反应，以提供产物，例如本文所述。含碳和含氧的反应物在与胺基反应时可以提供一个或两个基团R6和/或R7，其可以具有下式：-(CR10 2)q(CHOH)(CH2)zR11或(CR10 2)q(CHOH)(R12O)zR11。
在一些实践模式中，反应物包括环氧乙烷基团或氧杂环丁烷基团，作为胺反应性基团。含环氧乙烷和含氧杂环丁烷的反应物可以包括所需的碳化学物质，并且还可以包括额外的氧原子，例如醚基团的形式。示例性的含环氧乙烷的反应物是缩水甘油醚，例如烷基缩水甘油醚。
在一些实践模式中，含环氧乙烷的反应物具有式II：
Figure BDA0003321035400000121
其中R13是-(CH2)或–(CH2CH2)-，其中R14是(CH2)w-，其中w是1至3范围内的整数，t是1至100、1至50、1至25、1至15、1至10、1至5范围内的整数，或者t是2、3或4，并且其中R15是如本文所述的R10，任选地被一个或多个羟基取代。
可用作抗氧化剂的含氮和含氧芳族化合物也在题为“PolyhydroxyaminophenolCompounds and Methods for Preventing Monomer Polymerization”的共同转让的美国临时专利申请中进行了描述，该专利申请的案卷号：N11244USP1(ECO0169/P1)，并与此申请同时提交。
在制备方式中，如本文所述的氨基苯酚或二氨基苯化合物可以以期望的摩尔比与含碳和含氧的反应物(例如，缩水甘油醚)反应。该比可以是等摩尔比，或者是其中含碳和含氧的反应物大于氨基苯酚或二氨基苯化合物的摩尔比。在示例性的实践模式中，含碳和含氧的反应物以比氨基苯酚或二氨基苯化合物多约两摩尔的量反应。
在一些实践模式中，含芳基的反应物和含碳和含氧的反应物(例如，含环氧乙烷或含氧杂环丁烷的反应物)在其中一种或两种反应物处于液相的温度下反应。在一些实践模式中，含环氧乙烷/氧杂环丁烷的反应物在期望的反应温度下处于液相中，并且它使含芳基的反应物溶剂化。在这一点上，含芳基的反应物的熔点可高于含碳和含氧的反应物的熔点。在反应物在期望反应温度下熔化和/或溶剂化的实施方案中，任何其他组分(例如通常在反应方案中使用的有机溶剂)可以是任选的，并且不是必需的。因此，可以从反应方法中排除有机溶剂。此外，诸如催化剂之类的组分也可以是任选的，因此不是必需的。在某些实践模式中，合成方法不包括使用(a)有机溶剂、(b)催化剂或(a)和(b)两者。
示例性的反应温度可在约室温(～25℃)至约250℃、约40℃至约200℃或约50℃至约175℃下的范围内。
替代地，含芳基的反应物以及含碳和含氧的反应物可以在有机溶剂(例如，如甲醇、丁基卡必醇和丁基乙二醇之类的醇)中在高温(例如，>100℃)下回流反应。
包含氧化芳族胺和任何一种或多种任选组分的组合物可以呈所需形式，如呈液体形式、干燥形式或悬浮液或分散体。氧化芳族胺在组合物中可以呈所需的物理状态，如溶解状态、部分溶解状态、悬浮状态或干混合物。氧化芳香胺可任选地在组合物中呈颗粒形式。如果氧化芳族胺为颗粒形式，则可以任选地根据粒度(例如，大小范围的颗粒)和/或形状来描述颗粒。组合物的形式和其中的组分的状态可以在理解其物理性质的情况下通过选择氧化芳族胺来选择。
组合物的形式和其中组分的状态也可受包含一种或多种任选组分的影响，所述任选组分例如溶剂、或溶剂混合物、或不同于氧化芳香胺的其他赋形剂化合物。组合物的形式和其中组分的状态也可以受到温度的影响，并且组合物性能可以任选地在特定温度(例如，诸如在5℃或以下的储存温度下、在室温(25℃)下或在用于所需应用的温度下)的情况下描述。
如上所述，氧化芳香胺可以包括其他组分，例如溶剂、表面活性剂、分散剂等。如果组合物中存在任选的组分，则可以相对于氧化芳香胺的重量来描述。任选的组分可以以大于、约等于或小于氧化芳香胺的重量存在。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的对象(如化合物)或事件(如处理步骤)或环境可以但不一定发生，并且该描述包括对象、事件或环境发生的实例和不发生的实例。
本公开的组合物可以包括那些所列举的化合物，并且任选地可以包括组合物中的其它组分，但是含量非常小(例如，根据“基本上由所列举的组分组成”的组合物进行描述)。例如，这样的组合物可以包括一种或多种其它组分，但其在总组合物中的含量不大于约1％(wt)、大于约0.5％(wt)、大于约0.1％(wt)或大于约0.01％(wt)。基本上由作为氧化芳香胺的固体组分(例如，溶解于溶剂中)组成的组合物可任选地包含一种或多种其它(例如，固体)组分，但其量小于总组合物重量的约1％(wt)。在“由所列举的组分组成”的组合物中，除所列举的组分外不存在其它可测量到的量的组分。在一些实施方案中，氧化芳香胺可以任选地以总组合物的小于1％(wt)、小于0.5％(wt)、小于0.1％(wt)或小于0.01％(wt)的量存在。
如本文所用，在描述本公开内容的实施方式中采用的修饰例如组合物中的成分的类型或量、性质、可测量道的量、方法、位置、值或范围的术语“基本上”和“基本上由......组成”是指以使预期组合物、性质、量、方法、位置、值或范围无效的方式而不影响全部所述组合物、性质、量、方法、位置、值或其范围的变化。预期性质的实施例仅以非限制性实施例而言包括，分散性、稳定性、速率、溶解度等；预期值包括添加的组分的重量、添加的组分的浓度等。关于有修饰的方法的影响包括由在工艺中使用的材料的类型或数量的变化、机器设置的变化、环境条件对工艺的影响等引起的影响(其中影响的方式或程度不会否定一个或多个预期的性质或结果)和类似的近似考虑。在由术语“基本上”或“基本上由......组成”修饰的情况下，所附权利要求包括材料的这些类型和数量的等同物。
如本文所用，在描述本公开内容的实施方式中采用的修饰例如组合物中的成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流动速率、压力和类似值，以及其范围的术语“约”，是指可以例如通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用配制品的典型测量和处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过起始材料或用于进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异，以及类似接近的考虑发生的数字量的变化。术语“约”还涵盖由于配制品的老化而与特定起始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工配制品而与特定起始浓度或混合物不同的量。在通过术语“约”修饰的情况下，在此所附权利要求包括这些量的等效物。进一步地，除非上下文明确地限制，否则当采用“约”来描述值的任何范围例如“约1到5”时，所述列举意指“1到5”和“约1到约5”和“1到约5”以及“约1到5”。
组合物中的氧化芳香胺和任何其它(任选的)组分的量可以以各种方式描述，如以组合物中氧化芳香胺的重量百分比(％wt.)或摩尔量计。当其它组分与氧化芳香胺一起使用时，此类化合物也可以以组合物中的重量比或彼此的相对量来描述。
氧化芳香胺可以与溶剂或溶剂的组合一起存在于组合物中。可以选择溶剂或溶剂组合，使得氧化芳香胺可溶于该溶剂或溶剂组合中。如果含氮或含氧的芳香胺在环境条件下是液体，则可以选择可混溶的溶剂。
有用的溶剂包括其中氧化芳香胺可溶或可稳定悬浮的任何溶剂。在一些实施方式中，溶剂或溶剂组合可以选自水溶性或与水混溶的溶剂，例如基于乙二醇的溶剂，和疏水或烃溶剂，例如芳族溶剂、链烷溶剂，或两者的混合物。
示范性二醇溶剂包括但不限于C1-C8二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇，此类二醇的醚，例如二甘醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液体聚乙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和低分子量聚丙二醇等及其组合。可以使用并可以从DOW获得商业溶剂，例如Butyl Carbitol和Butyl CELLOSOLVETM，其主要包含Butyl CARBITOLTM，其主要由乙二醇单丁醚组成。
其它示范性疏水性或烃溶剂包括：重芳烃石脑油、甲苯、乙苯、异构己烷、苯、二甲苯，例如邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯，及其中两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，溶剂选自乙二醇和芳烃石脑油及其组合。
溶剂或溶剂组合中的氧化芳香胺(具有一种或多种任选组分)的量可以以一种或多种方式描述，如通过组合物中组分的固体百分比(wt)，或通过组合物中固体组分的摩尔量。
作为实例，可以将氧化芳香胺的储备组合物溶解在溶剂中至约至少约0.00001％(wt)、至少约5％(wt)的浓度，如在约0.00001％(wt)至约50％(wt)范围内的量。
在一些实践模式中，本公开的氧化芳香胺可用作抗氧化剂。本公开的氧化芳香胺抗氧化剂可用于延缓组合物中有机物质的氧化。氧化是一种化学反应，这种化学反应可以产生自由基，从而导致可能在组合物中形成不需要的产物或以不需要的物质改变组合物性质的反应。
在一些实践模式中，氧化芳香胺充当抗氧化剂，防止包含有机化合物的组合物中出现结垢。术语“结垢”是指形成聚合物、预聚物、低聚物和/或其它不溶于流和/或从流中沉淀并在操作设备的条件下沉积在设备上的材料。氧化芳香胺又可被称为“防污剂”，因为其防止或减少此类形成。
氧化芳香胺可以与含有有机物质的组合物和“工艺设备”(如反应器、反应器床、管道、阀、蒸馏塔、塔盘、冷凝器、热交换器、压缩机、风扇、叶轮、泵、再循环器、中间冷却器、传感器等)结合使用，这些设备与工艺相关联并且可能会因为其中有机组分的氧化而结垢。该术语还包括这些组分的集合，其中，多个一个的组分是“系统”的一部分。
在一些实践模式中，本公开的具有含氮和含氧的芳族抗聚剂和溶剂(例如，乙二醇)的组合物与涉及蒸馏塔的工艺一起使用，该蒸馏塔用于分离和纯化有机化合物，例如乙烯基单体。例如，在本领域已知的工艺中，可以使乙苯进行催化脱氢反应，从而引起苯乙烯的形成。包含苯乙烯的反应产物还包含其它化合物，例如芳族化合物(如甲苯和苯)，未反应的乙苯和其它材料(例如聚合物)。通常使用一个或多个蒸馏塔将化合物的这种混合物分馏。通常，使用热量来帮助分离蒸馏塔中的组分。蒸馏后，可以将分馏的组分分离成具有较高纯度的纯产物流。任选地，将氧化芳香胺抗氧化剂与一种或多种次级组分(例如，丁基化羟基甲苯(BHT)和叔丁基邻苯二酚(TBC)等稳定剂)一起使用。在示例性实践方式中，这些组分用在蒸馏塔中，该蒸馏塔用于分离和纯化乙烯基单体。
含氧化芳香胺的组合物可以引入到从反应床到蒸馏塔的料流中，或者可以直接加入到蒸馏塔中。可以在加热单体组合物之前或在蒸馏塔中加热单体组合物的同时添加组合物。在实施方案中，氧化芳香胺的沸点高于经受蒸馏塔的所需化合物或馏出物(例如单体，如苯乙烯)的沸点，并且在蒸馏过程中，所需化合物由于温度差与氧化芳香胺分离。在实施方案中，所关注的化合物与氧化芳香胺之间的沸点差为约10℃或更高、约15℃或更高、约20℃或更高、约25℃或更高、约30℃或更高、约35℃或更高、约40℃或更高、约45℃或更高或者约50℃或更高。
替代地，或除了在蒸馏过程中添加氧化芳香胺之外，还可以任选地或进一步将组合物添加到蒸馏流出流中，如纯化的苯乙烯流。任选地，可以将另一种抗氧化剂在氧化芳香胺抗氧化剂之前或与其一起添加到蒸馏流出流中。
任选地与一种或多种其它组分组合使用的氧化芳香胺可与可包括不饱和单体的任何“烃工艺流”一起使用，以便在运输和储存期间使流稳定。在某些实践模式中，氧化芳香胺可以与“石油产品”结合使用，“石油产品”是指从地下储层中获得的任何烃类产品、任何衍生自这些烃类产品的产品或它们的任何混合物。可聚合单体存在于石油产品中或者可以化学衍生自石油产品。石油产品的非限制性实例包括但不限于原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油或沥青、加氢油、精炼油、石油产品加工(如热解、加氢处理或相分离)的副产物，或这些中的两种或更多种的混合物。液体石油产品是在20℃下基本上为液体的石油产品。
氧化芳香胺可添加至或可存在于“石油工艺流”中，后者是指安置在石油工艺设备内与其内表面流体接触的任何石油产品。
石油工艺流可以包括或能够形成作为副产物的化合物，该化合物被氧化成不需要的物质。工艺流可以是基本上静态的，例如置于沉降器(分离器)或储存容器内持续选定的接触时间，如长达两年的石油产品。工艺流可以是基本上动态的，例如在产品从第一位置运输到第二位置期间置于管内的液体石油产品。在一些实施方案中，该工艺流包括与石油加工有关的一种或多种其它组分；这些组分没有特别限制。
术语“石油工艺装备”或“石油工艺设备”是指具有包括金属的内表面的人造物品，其中一种或多种石油产品在如上下文进一步确定的任何时间段和任何温度下与金属流体接触。石油工艺装备包括用于从地下储层中取除石油产品，用于将一种或多种石油产品从第一位置输送到第二位置，或用于分开、精炼、处理、分离、蒸馏、反应、计量、加热、冷却或容纳一种或多种石油产品的物品。
在实施方案中，包含氧化芳香胺的组合物在约20℃至400℃，例如约100℃至400℃、或约100℃至350℃、或约100℃至300℃、或约100℃至250℃、或约100℃至200℃、或约100℃至150℃的温度下是热稳定的并且在工艺流中具备抗氧化活性。
在实施方案中，包含氧化芳香胺的组合物可以以分批、连续或半连续方式引入到具有有机化合物的组合物中，如液体石油工艺流。在一些实施方案中，手动引入氧化芳香胺(和任何其它任选的组分)；并且在其它实施方案中，它们的引入是自动的。在实施方案中，在选定的时间单位内引入的氧化芳香胺的量随相关联工艺流的可变组成而变化。这种剂量可变性可以手动进行：通过工艺装备内表面的定期测试，然后基于测试结果上调或下调组合物的量；或者自动进行：通过监测石油工艺装备内部的一个或多个条件并且发出需要将更多组合物施加到工艺流中的信号。
在一些实施方案中，将氧化芳香胺添加到石油产品中，该石油产品是原油、还原原油、重油、沥青、焦化器进料、加氢处理器流入物、加氢处理器流出物、闪蒸原油、轻循环油或者柴油或石脑油精炼厂流。因此，抗氧化剂可用于处理易于氧化的炼油厂反应物流。在实施方案中，将氧化芳香胺添加到石油工艺设备中，该设备通常与原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油、沥青、焦化器进料、闪蒸原油、轻质循环油或柴油或石脑油炼油厂流中的一种或多种的采集、加工、运输或储存相关，具体包括用于将工艺设备物品流体连接在一起以便于处理置于其中的工艺流的管道和相关基础设施。可以将抗氧化剂添加到本文更具体描述的石脑油产品中。
抗氧化剂可用于处理具有不同反应性水平的反应性石脑油产品。由于产品中的不饱和度是不同的，因此，石脑油产品的反应性水平也会有所不同。从不同炼油厂获得的石脑油产品可能表现出不同程度的反应性，而这种反应性可以使用溴测试来确定。
用氧化芳香胺和任何其他任选组分处理的设备可以减少或消除设备内表面的污垢。在实施方案中，按照与相同时间段内未经处理的组合物中的固体保留相比，经处理的组合物中的固体保留的相对增加来测量结垢。在实施方案中，按照相对于工艺装备与相应的未经处理的工艺流的选定接触时间段，由相关工艺装备物品中经处理的工艺流的相同接触时间段产生的沉淀物重量或体积的相对减小来测量结垢。换句话说，结垢的减少是与在选定时间段内从未经处理的工艺流中沉积或沉淀的固体的重量或体积相比，在相同时间段内从与经处理的工艺流接触的工艺装备上沉积或沉淀的固体的测量重量或体积的相对减少。
氧化芳香胺还可以抑制初级分馏工艺、轻馏分分馏、非芳族卤代乙烯基分馏和稳定化、工艺气体压缩、稀释蒸汽系统、苛性碱塔、急冷水塔、急冷水分离器(热解汽油)、丁二烯萃取、丙烷脱氢、柴油和汽油燃料稳定化、烯烃复分解、苯乙烯纯化、羟基烃纯化以及运输和储存期间组合物的稳定化中不利的工艺设备结垢。
氧化芳香胺可以在工艺中的任何给定点和一个或多个位置添加。例如，可以在级间冷却器或压缩机中或在中间冷却器或压缩机的上游直接添加抗聚合剂组合物。可以根据需要将氧化芳香胺连续地或间歇地添加到工艺设备中，以防止或减少结垢。
可以通过任何合适的方法将氧化芳香胺引入到所需系统中。例如，可以将其以纯净或稀释溶液的形式添加。在一些实施方案中，含有氧化芳香胺的组合物可以作为溶液、乳液或分散体施用，将其喷射、滴落、倾倒或注射到系统内的所需开口中或者工艺设备或工艺冷凝物上。在一些实施方案中，该组合物可以与洗油或调温水一起添加。
在将该组合物引入工艺设备后，可以观察到的是，与没有添加该组合物的工艺设备相比，经过处理的工艺设备在设备上的沉积更少。结垢或的减少或防止可以通过任何已知的方法或测试来评估。在一些实施方案中，可以通过测量带有和不带有抗污剂组合物的样品胶凝所需的时间来减少或防止结垢。
在其他实施方案中，本公开的氧化芳香胺抗氧化剂添加到燃料或润滑剂中。抗氧化剂可以抑制燃料或润滑剂中有机组分的氧化，从而防止形成会让使用燃料或润滑剂的设备(例如，发动机)的性能降低、出现故障或发生损坏的不利组分。在某些实践模式中，氧化芳香胺抗氧化剂可用于输送机润滑剂，以便于由不锈钢或塑料制成的输送带进行移动。
本公开的氧化芳香胺抗氧化剂可以添加到低温油、喷气燃料和汽油，具体包括航空汽油、汽轮机油、变压器油、液压油、蜡和工业用工业油脂。
本公开的抗氧化剂可以改进储存较长时间的基于汽油的燃料，否则这些燃料会因为汽油组合物中的聚合和氧化反应而变质。由于组合物中存在各种各样的碳氢化合物，因此，基于汽油的燃料降解过程可能会较复杂。例如，当长期储存时，本公开的抗氧化剂可以防止在汽油组合物变暗时形成胶质和颜色变暗。
当存在氧时，具有不饱和度的化合物(如烯烃和二烯)易于氧化和聚合。由于二次精炼操作以及来自热过程的烃流的混合的缘故，这些不饱和化合物可能出现在燃料组合物中。烃组合物中的其他非有机污染物(例如铜)可促进组合物中过氧化物的形成并可导致聚合反应。铜污染可能因烃组合物与用于运输、储存或精炼烃材料的设备接触而产生。铜还可用于精炼用于精炼和车辆燃料系统的化学品。
氧化芳香胺抗氧化剂可以用于含裂解组分的汽油燃料，这些裂解组分来自于各种二次加工操作，如流化催化裂化(FCC)、VB和焦化。本公开的抗氧化剂可以通过防止氧化、防止沉积物形成以及增加腐蚀抑制和吸水率来改善燃料特性。
氧化芳香胺抗氧化剂可以添加到汽油组合物中，例如，衍生自石油的且主要包括烃的汽油组合物。典型的用途是作为内燃机燃料的汽油。
汽油烃通常具有五到十二个碳原子，并且通常具有更高的辛烷值。约85％或更高、约86％或更高、约87％或更高、约88％或更高、约89％或更高、约90％或更高、约91％或更高、约92％或更高或者约93％或更高的辛烷等级是常见的市售制剂。汽油的辛烷等级通常是相对于异辛烷(即2,2,4-三甲基戊烷)和正庚烷的混合物通过在受控条件下借助于特定测试发动机以可变压缩比运行燃料样品来进行测量。例如，93-辛烷汽油的辛烷等级通常与93％(v/v)异辛烷和7％(v/v)正庚烷的混合物相同。典型的汽油可包括链烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃的混合物。
氧化芳香胺抗氧化剂可以添加到汽油共混物中，例如汽油和乙醇的共混物。在乙醇混合物中，乙醇可以0.1％(vol)至99％(vol.)范围内的任何所需量存在于汽油乙醇混合物中。更具体的乙醇-汽油共混物可以含有1-5％(vol.)乙醇、5-10％(vol.)乙醇、10-15％(vol.)乙醇、15-20％(vol.)乙醇、20-25％(vol.)乙醇、25-30％(vol.)乙醇、30-40％(vol.)乙醇、40-50％(vol.)乙醇、50-60％(vol.)乙醇、60-70％(vol.)乙醇、70-80％(vol.)乙醇、80-90％(vol.)乙醇或90-99％(vol.)乙醇，其余部分为汽油。
本公开的抗氧化剂可与裂解汽油(Pygas)或裂解汽油产品一起使用。裂解汽油是一种具有高辛烷值混合物的基于石脑油的产品，并且包括烯烃、链烷烃和芳烃。在生产乙烯和丙烯的过程中，裂解汽油可以作为高温石脑油裂解的副产品而生产。抗氧化剂可以与纯裂解汽油一起使用，或者抗氧化剂可以添加到裂解汽油共混物中，例如包括其他烃制剂或乙醇的共混物。本公开的抗氧化剂可以添加到蒸馏的裂解汽油产品中，例如使用分离裂解汽油的BTX工艺蒸馏以将其分离成其组分，包括苯。
本公开的抗氧化剂可以在任何合适的位置引入汽油产品中。例如，为了添加到裂解汽油中，其通常在与其他汽油混合形成车用汽油之前通过加氢处理器进行加工，并且可以在加氢处理器的上游或下游将抗氧化剂引入汽油中，例如在裂解汽油与其他汽油混合之前。
抗氧化剂可以在汽油产品中以所需浓度使用。汽油产品中氧化芳香胺抗氧化剂的示例性量在约1ppm至约5000ppm、约2.5ppm至约2500ppm、约5ppm至约1500ppm、约7.5ppm至约1250ppm、约10ppm至约1000ppm、约50ppm至约1000ppm、约100ppm至约1000ppm、约250ppm至约1000ppm、约50ppm至约750ppm、约100ppm至约500ppm或约250ppm至约500ppm的范围内。
氧化芳香胺抗氧化剂可用作处理具有有机化合物的组合物的唯一抗氧化剂，或可在处理组合物中与一种或多种其他抗氧化剂一起用作抗氧化剂。例如，氧化芳香胺抗氧化剂可以是处理组合物中的主要抗氧化剂，例如在处理组合物中的量为大于50％(wt)、约60％(wt)或更高、约70％(wt)或更高、约80％(wt)或更高、约90％(wt)或更高、约95％(wt)或更高、约99％(wt)或更高。
氧化芳香胺抗氧化剂或抗氧化剂的混合物可以以纯的形式使用，或者在芳香族溶剂等溶剂中使用。
通过添加本公开的抗氧化剂，可以提供氧化稳定性得到增强的汽油产品，从而实现较少的胶质形成。
确定抗氧化功效的测试是根据ASTM D-525/IP:40的诱导期测试，其中在包含汽油和抗氧化剂的容器中，在特定条件下氧化测量量的燃料(50mL)。测试在所需的温度(例如在95至150℃的范围内)下以所需的进料速率(取决于反应性)运行，并在大约100psi的压力下具有氧气。压力以规定的时间间隔读取或连续地记录，直到达到转折为止。观察样品到达该点所需的时间并将其报告为诱导期。
其他测试可用于评估待用本公开的抗氧化剂进行处理的燃料的质量。另一项测试测量燃料组合物中现有树胶的存在。例如，ASTM D-381/IP:131,2取一定量的燃料(50mL)并在受控温度和气流条件下使其蒸发。将所得残余物称重并报告为gm/m3。该测试可用于了解汽油样品中已存在多少胶质，并可将其纳入加速老化测试。
另一项测试是环境老化测试。标准的环境老化测试进行了三个月。例如，在此类测试中，将400mL含抗氧化剂的汽油样品以一式三份的形式在500mL硼硅酸盐玻璃瓶中于环境温度下储存三个月。在第一个月、第二个月和第三个月完成后，一组根据ASTM D-381进行现有胶质测试，结果报告为gm/m3。燃料的颜色也会在每个月完成后进行记录。
氧化芳香胺抗氧化剂可以用所需的组分选择、在选择的条件(例如时间和温度)下并使用选择的汽油组合物进行测试。
可以测试氧化芳香胺抗氧化剂对汽油的耐水性特性产生影响的能力，或改变燃料特性以防止燃料与水接触时含铁部件生锈的能力。
例如，在脂肪和油中，抗氧化剂会延迟氧化的开始或减慢氧化反应的速率。脂肪和油通常会变质，因为脂质的氧化会产生导致不同气味和味道的化合物，并继续影响食物中的其他分子。这些食物由于暴露在会导致食物氧化的氧气和阳光下而变质。因此，本公开的氧化芳香胺抗氧化剂可以添加到食品中以抑制食品的一种或多种组分的氧化。
示例性食品可以包括本公开的氧化芳香胺抗氧化剂，包括但不限于：葡萄酒等发酵饮料以及诸如啤酒和啤酒类饮料之类的麦芽类发酵饮料；蛋白质和/或脂肪含量较高的食物，例如牛奶、酸奶、奶酪、冰淇淋等乳制品；稀奶油；搅打奶油；基于油或脂肪的食品制剂，例如植物油、黄油产品、涂抹酱、人造黄油、起酥油等；烘焙产品，例如饼干、松饼、华夫饼、煎饼、面包、饼干和糕点；谷物、谷类产品；格兰诺拉麦片；穆兹利；果酱、果冻、桔子酱、水果蜜饯、水果汁、浓缩果汁、水果泥；罐装蔬菜和蔬菜泥；加工肉制品，例如碎牛肉、碎鸡肉、碎猪肉和香肠；巧克力、糖果和口香糖。
存在于食品中的本公开的氧化芳香胺抗氧化剂的示例性浓度在约1ppm至约500ppm，或约1ppm至约50ppm的范围内。
本公开的氧化芳香胺抗氧化剂也可以添加到化妆品和药物制剂中。
在其他实施方案中，本公开的氧化芳香胺抗氧化剂添加到聚合物组合物中。该聚合物组合物可以是诸如塑料、橡胶或粘合剂组合物之类的聚合物组合物。本公开的抗氧化剂可以防止组合物中聚合物组分的氧化损伤，否则会导致组合物的强度和柔韧性损失。例如，经由氧化造成的聚合物分解会导致臭氧分解或裂解。
作为天然橡胶、含二烯聚合物(如聚丁二烯)和其他不饱和橡胶的聚合物组合物可能会因臭氧裂解而受到明显的损害，因此可以因为包含了氧化芳香胺抗氧化剂而受益。其他易氧化的聚合物包括聚丙烯和聚乙烯。
的示例性浓度含氧芳香胺聚合物组合物中存在的本公开内容的抗氧化剂在约100ppm至约5％(wt)的范围内。
实施例1：
4-氨基苯酚-丁基缩水甘油醚(BGE)的合成
向装有温度探头、氮气入口、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中加入丁基缩水甘油醚。然后，将4-氨基苯酚添加到搅拌充分的反应混合物中。表1还提供了每种化学物质的添加量和化学性质。将所得悬浮液在氮气层下加热至120℃并搅拌8小时或直至反应完成。随着反应结束，悬浮液转化为均匀的深琥珀色产物。所得产物通过NMR和ESI-MS表征。
Figure BDA0003321035400000211
表1
MW(g/mol) 纯度 量(g) n(摩尔) 摩尔比
4-氨基苯酚 109.12 98％ 20 0.179619 1
BGE 130.18 95％ 49.2 0.359041 2.00
实施例2至13
氧芳香胺的合成
在使用与实施例1相似的程序的前提下，通过使用不同的起始胺和环氧化物反应物以不同的摩尔比产生各种氧化芳香胺。4-氨基苯酚、苯二胺和N-苯基-苯二胺用作胺反应物，而2-乙基己基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚用作环氧化物反应物。胺与环氧化物的摩尔比是变化的。
表2
Figure BDA0003321035400000221
Figure BDA0003321035400000231
有利地，该合成方法提供了一种易于定制的方式来制备具有连接到化合物的一个或多个胺基团的所需含氧化学物质的氧化芳香胺。
如表2中提供的，氧化芳香胺的实施例被指定为AO-1至AO-10并且与AO-1至AO-8的实施例2至6和8至10相关，对这些实施例的抗氧化性能进行测试，如本文所述且如图1至图4所示。AO-9和AO-10未进行测试。包括苯二胺(PDA)、受阻(叔)苯酚和PDA/受阻(叔)苯酚共混物的比较抗氧化剂(CAO-1-4)与本公开的抗氧化剂一起并且也如图1至图4所示。
实施例14
抗氧化性能测试/氧化稳定性测试——重焦石脑油
为了证明本公开的化合物使反应性石脑油样品稳定的有效性，使用了来自不同炼油厂的重焦石脑油。在重芳族石脑油中制备根据实施例2至13的各种氧化芳香胺的溶液并根据ASTM D525方法对其进行测试。ASTM D525方法包括在加速氧化条件下测定成品汽油的稳定性。根据该方法，将石脑油样品与候选氧化芳香胺一起放入配备有数字压力计的压力容器中。将压力容器关闭，氧气通过Schrader型阀门接头引入容器中，直到达到约689.5kPa(100psig)的过压为止。然后，将容器在油浴或干浴中加热至约100℃，直到发现压力下降，这表明了抗氧化活性的丧失。在表现出压力下降之前所经过的时间段被称为“转折点”，同时，更长的诱导时间表明候选处理的稳定剂功效得到增强。在本实施例中，在500ppm下使用氧化芳香胺抗氧化剂。
本公开的氧化芳香胺化合物表现出至少与其它市售的或本领域已知的抗氧化剂(例如，参见CAO-1-4)一样出色并且在许多情况下还优于这些抗氧化剂的抗氧化性质。
结果示于图1中。
实施例15
抗氧化性能测试/氧化稳定性测试——重焦石脑油
本公开的化合物在稳定焦化石脑油方面的有效性，根据实施例2至13的各种氧化芳香胺的溶液在重质芳族石脑油中进行制备并根据ASTM D525方法进行测试，如实施例14中所述。在本实施例中，在1000ppm下使用氧化芳香胺抗氧化剂。结果示于图2中。
实施例16
抗氧化性能测试/氧化稳定性测试–DCU-1焦化石脑油
本公开的化合物在稳定延迟焦化单元(DCU-1)焦化石脑油方面的有效性，根据实施例2至13的各种氧化芳香胺的溶液在重质芳族石脑油中进行制备并根据ASTM D525方法进行测试，如实施例14中所述。在本实施例中，在250ppm下使用氧化芳香胺抗氧化剂。
结果示于图3中。
实施例17
抗氧化性能测试/氧化稳定性测试——重焦石脑油
本公开的化合物在稳定焦化石脑油方面的有效性，根据实施例2至13的各种氧化芳香胺的溶液在重质芳族石脑油中进行制备并根据ASTM D525方法进行测试，如实施例14中所述。在本实施例中，在500ppm下使用氧化芳香胺抗氧化剂。
结果示于图4中并说明了压力随时间的变化。

Claims (30)

1.一种用于抑制有机化合物的氧化的方法，所述方法包括：
将式I化合物加入包含有机化合物的组合物中，所述式I化合物为：
Figure FDA0003321035390000011
其中-R1、-R2、-R3、-R4和-R5独立地选自-H、-OH、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基以及-NR8R9，其中R8和R9独立地选自-H、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，并且如本文所述的R6/R7，或-R1、-R2、-R3、-R4和-R5中的任何两个相邻基团形成一个或多个环结构；
其中R6和R7中的一者或两者是(i)包含一个或多个羟基的含碳基团，所述羟基与N原子相隔一个或多个碳原子；如果R6或R7不是(i)，则它选自-H、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基；
其中所述式I化合物抑制所述组合物中所述有机化合物的氧化。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含烯键式不饱和基团。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述有机化合物存在于燃料组合物或润滑剂组合物中。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述燃料组合物包括汽油或汽油共混物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述汽油或汽油共混物包括裂解汽油、裂解汽油的精炼产品、乙醇等醇或其组合。
6.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其中包含烯键式不饱和基团的有机化合物是烯烃或链烯烃。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式I化合物以1ppm至5000ppm范围内的量存在于所述组合物中。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述式I化合物以10ppm至2500ppm范围内的量存在于所述组合物中。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述式I化合物以50ppm至1500ppm范围内的量存在于所述组合物中。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述有机化合物存在于橡胶组合物、塑料组合物或粘合剂组合物中。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述有机化合物存在于食品或饮料组合物中。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中-R1、-R2、-R3、-R4和-R5中的至少一个是-OH，并且优选地-R3是-OH。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一个或多个羟基与所述N原子相隔两个或多个碳原子，并且优选地相隔两个碳原子。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中R6和R7具有下式：-(CR10 2)q(CHOH)(CH2)zR11，R10独立地选自-H和烷基，其中q和z独立地为(-)(共价键)，或1至12范围内的整数，优选地为(-)、1或2，并且R11选自由C1-C24直链、支链或环状烷基、芳基、烷基-芳基和芳基-烷基组成的组。
15.如权利要求14所述的方法，其中R10为-H；q为1；z为(-)；R11选自C1-C18直链、支链或环状烷基、芳基、烷基-芳基和芳基-烷基。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述化合物为：
4-双[(2-羟基乙基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基丙基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基丁基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基戊基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基己基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基-2-苯基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基-2-苯乙基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基庚基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基辛基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基壬基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基癸基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十一烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十二烷基)氨基]苯酚，4-双[(2-羟基)十三烷基)氨基]苯酚，4-双[(2-羟基十四烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十五烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十六烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十七烷基)氨基]苯酚、4-双[(2)-羟基十八烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基烯基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基十九烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基二十烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基二十一烷基)氨基]苯酚、4-双[(2-羟基二十二烷基)氨基]苯酚和4-双[(2-羟基二十三烷基)氨基]苯酚。
17.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中R6和R7中的一者或两者具有下式：-(CR10 2)q(CHOH)(R12O)zR11，R10独立地选自-H和烷基，其中q为(-)(共价键)或1至12范围内的整数，优选地为(-)、1或2，R11选自由C1-C24直链、支链或环状烷基、芳基、烷基-芳基和芳基-烷基组成的组，并且R12独立地选自-(CH2)w-，其中w为1、2或3，并且z为1至5范围内的整数。
18.如权利要求17所述的方法，其中R10为-H；q为1；z为1；w为1或2，并且R11为C1-C18直链、支链或环状烷基、芳基、烷基-芳基和芳基-烷基。
19.如权利要求1至13、17或18所述的方法，其中所述化合物选自由以下组成的组：4-双[(3-甲氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚，4-双[(3-乙氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-丙氧基-2-羟基)-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-丁氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-戊氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-己氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-庚氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-辛氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-壬氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-癸氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十一烷氧基-2)-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十二烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十三烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十四烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十五烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十六烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十七烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十八烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-烯氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-十九烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-二十烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-二十一烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚、4-双[(3-二十二烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚和4-双[(3-二十三烷氧基-2-羟基-丙基)氨基]苯酚。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中-R1、-R2、-R3、-R4和-R5中的至少一个是NR8R9。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述化合物选自由以下组成的组：1,4-双[3-甲氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-乙氧基-2-羟基-乙氨基]苯、1,4-双[3-丙氧基-2-羟基-丙氨基]苯、4-双[3-丁氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-戊氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-己氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-庚氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-辛氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-壬氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-癸氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十一烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十二烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十三烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十四烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十五烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十六烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[(3-十七烷氧基-2-羟基)-丙氨基]苯、1,4-双[3-十八烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-烯氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-十九烷氧基]苯-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-二十烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-二十一烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯、1,4-双[3-二十二烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯和1,4-双[3-二十三烷氧基-2-羟基-丙氨基]苯。
22.一种用于制备如权利要求1所述的式I化合物的方法，包括：使具有(a)伯胺和羟基；(b)两个伯胺基团；(c)伯胺和仲胺基团或(d)伯胺和叔胺基团的含有芳基的反应物与能够与所述伯胺基团和/或任选地仲胺基团反应的含碳和含氧的反应物反应，以提供式I化合物，如本文所述。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述含芳基的反应物选自由4-氨基苯酚、1,4-二氨基苯(对苯二胺)和二甲基-4-苯二胺组成的组。
24.如权利要求22或23所述的方法，其中所述含碳和含氧的反应物包括含环氧乙烷和含氧杂环丁烷的反应物。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述含碳和含氧的反应物是式II的含环氧乙烷的反应物：
Figure FDA0003321035390000041
其中R13是-(CH2)-或-(CH2CH2)-，其中R14是-(CH2)w-，其中w是1至3范围内的整数，t是1至100范围内的整数，并且其中R15是R10，如本文所述，任选地被一个或多个羟基取代。
26.如权利要求22至25中任一项所述的方法，其不包括使用(a)有机溶剂、(b)催化剂或(a)和(b)两者。
27.一种式(I)的化合物：
Figure FDA0003321035390000042
其中-R1、-R2、-R3、-R4和-R5独立地选自-H、-OH、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基以及-NR8R9，其中R8和R9独立地选自-H、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，并且如本文所述的R6/R7，或-R1、-R2、-R3、-R4和-R5中的任何两个相邻基团形成一个或多个环结构；
其中R6和R7中的一者或两者是(i)包含一个或多个羟基的含碳基团，所述羟基与N原子相隔一个或多个碳原子；如果R6或R7不是(i)，则它选自-H、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。
28.如权利要求27所述的化合物，其中R6和R7中的一者或两者具有下式：
-(CR10 2)q(CHOH)(CH2)zR11；或者
-(CR10 2)q(CHOH)(R12O)zR11；
其中R10、R11、q和z具有本文中的含义。
29.一种包含如权利要求27或28中任一项所述的式I化合物的组合物，所述组合物被配置为用作抗氧化剂。
30.如权利要求29所述的组合物，其包含溶剂或一种或多种赋形剂化合物。
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