JP2023547126A - （ヒドロキシアルキル）アミノフェノールポリマー及び使用方法 - Google Patents

（ヒドロキシアルキル）アミノフェノールポリマー及び使用方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ビス（ヒドロキシカルビル）－アミノフェノール化合物とアルデヒドとの縮合によって形成されるポリマーが開示される。【解決手段】縮合ポリマーは、ビス（ヒドロキシカルビル）アミノ官能基を有する１つ以上の繰り返し単位を含む。ポリマーは、１つ以上の産業プロセス流において、防汚剤、重合防止剤、レオロジ改質剤、曇り除去剤、重合遅延剤、界面活性剤、又はこれらの組み合わせとして有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、概して、フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に基づくポリマー組成物に関する。
ポリマー化合物は、重要な製造及び加工目標を達成する際に人々を支援するために、産業全体にわたって使用される。産業プロセスにおける利益、例えば、腐食の抑制、バイオフィルム形成の抑制、微生物増殖の抑制、レオロジの改質、乳化、解乳化、粘着付与、可塑化、消泡、凝集、凝固などは、様々なポリマー化合物を使用する実施者によって達成される。したがって、ポリマー界面活性剤、乳化剤、バイオフィルム抑制剤、殺生物剤、レオロジ改質剤、抗腐食剤、乳化破壊剤、燃料曇り除去剤、アスファルテン分散剤、消泡添加剤、凝集剤／凝固剤などは、１つ以上の産業プロセスを付加するために、又は１つ以上の産業製造、加工、輸送、若しくは貯蔵目標に到達するのを支援するために、産業において一般に利用可能である。
産業的に重要なクラスのポリマーは、フェノール－アルデヒド型ポリマーであり、プレポリマー及び硬化樹脂（集合的に「フェノールポリマー」又は「フェノール樹脂」）を含む。フェノールは、フェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、アルキルフェノール、及び／又はこれらの混合物などのフェノールモノマーをホルムアルデヒドなどのアルデヒドと縮合させることによって合成される。産業的に有用な形態のフェノールは、フェノールプレポリマーである。フェノールプレポリマーは、１つ以上のフェノールモノマーとホルムアルデヒドとの部分反応生成物を含む水性分散液として市販されている。このような形態では、プレポリマーは、水分散液中で相対的に安定である。ホルムアルデヒドは、メチレングリコールオリゴマーの動的平衡として溶液中に主に存在するので、プレポリマー配合物中に存在する反応性形態の任意の「遊離」ホルムアルデヒドの濃度は、温度及びｐＨに依存する。市販のフェノール系プレポリマーとしては、ノバラック及びレゾールが挙げられる。
ノバラックは、フェノールプレポリマー分散液であり、ホルムアルデヒド対フェノールモノマーのモル比は、１未満であり、硬化は、酸又は塩基触媒を使用して、いくつかの実施形態では、アルデヒド又はホルムアルデヒドドナー（ヘキサメチレンテトラミンなど）の添加とともに、熱を用いて、達成される。好適なノバラック硬化触媒の例としては、シュウ酸、塩酸、及びスルホン酸が挙げられる。プレポリマー単位は、反応性形態のホルムアルデヒドによるフェノールモノマーのメチロール化を介して、メチレン及び／又はエーテル基によって主に連結される。レゾールは、１よりも大きい（例えば、約１．５）ホルムアルデヒド対フェノールモノマー比を有するフェノールプレポリマー分散液である。レゾールは、熱及び塩基触媒を使用して、乾燥後に硬化される。
フェノールプレポリマー分散液を形成するために、フェノールモノマー、アルデヒド、水、及び触媒を所望の量で混合し、例えば、約５０℃～１００℃又は約６０℃～８０℃に加熱して、予備重合された分散液を形成する。プレポリマーは、いくつかの実施形態では、約１２０℃に加熱すると架橋して、分散水と重縮合反応によって形成された水との両方の排除を介して、メチレン及びジベンジルエーテル架橋を形成する。その結果、安定な三次元硬化ネットワークが得られる。最終架橋工程は、優れた硬度、熱安定性、及び化学的不浸透性などの産業的に認識されている特徴を有するフェノール樹脂をもたらす。
アルキルフェノール系フェノール、又は「アルキルフェノール」は、フェノール及び／又はレゾルシノールから形成されるフェノールと構造的に類似しており、アルキルフェノールがフェノール、レゾルシノールなどの代わりに、又はそれらと組み合わせて用いられる前述のプロセスのいずれかを使用して合成される。アルキルフェノールを合成するために用いられるアルキルフェノールモノマーは、典型的には、４－アルキルフェノール、例えば、ノニル部分が直鎖又は分岐鎖である４－ノニルフェノールである。アルキルフェノールプレポリマー及び樹脂は、それらの非アルキル化対応物と比較して、炭化水素溶媒中で改善された溶解度を有する。産業的には、アルキルフェノールは、グリーンタックを構築し、かつゴム系接着剤に接着強度を付与するために用いられ、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのゴム材料のための改質剤として有用であり、ベルト、トレッド、ホース、車両タイヤなどのゴム製品に改善された耐油性、耐熱性、耐薬品性、及び耐候性を付与する。
産業用アルキルフェノールの大部分において用いられるアルキルフェノールモノマーは、ノニルフェノールであり、これはしばしば、高度分岐鎖Ｃ９ ４－アルキルフェノールとしてより正確に記載される。ノニルフェノール－ホルムアルデヒド縮合ポリマーは、産業的使用のための好ましい溶解性プロフィール及び費用効果の組み合わせを提供する。ノニルフェノールモノマーの費用有効性は、高度に有効な非イオン性界面活性剤であるエトキシル化フェノール界面活性剤の歴史的に広範な産業的採用によるものである。しかしながら、ノニルフェノール及び他のアルキルフェノールは、環境中におけるそれらのエトキシル化付加物の分解生成物として、多くの国において制限されている。ノニルフェノールは、現在、ヒト及び水生動物における内分泌撹乱物質及び異種エストロゲンであると認識されている。したがって、ノニルフェノールエトキシレートは、多くの国際市場において、他の界面活性剤、例えば、アルカノールエトキシレートによって置き換えられている。同様に、一般的にアルキルフェノール、特にノニルフェノールの使用を排除することが望ましいので、アルキルフェノールを置き換える必要性が産業界において存在する。
新規で有用な特性を持っているポリマーを形成するために有用に用いられる環境に優しいモノマーの開発は、当該産業において継続して必要とされている。更に、アルキルフェノールの代替物を、これらの化合物が産業的有用性を見出した多くの用途にわたって提供する必要性が存在する。
ビス（ヒドロキシカルビル）アミノフェノール（bis(hydroxycarbyl)aminophenolic、「ＨＣＡＰ」）ポリマー、ＨＣＡＰポリマーを含む組成物、及びＨＣＡＰポリマーを使用する方法が本明細書に記載される。ＨＣＡＰポリマーは、式ＩによるＨＣＡＰ繰り返し単位を含む。
Figure 2023547126000001
 式中、Ｒ１及びＲ２が、－（ＣＲ６Ｒ７）ｎ（ＣＨＯＨ）（ＣＨ２）ｐ（Ｏ）ｑＲ８であり、Ｒ３が、Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、又はアラルキルであり、Ｒ４及びＲ５が、独立して、Ｈ、又はＣ１～Ｃ２２アルキル、－ＯＨ、又は－ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ６及びＲ７が、独立して、Ｈ又はアルキルであり、Ｒ８が、Ｃ１～Ｃ２４の、直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル、アリール、又はアラルキルであり、Ｒ９が、アルキル基、アルコキシ基、又はヒドロキシル基で任意選択的に置換される、Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、又はアラルキルであり、ｎが、１～１２の整数であり、ｐが、０又は１～１２の整数であり、ｑが、０又は１である。
実施形態では、Ｒ３は、Ｈである。実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、Ｈである。実施形態では、Ｒ６及びＲ７は、Ｈである。実施形態では、Ｒ９は、Ｈである。実施形態では、ｎ、ｐ、及びｑは、１である。実施形態では、Ｒ８は、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ブチル、又は２－エチルヘキシルである。実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、１～１００個のＨＣＡＰ繰り返し単位を含む。実施形態では、ＨＣＡＰ繰り返し単位は、第１の繰り返し単位であり、ＨＣＡＰポリマーは、フェノール化合物とアルデヒドとの縮合生成物を含む第２の繰り返し単位を更に含むＨＣＡＰコポリマーである。実施形態では、フェノール化合物は、フェノール、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、又はそれらの２つ以上の混合物である。
いくつかの実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、式ＩＩによるＨＣＡＰ繰り返し単位を含む。
Figure 2023547126000002
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ９は、式Ｉ及びＩＩと同じである。いくつかの実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、式ＩＩによる１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位を含み、式ＩによるＨＣＡＰ繰り返し単位を排除する。他の実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、式Ｉによる１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位を含み、式ＩＩによるＨＣＡＰ繰り返し単位を排除する。更に他の実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、式Ｉによる１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位及び式ＩＩによる１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位を含み、ＨＣＡＰコポリマーを特徴とし得る。したがって、実施形態では、ＨＣＡＰコポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、又はそれらの組み合わせの１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる。実施形態では、ＨＣＡＰコポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、又はそれらの組み合わせの１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位；及びフェノール化合物とアルデヒドとの縮合生成物を含む１つ以上の追加の繰り返し単位を含む。いくつかのそのような実施形態では、式Ｉ、ＩＩ、又はそれらの組み合わせの１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位は、第１の繰り返し単位であり、ＨＣＡＰコポリマーは、フェノール化合物とアルデヒドとの縮合生成物を含む第２の繰り返し単位を更に含む。実施形態では、フェノール化合物は、フェノール、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、又はそれらの２つ以上の混合物である。実施形態では、アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、サリチルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、又はそれらの２つ以上の混合物である。
実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、ＨＣＡＰプレポリマーである。実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、ＨＣＡＰ樹脂である。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、安定な三次元硬化ネットワークからなるか、それから本質的になるか、又はそれを含む。ＨＣＡＰ樹脂は、優れた硬度、熱安定性、及び化学的不浸透性などの産業的に認識されている特徴を有する。実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、重合性種のうちの１つ以上の供給源に添加される場合、重合防止剤又は重合遅延特性を呈する。そのような供給源としては、例えば、スチレン、イソプレン、ブタジエン、又は別のエチレン性不飽和モノマーを製造するための産業プロセス流；並びに、熱分解又はエチレン分解システムなどの石油処理及び反応システムにおける生成水及び水クエンチシステムに見出されるパイガス、パイタール、アスファルテンなどを含む、水中に同伴又は乳化された石油副生成物が挙げられる。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、バイオフィルム抑制特性を呈する。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、殺生物活性を呈する。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、石油系液体及び石油系液体に溶解又は分散された化合物のためのレオロジ改質剤である。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、水中に同伴される石油材料（アスファルテン又はパイガス生成物など）のための、又は、例えば、水攻法（三次石油回収）若しくは他の地下注入用途のための調製における油中水型ポリマー格子の反転のための乳化破壊剤である。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、ディーゼル、ガソリン、ジェット燃料、及び灯油を含む燃料組成物のための曇り除去剤である。
他の対象及び特徴は、一部は明らかであり、一部は以下に示される。
本開示は、好ましい実施形態への言及を提供するが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細において変更が行われ得ることを認識するであろう。様々な実施形態を、図面を参照して詳細に説明するが、いくつかの図を通して同様の参照番号は同様の部品及びアセンブリを表す。様々な実施形態への言及は、本明細書に添付の特許請求の範囲の範囲を限定するものではない。更に、本明細書に記載されたいかなる例も、限定を意図するものではなく、添付の特許請求の範囲の多くの可能な実施形態のうちのいくつかを単に記載するものである。
定義
別段に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含む本文書が優先される。本明細書に記載されるものと同様又は同等の方法及び材料を、本発明の実施又は試験に使用することができるが、好ましい方法及び材料を以下に記載する。本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照によりそれらの全体が組み込まれる。本明細書に開示される材料、方法、及び実施例は、単なる例示であり、限定することを意図するものではない。
本明細書で使用される場合、「汚損物質」という用語は、炭化水素、水、又はこれらの混合物を含む産業プロセス流中に存在し、かつそこから沈殿することができる、任意の１つ以上の種を意味する。原油などの炭化水素中に存在する既知の汚損物質としては、アスファルテン、ワックス、重油、タール、並びに水の密度未満の密度を有する脂肪族及び芳香族炭化水素、並びに他の溶解又は分散した有機及び無機固体が挙げられる。他の既知の汚損物質は、炭化水素反応プロセス又は炭化水素精製プロセスの副生成物であり、多核芳香族炭化水素、コークス、オリゴマー及びポリマー（酸化炭化水素、スチレン、ブタジエン、シクロペンタジエンなどの炭化水素処理のビニル副生成物の重合から形成される）；並びに炭化水素、水、又はこれらの混合物を含む産業プロセス流中に存在する前述の又は別の汚損物質種のいずれかの分解、凝集、及び／又は重合から生じる熱分解生成物などの材料を含む。
本明細書で使用するとき、「防汚剤」という用語は、産業プロセス流内に存在する１つ以上の汚損物質の沈殿を防止するのに有効である、任意の１つ以上の化合物、又は１つ以上の化合物を含む組成物を意味する。防汚剤は、産業プロセス流中に存在するか、又は産業プロセス流からの１つ以上の汚損物質の沈殿を防止、低減、又は遅延させるのに有効な量で産業プロセス流に添加される。したがって、防汚剤は、１つ以上の汚損物質の沈殿を防止、低減、又は遅延させるのに有効である産業プロセス流に関して「防汚特性」を有する。
本明細書で使用される場合、「含む（comprise(s)）」、「含む（include(s)）」、「有する（having）」、「有する（has）」、「し得る（can）」、「含有する（contain(s)）」という用語、及びそれらの変形は、追加の作用又は構造の可能性を排除しない制限のない移行句、用語、又は単語であることが意図される。単数形「ａ」、「ａｎｄ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。本開示はまた、明示的に記載されているか否かにかかわらず、本明細書に提示された実施形態又は要素を「含む（comprising）」、「からなる（consisting of）」、及び「から本質的になる（consisting essentially of）」他の実施形態も企図する。
本明細書で使用される場合、「任意選択的な」又は「任意選択的に」という用語は、その後に記述される事象又は状況が生じ得るが必須ではないこと、またその記述が、事象又は状況が生じる場合、及びそれらが生じない場合を含むことを意味する。
本明細書で使用される場合、例えば、本開示の実施形態を説明する際に用いられる、組成物中の配合成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流速、圧力、及び同様の値、並びにその範囲を修飾する「約」という用語は、例えば、化合物、組成物、濃縮物、又は使用配合物を作製するために使用される典型的な測定及び取り扱い手順により；これらの手順における偶発的な誤りにより；方法を実行するために使用される出発物質若しくは配合成分の製造、供給源、又は純度の違いにより、及び同様の近似考慮事項により生じる可能性がある数値量の変動を指す。「約」という用語はまた、特定の初期濃度又は混合物を有する配合物の劣化により異なる量、及び特定の初期濃度又は混合物を有する配合物を混合又は処理することによって異なる量を包含する。「約」という用語によって修飾されている場合、本明細書に添付の特許請求の範囲は、これらの量と同等のものを含む。更に、「約」が値の範囲を説明するために使用される場合、文脈によって特に限定されない限り、例えば「約１～５」は、「１～５」及び「約１～約５」及び「１～約５」及び「約１～５」を意味する。
本明細書で使用される場合、「実質的に」という用語は、その用語が米国特許法で解釈されるように「から本質的になる」を意味し、その用語が米国特許法で解釈されるように「からなる」を含む。例えば、特定の化合物又は材料を「実質的に含まない」溶液は、その化合物若しくは材料を含まない場合があるか、又は意図しない汚染、副反応、若しくは不完全な精製などによって存在する少量のその化合物若しくは材料を有し得る。「少量」は、微量、測定不可能な量、価値若しくは特性を妨げない量、又は文脈で提供されるような何らかの他の量であり得る。提供された成分のリストを「実質的にのみ」有する組成物は、それらの成分のみからなるか、又は存在する微量の何らかの他の成分を有するか、又は組成物の特性に物質的に影響を及ぼさない１つ以上の添加成分を有し得る。追加的に、例えば、本開示の実施形態を説明する際に用いられる、組成物中の配合成分のタイプ若しくは量、特性、測定可能な量、方法、値、又は範囲を修飾する「実質的に」とは、意図する組成物、特性、量、方法、値、又は範囲を無効にする様式で、列挙された組成物、特性、量、方法、値、又は範囲に全体的に影響を及ぼさない変動を指す。「実質的に」という用語によって修飾されている場合、本明細書に添付の特許請求の範囲は、この定義による等価物を含む。
本明細書で使用される場合、任意の列挙された値の範囲は、範囲内の全ての値を想定し、列挙された範囲内の実数値である終点を有する任意の部分範囲を列挙する特許請求の範囲を支持するものとして解釈されるべきである。仮の例示として、１～５の範囲に関する本明細書における開示は、次の範囲：１～５、１～４、１～３、１～２、２～５、２～４、２～３、３～５、３～４、及び４～５のうちのいずれかに対する特許請求の範囲を支持するものとみなされるものとする。
考察
ビス（ヒドロキシカルビル）アミノフェノールポリマー（「ＨＣＡＰポリマー」又は「ＨＣＡＰ樹脂」）が開示され、これは、ビス（ヒドロキシカルビル）アミノフェノール化合物（ＨＣＡＰ化合物）とアルデヒドとの縮合生成物を含む１つ以上の繰り返し単位を含むポリマー化合物である。実施形態では、ＨＣＡＰ化合物は、以下の構造のうちの１つを有する。
Figure 2023547126000003
 式中、Ｒ１及びＲ２が、－（ＣＲ６Ｒ７）ｎ（ＣＨＯＨ）（ＣＨ２）ｐ（Ｏ）ｑＲ８であり、Ｒ３が、Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、又はアラルキルであり、Ｒ４及びＲ５が、独立して、Ｈ、又はＣ１～Ｃ２２アルキル、－ＯＨ、又はＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ６及びＲ７が、独立して、Ｈ又はアルキルであり、Ｒ８が、Ｃ１～Ｃ２４の、直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル、アリール、又はアラルキルであり、ｎが、１～１２の整数であり、ｐが、０又は１～１２の整数であり、ｑが、０又は１である。実施形態では、Ｒ４及びＲ５のうちの１つ以上は、Ｈ又はアルキルであり、ＨＣＡＰ化合物は、４－アミノフェノールに基づく。実施形態では、Ｒ４及びＲ５のうちの１つ以上は、Ｈ又は－ＯＨであり、更に式ＩのＨＣＡＰ化合物は、４－アミノレゾルシノール又はフロログルシノールなどの芳香族ヒドロキシル化化合物に基づく。実施形態では、Ｒ６及びＲ７は、Ｈである。実施形態では、ｎ、ｐ、及びｑは、各々１である。実施形態では、Ｒ８は、Ｃ４～Ｃ１８の、直鎖又は分岐鎖アルキルである。いくつかのこのような実施形態では、Ｒ８は、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ブチル、又は２－エチルヘキシルである。
実施形態では、ＨＣＡＰ化合物は、芳香環化合物に結合したビス（ヒドロキシカルビル）アミノ付加物－Ｎ（Ｒ１Ｒ２）を有する芳香環化合物と、芳香環化合物に結合した少なくとも１つのヒドロキシル基又はアルコキシル基（フェノール性ヒドロキシル基）と、芳香環化合物に結合したアルデヒドとの酸又は塩基触媒縮合を受けやすい少なくとも２個の水素原子と、を含むことを特徴とする。したがって、実施形態では、ＨＣＡＰ化合物は、例えば、フェノール、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、又は別のフェノール化合物のビス（ヒドロキシカルビル）アミノ付加物である。本明細書に開示されるＨＣＡＰ化合物、繰り返し単位、ポリマー、及びコポリマーに関する全ての実施形態は、制限なく自由に組み合わせ可能であることが意図される。
いくつかの実施形態では、ＨＣＡＰ化合物は、例えば、スチレン、イソプレン、ブタジエン、又は別のエチレン性不飽和モノマーを製造するための産業プロセス流に添加される場合、同時係属中の米国特許出願第１６／８６０，９５４号において、重合防止剤又は重合遅延剤として識別されている。そのようなものとして、ＨＣＡＰ化合物は、そのような産業プロセスシステムにおいて生じるフリーラジカル又は酸化タイプの重合を低減するために好適に用いられる。しかしながら、本発明者らは、ＨＣＡＰ化合物が、エチレン性不飽和モノマーを処理するためのシステムにおいて潜在的な重合防止剤、重合遅延、又は防汚活性を有するポリマーを形成するように、アルデヒドとの縮合重合を受けやすいこと、又は、熱分解又はエチレン分解システムなどの石油処理及び反応システムにおける生成水及び水クエンチシステムに見出されるパイガス、パイタール、アスファルテンなどを含む、水中に同伴又は乳化された石油副生成物内の重合性種による汚損を防止するためのものであることを見出した。
したがって、実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ化合物は、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒト及びホルマリンを含む）、アセトアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、グリオキサール、グリオキシル酸、サリチルアルデヒド、又はベンズアルデヒドなどのアルデヒドと縮合されて、１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位を含むビス（ヒドロキシカルビル）アミノフェノールポリマー（ＨＣＡＰポリマー）を提供する。ＨＣＡＰ繰り返し単位は、式ＩのＨＣＡＰ化合物について定義されるように、ビス（ヒドロキシカルビル）アミノ付加物－Ｎ（Ｒ１Ｒ２）を含むことを特徴とする。実施形態では、ＨＣＡＰ繰り返し単位は、式Ｉに対応する。
Figure 2023547126000004
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上で定義されるとおりであり、Ｒ９は、アルキル基、アルコキシ基、又はヒドロキシル基などで任意選択的に置換される、Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、又はアラルキルである。ＨＣＡＰ繰り返し単位に関する全ての実施形態は、自由に組み合わせ可能であることが意図される。実施形態では、Ｒ９は、Ｈである。実施形態では、Ｒ９は、ＣＨ３である。実施形態では、Ｒ９は、ＣＯＯＨである。実施形態では、Ｒ９は、ベンジルである。実施形態では、Ｒ９は、
Figure 2023547126000005
 であり、
式中、Ｒ１０は、メチル又はエチルである。実施形態では、Ｒ９は、１個又は２個の酸素原子を含む。実施形態では、Ｒ９は、エーテル部分を含む。実施形態では、Ｒ９は、ヒドロキシル部分を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ９は、１つ以上のヒドロキシル部分、１つ以上のエーテル部分、又はそれらの組み合わせを含む。実施形態では、Ｒ９は、架橋部分を含み、例えば、グリオキサール（ビスアルデヒド）が、アルデヒドとして用いられる。ビスアルデヒドは、ＨＣＡＰ官能基と縮合することができる２つのアルデヒド官能基を含み、したがって、得られるＨＣＡＰポリマーの架橋を得ることができる。実施形態では、Ｒ４及びＲ５のうちの１つ以上は、Ｈ又は－ＯＨであり、更に、ＨＣＡＰ繰り返し単位は、レゾルシノール又はフロログルシノールなどの芳香族ヒドロキシル化化合物に基づく。
式Ｉの繰り返し単位の実施形態では、Ｒ３は、Ｈである。式Ｉの繰り返し単位の実施形態では、Ｒ４は、Ｈである。式Ｉの繰り返し単位の実施形態では、Ｒ５は、Ｈである。式Ｉの繰り返し単位の実施形態では、Ｒ６は、Ｈである。式Ｉの繰り返し単位の実施形態では、Ｒ７は、Ｈである。式Ｉの繰り返し単位の実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの２つ以上は、Ｈである。式Ｉの繰り返し単位の実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、Ｈである。
更に、式Ｉの繰り返し単位の実施形態では、Ｒ６及びＲ７は、Ｈであり、ｎは、１であり、ｑは、０である。式Ｉの繰り返し単位のいくつかの実施形態では、Ｒ８は、分岐鎖アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。式Ｉの繰り返し単位のいくつかの実施形態では、Ｒ８は、Ｃ４～Ｃ２４分岐鎖アルキル又はＣ６～Ｃ２４アラルキルである。実施形態では、式Ｉの繰り返し単位は、０、１、又は２の値を有するｎを含む。実施形態では、式ＩＩの繰り返し単位は、０、１、又は２の値を有するｐを含む。
ＨＣＡＰ繰り返し単位は、式Ｉのように－Ｎ（Ｒ１Ｒ２）によって定義されるビス（ヒドロキシカルビル）アミノ付加物を含むことを特徴とする。いくつかの実施形態では、ＨＣＡＰ繰り返し単位は、アルデヒドと、例えば、フェノール、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、又はそれらの２つ以上のビス（ヒドロキシカルビル）アミノ付加物との縮合生成物に対応する繰り返し単位である。本明細書に開示されるＨＣＡＰ繰り返し単位に関する全ての実施形態は、自由に組み合わせ可能であることが意図される。実施形態では、ＨＣＡＰ繰り返し単位は、式ＩのＨＣＡＰ繰り返し単位である。実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、式Ｉによる１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位を含む。
実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、少なくとも１つのＨＣＡＰ繰り返し単位を含むポリマーである。実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、１つ以上のＨＣＡＰ化合物を１つ以上のアルデヒドと縮合させて、少なくとも３つのＨＣＡＰ繰り返し単位及び１００個までのＨＣＡＰ繰り返し単位、例えば、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、若しくは１００個のＨＣＡＰ繰り返し単位、又は３～１０、１０～２０、２０～３０、３０～４０、４０～５０、５０～６０、６０～７０、７０～８０、８０～９０、若しくは９０～１００個のＨＣＡＰ繰り返し単位、又は３～９０、３～８０、３～７０、３～６０、３～５０、３～４０、３～３０、３～２０、３～１５、３～１０、３～９、３～８、３～７、３～６、若しくは３～５つのＨＣＡＰ繰り返し単位、又は５～１００、１０～１００、２０～１００、３０～１００、４０～１００、５０～１００、６０～１００、７０～１００、８０～１００、若しくは９０～１００個のＨＣＡＰ繰り返し単位を有するポリマーを形成することによって形成される。いくつかの実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、ＨＣＡＰ化合物と、ホルムアルデヒドと、アセトアルデヒド又はベンズアルデヒドなどの別のアルデヒドとを縮合させて、少なくとも３つの繰り返し単位及び１００個までのＨＣＡＰ繰り返し単位を有するＨＣＡＰポリマーを形成することによって形成される。
実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、ＨＣＡＰコポリマーである。実施形態では、ＨＣＡＰコポリマーは、第１の繰り返し単位である少なくとも１つのＨＣＡＰ繰り返し単位と、フェノール化合物と、上に列挙したアルデヒドから選択されるアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド又はその等価物（ホルマリン又はパラホルムアルデヒド）との縮合生成物を含む第２の繰り返し単位と、を含む。フェノール化合物は、それに直接結合した１つ以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を特徴とする。フェノール化合物としては、フェノール、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、及びヒドロキシヒドロキノンが挙げられるが、これらに限定されない。ＨＣＡＰコポリマーは、少なくとも３つの合計繰り返し単位及び１０００個までの繰り返し単位を含み、繰り返し単位のうちの少なくとも１つは、ＨＣＡＰ繰り返し単位である。いくつかのそのような実施形態では、ＨＣＡＰコポリマーは、１～５００個のＨＣＡＰ繰り返し単位又は１～１００個のＨＣＡＰ繰り返し単位を含む。実施形態では、ＨＣＡＰコポリマーは、式Ｉによる繰り返し単位を含む。
［０００１］前述の縮合戦略の組み合わせは、ＨＣＡＰポリマー縮合物の広い組成及び構造範囲を提供するために有利に用いられる。実施形態では、ＨＣＡＰ繰り返し単位は、繰り返し単位当たり２つのヒドロキシアルキル部分及び１つ以上の芳香族ヒドロキシル部分を含む。実施形態では、ＨＣＡＰコポリマーは、少なくとも１つのＨＣＡＰ繰り返し単位を含む。実施形態では、ＨＣＡＰホモポリマーは、少なくとも３つのＨＣＡＰ繰り返し単位を含む。実施形態では、ＨＣＡＰポリマー生成物の重量平均分子量は、約２００Ｄａ～約１，０００，０００Ｄａ、例えば、２００Ｄａ～８００，０００Ｄａ、５００Ｄａ～６００，０００Ｄａ、１，０００Ｄａ～４００，０００Ｄａ、１，０００Ｄａ～２００，０００Ｄａ、１，０００Ｄａ～１００，０００Ｄａ、１，０００Ｄａ～８０，０００Ｄａ、１，０００Ｄａ～６０，０００Ｄａ、１，０００Ｄａ～４０，０００Ｄａ、１，０００Ｄａ～２０，０００Ｄ，ａ、５，０００Ｄａ～８００，０００Ｄａ、５，０００Ｄａ～６００，０００Ｄａ、５，０００Ｄａ～４００，０００Ｄａ、５，０００Ｄａ～２００，０００Ｄａ、又は５，０００Ｄａ～１００，０００Ｄａである。
ホモポリマー又はコポリマー縮合物中のＨＣＡＰ繰り返し単位の数は、ｍによって表すことができ、ここで、ｍは、整数であるか、又はコポリマー縮合物については１～１００、ホモポリマー縮合物については３～１００の重量平均又は数平均値などの平均値を表す。したがって、例示的であるが非限定的なＨＣＡＰポリマーとしては、１つ以上の繰り返し単位Ｉ（ａ）～Ｉ（ｅ）を含むホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
Figure 2023547126000006
繰り返し単位Ｉ（ａ）は、４－アミノフェノールとブチルグリシジルエーテルとの反応、続いてホルムアルデヒドとの縮合から形成される。繰り返し単位Ｉ（ｂ）は、４－アミノフェノールと１，２－エポキシオクタンとの反応、続いてホルムアルデヒドとの縮合によって形成される。繰り返し単位Ｉ（ｃ）は、４－アミノフェノールと２－エチルヘキシルグリシジルエーテルとの反応、続いてベンズアルデヒドとの縮合によって形成される。繰り返し単位Ｉ（ｄ）は、４－アミノフェノールとスチレンオキシドとの反応、続いてホルムアルデヒドとの縮合によって形成される。繰り返し単位Ｉ（ｅ）は、４－アミノフェノールと混合Ｃ８～Ｃ１０アルキルグリシジルエーテルとの反応、続いてベンズアルデヒドとの縮合によって形成される。いくつかの実施形態では、混合Ｃ８～Ｃ１０アルキルグリシジルエーテルは、直鎖Ｃ８～Ｃ１０アルキル部分の混合物を含むが、他の実施形態では、混合Ｃ８～Ｃ１０アルキルグリシジルエーテルは、直鎖及び分岐鎖のＣ８～Ｃ１０アルキル部分の混合物を含む。
他の例示的であるが非限定的な実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、式ＩＩによる１つ以上の繰り返し単位を含む。
Figure 2023547126000007
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ９は、式Ｉ及びＩＩと同じである。実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、式Ｉ及びＩＩの両方の１つ以上の繰り返し単位を含むＨＣＡＰコポリマーである。いくつかの実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、式ＩＩによる１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位を含み、式ＩによるＨＣＡＰ繰り返し単位を排除する。他の実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、式Ｉによる１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位を含み、式ＩＩによるＨＣＡＰ繰り返し単位を排除する。更に他の実施形態では、ＨＣＡＰポリマーは、式Ｉによる１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位及び式ＩＩによる１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位を含み、ＨＣＡＰコポリマーを特徴とし得る。したがって、実施形態では、ＨＣＡＰコポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、又はそれらの組み合わせの１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる。実施形態では、ＨＣＡＰコポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、又はそれらの組み合わせの１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位；及びフェノール化合物とアルデヒドとの縮合生成物を含む１つ以上の追加の繰り返し単位を含む。いくつかのそのような実施形態では、式Ｉ、ＩＩ、又はそれらの組み合わせの１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位は、第１の繰り返し単位であり、ＨＣＡＰコポリマーは、フェノール化合物とアルデヒドとの縮合生成物を含む第２の繰り返し単位を更に含む。実施形態では、フェノール化合物は、フェノール、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、又はそれらの２つ以上の混合物である。実施形態では、アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、サリチルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、又はそれらの２つ以上の混合物である。
実施形態では、ＨＣＡＰ化合物の合成は、同時係属中の米国特許出願第１６／８６０，９５４号に記載されている。実施形態では、ＨＣＡＰは、４－アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物と、選択されたエポキシ官能性化合物（常にではないが典型的にはグリシジルエーテル）との、選択されたモル比でのニート（無溶媒、１００％固体、又は１００％活性）反応によって形成される。実施形態では、約２モルのエポキシ官能性化合物を約１モルのアミノフェノール化合物と接触させる。他の実施形態では、過剰モル量のエポキシ官能性化合物が反応に用いられる。
実施形態では、ＨＣＡＰ化合物の合成は、アミノフェノール化合物とエポキシ官能性化合物とを５０℃～２００℃の温度で接触させることによって達成され、ここで、接触は、空気を排除するか、又は空気を実質的に排除する、加熱、撹拌、２つの試薬のうちの一方を他方に滴下、バッチ式、又は連続的方法を使用して添加することのうちの１つ以上を使用して達成される。実施形態では、実質的に空気を排除することは、Ａｒ又はＮ２などの不活性ガスで反応容器を覆うか又はスパージすることによって達成される。いくつかの実施形態では、ＨＣＡＰの合成は、組み合わされた試薬の質量又は体積に基づいて、１００体積％までの量の石油系溶媒などの溶媒を更に含むことによって促進される。いくつかの実施形態では、水は、追加の水が反応容器に添加されないという点で、合成から実質的に排除される。
実施形態では、ＨＣＡＰ化合物が合成され、精製によって（例えば、溶媒の再結晶化及び／又は蒸発によって）任意選択的に単離されると、それはアルデヒドと縮合されて、ＨＣＡＰプレポリマーを形成し、ＨＣＡＰプレポリマーは、ＨＣＡＰ樹脂に変換される。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂の１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位は、式Ｉ若しくはＩＩ又はそれらの組み合わせによるＨＣＡＰ繰り返し単位である。ＨＣＡＰ樹脂は、上記のようなＨＣＡＰホモポリマー又はＨＣＡＰコポリマーである。
したがって、ＨＣＡＰポリマー又はポリマー生成物は、本明細書において、ＨＣＡＰプレポリマー又はＨＣＡＰ樹脂のいずれかとして定義される。実施形態では、ＨＣＡＰプレポリマーは、１００℃未満などの穏やかな温度でアルデヒド及びフェノール含量を縮合させて、ＨＣＡＰプレポリマーを形成することによって形成される。次いで、ＨＣＡＰプレポリマーを加熱して、縮合水を除去し、硬化（鎖延長及び／又は架橋）を達成して、ＨＣＡＰ樹脂を形成する。いくつかの実施形態では、アルデヒド対総フェノール含量の比は、ノバラック型ＨＣＡＰプレポリマーを形成するために、使用者によって選択され、アルデヒド対総フェノール含量のモル比は、１未満である。いくつかの実施形態では、アルデヒド対総フェノール含量の比は、レゾール型ＨＣＡＰプレポリマーを形成するために、使用者によって選択され、アルデヒド対総フェノール含量のモル比は、１よりも大きい。実施形態では、総フェノール含量対アルデヒドの比は、約１：１であるように、使用者によって選択される。いくつかの実施形態では、アルデヒド対総フェノール含量のモル比は、約０．０００５：１～０．８：１、又は約０．００１～０．６：１、又は約０．１：１～０．４：１、又は約０．２：１～０．３：１である。他の実施形態では、総フェノール含量対アルデヒドのモル比は、約０．０００５：１～０．８：１、又は約０．００１～０．６：１、又は約０．１：１～０．４：１、又は約０．２：１～０．３：１である。
いくつかの実施形態では、フェノールアルデヒドプレポリマー（ノバラック及びレゾール）又は硬化フェノール樹脂を形成する際に一般的に用いられる縮合反応は、コポリマープレポリマー及び／又は樹脂を含む、ＨＣＡＰプレポリマー並びにＨＣＡＰ樹脂を形成するために、本明細書において有利に用いられる。具体的には、１つ以上のＨＣＡＰ化合物、又は１つ以上のＨＣＡＰ化合物と１つ以上の追加の芳香族ヒドロキシル化化合物との組み合わせが選択され、１つ以上のアルデヒドと組み合わされる。追加の芳香族ヒドロキシル化化合物としては、フェノール、アルキル化フェノール、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、リグノスルホン酸、フェノールジスルホン酸、並びにオリゴマー化源（タンニン酸、フミン酸、フルボ酸、リグニン抽出物、及びケブラコ抽出物など）；並びに他の芳香族ヒドロキシル化化合物が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のＨＣＡＰ化合物及び任意選択的に１つ以上の追加の芳香族化合物を組み合わせて、アルデヒドとの縮合に利用可能な反応性官能基の「総フェノール含量」又はモル数を提供する。
したがって、実施形態では、選択された量の総フェノール含量は、選択された量の１つ以上のアルデヒドと組み合わされ、選択は、所望のレベルの重合を提供し、選択された酸性又は塩基性硬化触媒は、穏やかな加熱の条件下、例えば、５０℃～１２０℃、又は約６０℃～１００℃で添加されて、ポリマー縮合生成物又はプレポリマーを得る。好適な硬化触媒としては、水酸化ナトリウム、硫酸、水酸化カリウム、トリエチルアミン、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホコハク酸ジオクチル、又は硬化触媒樹脂（ＧＰ（登録商標）０１２Ｇ２３ ＲＥＳＩ－ＣＡＴ（登録商標）などの商品名ＲＥＳＩ－ＣＡＴ（登録商標）でＧｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）によって販売されている樹脂など）が挙げられる。酸又は塩基触媒は、従来の量、例えば、反応混合物の重量に基づいて、１０ｐｐｍ～７重量％、例えば、反応混合物の重量に基づいて、１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ～０．５重量％、０．５重量％～１重量％、１重量～２重量％、２重量％～５重量％、５重量％～７重量％、１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ～１重量％、１００ｐｐｍ～１重量％、又は１０００ｐｐｍ～１重量％で反応容器に添加される。
実施形態では、ＨＣＡＰプレポリマーの合成は、不活性溶媒中で好適に実施される。アルデヒドをＨＣＡＰ化合物及び存在する任意の他の芳香族ヒドロキシル化化合物と最初に反応させるために、穏やかな温度を用いることができるので、芳香族ナフサ又はパラフィン系溶媒又は重質芳香族ナフサを溶媒として用いることができる。アルデヒドとＨＣＡＰ化合物との合計質量に基づいて、２５体積％～７５体積％、例えば、アルデヒドとＨＣＡＰ化合物との合計質量に基づいて、３０体積％～７５体積％、又は４０体積％～７５体積％、又は５０体積％～７５体積％、又は６０体積％～７５体積％、又は７０体積％～７５体積％、又は２５体積％～７０体積％、又は２５体積％～６０体積％、又は２５体積％～５０体積％、又は２５体積％～４０体積％、又は２５体積％～３０体積％で、石油系芳香族若しくはパラフィン系溶媒、又は分留若しくは単一化合物石油系溶媒、例えば、キシレンが、縮合反応の媒介に有利に用いられる。
実施形態では、ＨＣＡＰプレポリマーの合成は、添加水の非存在下で実施される。実施形態では、ＨＣＡＰプレポリマーの合成は、実質的に添加水の非存在下で実施され、ここで、「実質的に」とは、パラホルムアルデヒド又はホルマリンのホルムアルデヒドへの解重合などの反応を達成するか又は可能にするのに十分な水が反応容器に添加されることを意味する。実施形態では、ＨＣＡＰプレポリマーの合成は、酸又は塩基触媒を、酸又は塩基を溶解する及び／又は反応容器に送達するのに十分な量の水とともに、反応容器に添加することによって達成される。
実施形態では、縮合が完了した後、ＨＣＡＰプレポリマーは、選択された溶媒中に分散される。選択された溶媒は、好ましくは、１００℃を超える沸点を有する炭化水素溶媒又はその混合物である。ＨＣＡＰプレポリマーは、分散液の重量に基づいて、３０重量％～９０重量％、又は分散液の重量に基づいて、３５重量％～８０重量％、若しくは約４０重量％～７０ｗｇｔ％、若しくは約５０重量％～６０重量％固体の総固体含量で、溶媒中に分散される。ＨＣＡＰプレポリマーは、プレポリマー分散液を少なくとも１００℃、例えば、１００℃～１８０℃、又は１２０℃～１５０℃に加熱することによって、ＨＣＡＰ樹脂に好適に変換される。この段階におけるより高い温度は、縮合反応によって形成された水の脱離を介してメチレン及びジベンジルエーテル架橋を形成させる。ＨＣＡＰプレポリマーは、いくつかの実施形態では、コーティング及び蒸発加熱などによる溶媒の蒸発と同時に、鎖伸長、架橋、又はその両方（集合的に「硬化」）を行い、ＨＣＡＰ樹脂をもたらす。他の実施形態では、ＨＣＡＰプレポリマーは、溶媒中で加熱することによって硬化され、縮合水は、共沸によって、又はモレキュラーシーブ若しくは別の乾燥剤の使用によって、反応容器から除去される。
ＨＣＡＰ樹脂は、安定な三次元硬化ネットワークである。ＨＣＡＰ樹脂は、優れた硬度、熱安定性、及び化学的不浸透性などの産業的に認識されている特徴を有する。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、重合性種のうちの１つ以上の供給源に添加される場合、防汚特性を呈する。そのような供給源としては、様々な実施形態では、例えば、スチレン、イソプレン、ブタジエン、又は別のエチレン性不飽和モノマーを製造するための産業プロセス流；並びに、熱分解又はエチレン分解システムなどの石油処理及び反応システムにおける生成水及び水クエンチシステムに見出されるパイガス、パイタール、アスファルテンなどを含む、水中に同伴又は乳化された石油副生成物が挙げられる。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、バイオフィルム抑制特性、又は殺生物活性を呈する。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、石油系液体及び石油系液体に溶解又は分散された化合物のためのレオロジ改質剤である。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、水中に同伴される石油材料（アスファルテン又はパイガス生成物など）のための、又は、例えば、水攻法（三次石油回収）若しくは他の地下注入用途のための調製における油中水型ポリマー格子の反転のための乳化破壊剤として有用である。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、ディーゼル、ガソリン、ジェット燃料、及び灯油を含む燃料組成物のための曇り除去剤として有用である。
本明細書に記載されるＨＣＡＰ樹脂は、１つ以上のＨＣＡＰ繰り返し単位を含む。ＨＣＡＰ繰り返し単位は、（ヒドロキシカルビル）アミノ部分としてＨＣＡＰポリマーの主鎖に組み込まれた少なくとも２つのアルカノール性ヒドロキシル基を含む。実施形態では、ＨＣＡＰ繰り返し単位、若しくはＨＣＡＰポリマーの別の繰り返し単位、又はそれらの組み合わせは、１つ以上の芳香族（フェノール性）ヒドロキシル部分を更に含む。ＨＣＡＰポリマー主鎖内に組み込まれたＨＣＡＰヒドロキシル部分は、ＨＣＡＰ樹脂に１つ以上の追加の特性を付与するため、又はＨＣＡＰ樹脂の１つ以上の特性を変化させるために、その官能化に利用可能である。したがって、実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂は、アルカノール性及び／又は芳香族ヒドロキシル基の反応によって好適に官能化されて、それに結合した１つ以上の付加物を結合して、官能化ＨＣＡＰ樹脂を形成する。
実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂は、ＨＣＡＰ組成物を提供するために、１つ以上の追加の成分と好適に組み合わされる。したがって、実施形態では、ＨＣＡＰ組成物は、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂及び１つ以上の追加の成分を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。実施形態では、１つ以上の追加の成分は、溶媒を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる。実施形態では、溶媒は、トルエン、重質芳香族ナフサ、キシレン、グリコール、水、アルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、灯油、プロピレンカーボネート、グリコールエーテル、又はそれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、又はそれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、グリコールは、エチレングリコール若しくはグリコールエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテルなど）、又はそれらの任意の組み合わせである。いくつかの実施形態では、ＨＣＡＰ組成物は、アルキルフェノール及び／又はアルキルフェノールアルコキシレートを排除する。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるＨＣＡＰ組成物中に存在するか、又はそれに添加される１つ以上の追加の成分としては、１つ以上の腐食抑制剤、粘度低減剤、摩擦低減剤、スケール抑制剤、粘土膨潤抑制剤、殺生物剤、分散剤、逆流助剤、乳化剤、乳化破壊剤、硫化水素捕捉剤、水和物抑制剤、ｐＨ改質剤、界面活性剤、及び／又は原油生産、精製、及び化学処理の当業者に公知の他の化学処理添加剤が挙げられる。
実施形態では、ＨＣＡＰ組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５重量％及び最大９９．９重量％の１つ以上のＨＣＡＰポリマー、及び０．０１重量％～９５重量％の１つ以上の追加成分、例えば、組成物の総重量に基づいて、１つ以上の追加成分の合計の０．０１重量％～９０重量％、０．０１重量％～８０重量％、０．０１重量％～７０重量％、０．０１重量％～６０重量％、０．０１重量％～５０重量％、０．０１重量％～４０重量％、０．０１重量％～３０重量％、０．０１重量％～２０重量％、０．０１重量％～１０重量％、０．０１重量％～５重量％、０．０１重量％～４重量％、０．０１重量％～３重量％、０．０１重量％～２重量％、０．０１重量％～１重量％、又は０．０１重量％～０．１重量％を含む。１つ以上の追加成分は、ＨＣＡＰ組成物を得るために、任意の順序で１つ以上のＨＣＡＰ樹脂と好適に混ぜられる。
前述の開示に従って、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む組成物は、１つ以上の産業プロセス流に有用に添加されて、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂が存在しない同じ産業プロセス流と比較した場合に、産業プロセス流に１つ以上の利益を提供する。そのような利益には、以下の特性又は効果のうちの１つ以上を得ることが含まれる：防汚、抗重合、流動性改質、バイオフィルム抑制、殺生物活性、曇り除去、エマルション破壊、及び三次油回収における収率の増加。
したがって、実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む組成物は、１つ以上の汚損物質を含む産業プロセス流に好適に添加され、ＨＣＡＰ樹脂は、それに添加されたときに防汚特性を有する。実施形態では、汚損物質は、アスファルテン、ワックス、又はこれらの組み合わせを含むか、又はそれらから本質的になり、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上の追加の成分を有する１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む組成物は、産業プロセス流に添加された場合に、防汚剤として有効である。いくつかの実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上の追加成分を有する１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む組成物は、１つ以上の重合性種を含むか、又はそれから本質的になる産業プロセス流に好適に添加される。実施形態では、重合性種は、スチレン、イソプレン、ブタジエン、又は別のエチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上を含み、ＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上の追加の成分を有するＨＣＡＰ樹脂を含む組成物は、それに添加されると防汚特性を得る。１つ以上のＨＣＡＰ樹脂の防汚特性は、金属パイプ、ポンプ、加熱又は冷却装置の表面、並びに製造又は処理中に産業プロセス流が接触する産業処理システムの他の部分及び表面などの、産業プロセス流に対して実施される製造又は処理操作に使用される産業処理システム内に存在する１つ以上の表面上に、１つ以上の汚損物質が沈殿するのを防止する。
実施形態では、１つ以上の汚損物質を含む産業プロセス流は、１つ以上の炭化水素化合物を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる。いくつかのそのような実施形態では、１つ以上の炭化水素化合物は、原油であるか、又は原油中に存在する。実施形態では、１つ以上の汚損物質を含む産業プロセス流は、原油である。他の実施形態では、１つ以上の汚損物質を含む産業プロセス流は、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む組成物の産業プロセス流への添加と同時に行われる前に、産業プロセス流に対して実施される１つ以上の産業プロセスから生じる反応生成物又は精製石油製品である。
１つ以上の汚損物質を含む産業プロセス流が、１つ以上の炭化水素化合物を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる、いくつかの実施形態では、汚損物質は、ワックスである。石油ワックスは、一般に、原油中に天然に存在し、かつそのいくつかの精製若しくは反応生成物中に存在する、固体又は半固体、結晶性又は半結晶性Ｃ２０～Ｃ５０炭化水素である。１つ以上のＨＣＡＰ樹脂の防汚特性は、産業処理流中に存在する１つ以上のワックスが、産業炭化水素処理システム内に存在する１つ以上の表面、例えば、金属パイプ、ポンプ、加熱装置の表面、並びに産業処理流中に存在する１つ以上のワックスが接触する他の部分及び表面上に沈殿するのを防止する。１つ以上のＨＣＡＰ樹脂の防汚特性は、産業処理流のバッチ式貯蔵及び輸送、例えば、金属又はプラスチックの格納容器中での産業処理流の貯蔵及び輸送の間に、産業処理流中に存在する１つ以上のワックスの沈殿を防止する。貯蔵又は輸送格納容器は、原油若しくは炭化水素又はそれらの混合物を貯蔵又は輸送するために用いられる任意のコンテナ又は容器であり、貯蔵タンク、鉄道車両、タンクトラック、船舶、はしけ、又はパイプラインを含むが、これらに限定されない。
実施形態では、１つ以上の汚損物質を含む産業プロセス流は、生成水を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる。実施形態では、１つ以上の汚損物質を含む産業プロセス流は、クエンチ水を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる。クエンチ水及び生成水は、水中に同伴、分散、又は乳化された１つ以上の石油副生成物を含む産業プロセス流であり、１つ以上の副生成物としては、パイガス、パイタール、アスファルテン、又はこれらの混合物が挙げられる。１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む組成物が、クエンチ水に添加された場合に、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂が存在しない同じクエンチ水と比較して、防汚剤として有効である、石油処理及び反応システム、例えば熱分解又はエチレン分解システムのための水クエンチシステム内に、クエンチ水が配置される。１つ以上のＨＣＡＰ樹脂の防汚特性は、水クエンチシステム内に存在する１つ以上の表面、例えば、金属パイプ、ポンプ、加熱装置の表面、並びにその中の１つ以上の汚損物質が接触する水クエンチシステムの他の部分及び表面上に、１つ以上の汚損物質が沈殿するのを防止する。「遺留（connate）」とも呼ばれる生成水は、原油とともに石油回収プロセス中に得られる天然水であり、その中に同伴された１つ以上の石油副生成物を含み、多くの場合、その中に分散された０．１重量％及び３０重量％もの総溶解固体も含み、いくつかの実施形態では、有機及び無機デブリ並びに塩（カルシウム塩を含む）などの材料を更に含む。
実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、石油系液体及び石油系液体に溶解又は分散された化合物を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる、産業プロセス流のためのレオロジ改質剤である。したがって、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上の追加成分を有する１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む組成物が、そのような産業プロセス流に有効量で添加される場合、ＨＣＡＰ樹脂は、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂が存在しない同じ産業プロセス流と比較して、石油系液体の貯蔵中、すなわち経時的に、石油系液体の粘度の増加を低減又は排除する。実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂は、ディーゼル、ガソリン、ジェット燃料、及び灯油を含む燃料組成物を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる、産業プロセス流のための曇り除去剤である。したがって、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上の追加成分を有する１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む組成物が、そのような産業プロセス流に有効量で添加される場合、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂は、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂が存在しない同じ産業プロセス流と比較して、燃料組成物の貯蔵中、すなわち経時的に発生する燃料組成物において、観察される透明性の損失及び曇りの発生を低減又は排除する。
実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む組成物は、前述の産業プロセス流のいずれかなどの産業プロセス流に連続的に添加される。実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む組成物は、前述の産業プロセス流のいずれかなどの産業プロセス流に断続的に又は半連続的に添加される。実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、又は１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む組成物は、前述の産業プロセス流のいずれかの１つ以上の別個の体積である産業プロセスバッチにバッチ式で添加される。いくつかの実施形態では、選択された単位時間にわたって選択された産業プロセス流に適用される組成物の量は、固定される。他の実施形態では、選択された単位時間にわたって選択された産業プロセス流に適用される組成物の量は、可変である。
実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂は、産業プロセス流の体積に基づいて０．１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの量で、前述の産業プロセス流のいずれかなどの産業プロセス流に好適に添加される。実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂は、産業プロセス流の重量に基づいて０．１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの量で、前述の産業プロセス流のいずれかなどの産業プロセス流に好適に添加される。実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含むＨＣＡＰ組成物は、産業プロセス流の体積又は重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの１つ以上のＨＣＡＰ樹脂に対応する量で、前述の産業プロセス流のいずれかなどの産業プロセス流に好適に添加される。これらの実施形態のいずれかにおいて、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂は、産業プロセス流の体積に基づいて、又は産業プロセス流の重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～８，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～４０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～３０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～１ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～８，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～４０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～３０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ～５ｐｐｍの量で、前述の産業プロセス流のいずれかなどの産業プロセス流に好適に添加される。
上記に従って、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂が、処理された産業プロセス流組成物中に含まれる。処理された産業プロセス流は、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含み、産業プロセス流は、汚損物質を含む。実施形態では、産業プロセス流は、炭化水素を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる。実施形態では、処理された産業プロセス流は、処理されたプロセス流の体積又は重量のいずれかに基づいて、約０．１ｐｐｍ～約１０，０００ｐｐｍの１つ以上のＨＣＡＰ樹脂、例えば、処理されたプロセス流の体積又は重量のいずれかに基づいて、０．１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～８，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～４０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～３０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～１ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～８，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～４０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～３０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ～５ｐｐｍの１つ以上のＨＣＡＰ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、処理された産業プロセス流は、産業処理システム内に配置される。
実施形態では、処理された産業プロセス流は、約２０℃～約４００℃の温度で安定であり、これは、ＨＣＡＰ樹脂が、これらの温度を必要とする産業プロセスに供された場合に、記載された温度範囲内で実質的に分解しないか、又は実質的な熱化学変換を受けないことを意味する。いくつかの実施形態では、処理された産業プロセス流は、産業処理システム内に配置され、次いで、処理された産業プロセス流は、２０℃～４００℃の温度に供される。すなわち、処理された産業プロセス流は、供されている間に産業処理システムと接触しており、ＨＣＡＰ樹脂の防汚特性は、低減されないか、又は実質的に低減されない。「実質的に低減されない」とは、４００℃までの温度に付されたＨＣＡＰ樹脂の防汚特性が、初期防汚特性に基づいて、産業処理システムの汚損を測定する当業者に公知の任意の測定方法を使用することによって、１０％未満低減されることを意味する。
実施形態では、ＨＣＡＰ樹脂若しくはＨＣＡＰ組成物又はその両方は、炭化水素プロセス流内で一般に用いられるか又は遭遇する条件下で、熱分解的に安定である。したがって、実施形態では、１つ以上のＨＣＡＰ樹脂又はＨＣＡＰ組成物は、処理された炭化水素処理流を水素化処理などの１つ以上の熱分解的に困難なプロセスに供する前に、１つ以上の炭化水素処理流に添加される。ＨＣＡＰ樹脂は、約２０℃～４００℃の温度での炭化水素処理中にそれらの防汚特性を保持する。更に、ＨＣＡＰ樹脂は、加水分解的に安定であり、１００℃を超える温度であっても加水分解を受けにくく、したがって、液体水又は蒸気を含む水を含む炭化水素処理流における使用に好適である。
実施形態では、前述の使用又は用途のいずれかに従って処理された産業プロセス流は、対応する産業プロセス流（すなわち、未処理のプロセス流）と比較して、汚損（汚損物質又はワックスの沈殿）の少なくとも２０％の低減、及び汚損の１００％程度の低減、例えば、対応する未処理の産業プロセス流が接触する産業処理システム表面と比較して、汚損の３０％～１００％の低減、又は処理された産業プロセス流が接触する産業処理システム表面の測定可能な汚損の４０％～１００％、５０％～１００％、６０％～１００％、７０％～１００％、８０％～１００％、９０％～１００％、９５％～１００％の低減を受ける。
実施形態では、汚損の低減は、以下の試験によって決定され得る。選択された体積の処理された産業プロセス流をヘキサン又はヘプタンに添加し、希釈され処理された産業プロセス流を約２０℃で２時間放置する。希釈され処理された産業プロセス流中に形成される任意の沈殿物を容積測定し、同様にヘキサン又はヘプタンで希釈された、対応する未処理産業プロセス流である対照試料中に観察される沈殿物の百分率として報告する。汚損は、同じ期間にわたる未処理の産業プロセス流中の固体の保持と比較した場合の、２時間の期間の終わりに希釈され処理された産業プロセス流から得られる沈殿した固体の重量又は体積による量の相対的増加として測定され得る。汚損はまた、産業プロセスシステムと対応する未処理の産業プロセス流との同じ接触期間と比較した、産業プロセスシステム内の又はそこに配置された、処理された産業プロセス流の選択された接触期間から生じる沈殿物の重量又は体積の相対的な減少として測定され得る。
いくつかの実施形態では、処理された産業プロセス流は、産業プロセスシステムに添加されるか、又は産業プロセスシステム内に配置され、システムは、内部表面を含み、処理された炭化水素流は、内部表面と流体接触している。実施形態では、内部表面は、金属を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる。実施形態では、産業プロセスシステムは、地下貯留層から炭化水素生成物を取り出すため、１つ以上の炭化水素生成物を第１の場所から第２の場所に輸送するため、又は１つ以上の炭化水素生成物を分離、精製、処理、分離、蒸留、反応、計量、加熱、冷却、若しくは収容するためのアイテムを含む。
実験
実施例１
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコは、温度プローブ、窒素注入口、凝縮器、及びマグネチックスターラーを備えていた。次いで、１９０ｇの２－エチルヘキシルグリシジルエーテルをフラスコに添加した。次いで、よく撹拌しながら、４－アミノフェノールをフラスコに添加した。混合物を窒素ブランケット下で１２０℃に加熱し、約１時間又は反応が完了するまで撹拌した。反応が進行するにつれて、均一な暗琥珀色の生成物が形成することが観察された。得られた生成物は、ＮＭＲ及びＥＳＩ－ＭＳによって、以下の構造を有することを特徴とする。
Figure 2023547126000008
実施例２
２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの１：１モル置換でブチルグリシジルエーテルを使用して、実施例１の手順を繰り返した。ポリマー生成物をゲル透過クロマトグラフィによって分析し、６９９６ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び４．９の多分散指数を有することが分かった。
実施例３
Ｃ８～Ｃ１０（平均炭素鎖長）アルキルグリシジルエーテルを２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの１：１モル置換で使用して、実施例１の手順を繰り返した。ポリマー生成物をゲル透過クロマトグラフィによって分析し、６１５７ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び３．０の多分散指数を有することが分かった。
実施例４
１Ｌの４つ口丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌器、Ｎ２パージ、温度プローブ、及び凝縮器を有するディーン－スタークトラップを取り付けた。実施例１を繰り返し、得られた生成物全体を、２９０ｇの重質芳香族ナフサ（heavy aromatic naphtha、ＨＡＮ）及び１．５ｇの５０％ＫＯＨ溶液とともに、フラスコに添加した。オーバーヘッド撹拌器を非常にゆっくりとした窒素パージ（５秒当たり約１気泡）とともに開始した。反応フラスコを６５℃に加熱した。次いで、２０ｇのパラホルムアルデヒドをフラスコへの添加のために調製した。６５℃の一貫した温度を達成したら、パラホルムアルデヒドの第１のアリコート（約１０ｇ）をフラスコに添加した。温度が１５℃～２０℃上昇することが観察された。発熱が停止し、反応器が６５℃に戻ったとき、残りの２０ｇのパラホルムアルデヒドをフラスコに添加した。温度が１℃～１０℃上昇することが観察された。
発熱が停止したとき、フラスコ内の設定温度を６５℃から９５℃に変更した。次いで、フラスコを９５℃で３時間保持した。
３時間経過後、フラスコの設定温度を１８０℃に上昇させたところ、還流が観察された。還流を３時間継続した。３時間の反応期間の終わりに、熱源を取り除き、フラスコを一晩冷却させた。ディーン－スタークトラップを介して取り除かれた水の量を記録した。
ポリマー生成物をゲル透過クロマトグラフィによって分析し、４５７４ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び２．２の多分散指数を有することが分かった。
実施例５
１Ｌの４つ口丸底フラスコに、実施例１の手順によって作製したｐ－Ｎ，Ｎ－ジ－［１－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ－プロピル］アミノフェノール／ホルムアルデヒド樹脂と、水酸化カリウムとを充填した。フラスコに、オーバーヘッド撹拌器、窒素パージ、凝縮器を有するディーン－スタークトラップ、及び温度プローブを取り付けた。窒素パージを１気泡／秒の速度で開始したので、撹拌器を中程度の速度で開始した。凝縮器への水流をオンにし、ディーン－スタークトラップをネックまで重質芳香族ナフサで満たした。温度を１５０℃に設定し、加熱を開始した。水を塩基触媒から蒸留した。カールフィッシャー水分析用に５ｍＬの試料を収集した。試料が０．１％超の水を含有する場合、蒸留を３０分間継続し、分析を繰り返した。試料が０．１％未満の水を含有したとき、フラスコを６０℃に冷却した。反応混合物が６０℃に達したら、Ｎ２パージを増加させた。
実施例６
実施例１の手順を、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル又は別のアルキルグリシジルエーテルをそれらの１：１モル置換で使用して繰り返して、表１に示すポリマー樹脂ＡＤ－１～ＡＤ－６を作製した。樹脂をゲル透過クロマトグラフィによって分析し、樹脂の重量平均分子量及び多分散指数を表１に報告する。
表１．実施例７の樹脂ＡＤ－１～ＡＤ－６の重量平均分子量及び多分散指数。
Figure 2023547126000009
次いで、樹脂ＡＤ－１～ＡＤ－６を、アスファルテン分散剤としての有効性について試験した。そのような試験の所望の結果は、樹脂が、その中に分散されたアスファルテン材料を有する粗（未精製）油生成物と混合されるときに、アスファルテン材料の沈殿が少ないか又は全くないことである。原油混合物からの固体の沈殿は、石油プロセス流における相対的な汚損挙動を予測する。したがって、試験は実際の原油材料を用いるので、ブランク（分散剤なし）並びに従来の産業用アスファルテン分散剤を並行して試験して、沈殿を防止するための樹脂ＡＤ－１～ＡＤ－６の比較有効性を示した。
したがって、樹脂の各々を試験するために、１５ｍＬの目盛り付き円錐形遠心分離管に、２０．３°ＡＰＩ比重を有する１００μＬの原油を充填し、これに１０重量ｐｐｍの樹脂（活性物質）を添加し、次いで、１０ｍＬのｎ－ヘプタンを管に添加した。次いで、全ての油が分散しているように見えるまで、管を手で十分に混合した。次いで、試験管を周囲実験室温度の試験管立てに入れ、２時間放置し、２時間後に試験管中の沈降物の体積を記録した。２時間後の遠心管の各々の沈降物の観察された体積を表２に報告する。
前述の手順を使用して樹脂ＡＤ－１～ＡＤ－６の各々を試験することに加えて、ブランク（分散剤なし）を比較のために作製し、２つの従来の産業用アスファルテン分散剤もまた、Ｅｃｏｌａｂ Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手した配合物であるＥＣ３０１９Ｃ及びＥＣ３２３８Ａの製造元によって報告されているように、１０重量ｐｐｍの活性物質を添加することによって、比較目的のために試験した。２時間後の遠心管の各々の沈降物の観察された体積を表２に報告する。
表２．ＡＤ－１～ＡＤ－６を含む１０ｍＬの試験配合物中に形成された沈降物の観察された体積。
Figure 2023547126000010
市販のアスファルテン分散剤と比較して、樹脂ＡＤ－２、ＡＤ－３、ＡＤ－４、ＡＤ－５、及びＡＤ－６は、沈殿の防止において同等に有効であるか、又はより有効であることが分かり、ＡＤ－１は、市販のアスファルテン分散剤ＥＣ３２３８Ａと同等に有効であるか、又はより有効であった。

Claims (21)

  1. 式Ｉ、式ＩＩ、又はそれらの組み合わせの構造を有する繰り返し単位を含むポリマーであって、
    Figure 2023547126000011
     式中、Ｒ１及びＲ２が、－（ＣＲ６Ｒ７）ｎ（ＣＨＯＨ）（ＣＨ２）ｐ（Ｏ）ｑＲ８であり、Ｒ３が、Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、又はアラルキルであり、Ｒ４及びＲ５が、独立して、Ｈ、又はＣ１～Ｃ２２アルキル、－ＯＨ、又はＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ６及びＲ７が、独立して、Ｈ又はアルキルであり、Ｒ８が、Ｃ１～Ｃ２４の、直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル、アリール、又はアラルキルであり、Ｒ９が、アルキル基、アルコキシ基、又はヒドロキシル基で任意選択的に置換される、Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、又はアラルキルであり、ｎが、１～１２の整数であり、ｐが、０又は１～１２の整数であり、ｑが、０又は１である、ポリマー。
  2. Ｒ３が、Ｈである、請求項１に記載のポリマー。
  3. Ｒ４及びＲ５が、Ｈである、請求項１又は２に記載のポリマー。
  4. Ｒ６及びＲ７が、Ｈである、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
  5. Ｒ９が、Ｈである、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
  6. ｎ、ｐ、及びｑが、１である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
  7. Ｒ８が、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ブチル、又は２－エチルヘキシルである、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
  8. １～１００個の前記繰り返し単位を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー。
  9. フェノール化合物とアルデヒドとの縮合生成物を含む追加の繰り返し単位を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー。
  10. 前記フェノール化合物が、フェノール、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、又はそれらの２つ以上の混合物である、請求項９に記載のポリマー。
  11. 前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、サリチルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、又はそれらの２つ以上の混合物である、請求項９又は１０に記載のポリマー。
  12. 前記ポリマーが、式ＩＩの構造を有する繰り返し単位を含まない、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマー。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリマーと、トルエン、重質芳香族ナフサ、キシレン、グリコール、水、アルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、灯油、プロピレンカーボネート、グリコールエーテル、又はそれらの任意の組み合わせから選択される溶媒と、を含む、組成物。
  14. １つ以上の腐食抑制剤、粘度低減剤、摩擦低減剤、スケール抑制剤、粘土膨潤抑制剤、殺生物剤、分散剤、逆流助剤、乳化剤、乳化破壊剤、硫化水素捕捉剤、水和物抑制剤、ｐＨ改質剤、又は界面活性剤を更に含む、請求項１３に記載の組成物。
  15. 前記組成物が、５重量％～９９．９重量％の前記ポリマーを含む、請求項１３又は１４に記載の組成物。
  16. 産業プロセス流における汚損を防止する方法であって、前記方法は、０．１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリマー、又は請求項１３～１５のいずれか一項に記載の組成物を、前記産業プロセス流に添加することを含む、方法。
  17. 前記産業プロセス流が、原油プロセス流であるか、又は１つ以上の重合性種を含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 処理された産業プロセス流であって、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリマー又は請求項１３～１５のいずれか一項に記載の組成物と、
    汚損物質を含む産業プロセス流と、の混合物を含む、処理された産業プロセス流。
  19. 前記汚損物質が、アスファルテン又はワックスを含む、請求項１８に記載の処理された産業プロセス流。
  20. 産業プロセスシステムであって、前記システム内に配置されており、かつその中の表面と流体接触している、請求項１８又は１９に記載の処理された産業プロセス流を含む、産業プロセスシステム。
  21. 産業プロセス流における防汚剤としての、請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリマー又は請求項１３～１５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
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