JPS60177095A - 熱交換器のよごれを減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱交換器、特に原油の加工に使用する熱交換器
に関する。さらに本発明は熱交換器のよごれを減少させ
るための添加剤に関する。

石油の加工においては、工程の流れを加熱または冷却す
るために幾多の熱交換器を利用する。精油所は日量２５
，０００から２００，０００バーレルまでまたはそれ以
上の範囲に及ぶ大量の石油を典型的に加工するので、精
油所中の熱交換器は極めて大きな資本投下を意味する。

成る期間の操業後、熱交換器チューブ上には析出物が沈
着して熱交換効率を著しく減じそしてエネルギー消費が
著しく増加する。結局は、熱交換器は作業から取り外し
てチューブを清掃しまたは交換しなければならない。熱
交換器効率の増加およびよごれの量および速度の減少は
熱交換器を使用する精油所およびその他の設備において
非常に大きなエネルギー節約を与える。

多数の熱交換器のよごれ防止添加剤がこの技術では周知
であって、例えば、米国特許第３，４３７，５８３およ
び３，４４２，７９１各号は石油炭化水素流れに対する
よごれ防止剤として金属奪活剤およびアルキルフェノー
ルとポリアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の組み合
わせを開示する。同様に、米国特許第３，１３２，０８
５号は水酸化アンモニア、ホルムアルデヒドおよびアル
キルフェノールの縮合物を熱交換器よごれ防止剤として
使用することを開示する。

本発明は０°ないし１５００°ＦＩの温度において熱交
換器に液体炭化水素流を通しその際１００万部につき１
ないし５００部（１〜５００　ｐｐｍ　）のよごれ防止
添加剤をその炭化水素流れに加える熱交換器のよごれを
減少させる方法において、その添加剤が式： （式中のＲおよびＲ１は独立的に１ないし２０個の炭素
原子のアルキル基であり；Ｒ２は水素、または１な、い
し２０個の炭素原子のアルキル基であり；Ｒ３は水素、
または１ないし６個の炭素原子のアルキル基であり；そ
し’Ｃｎは１ないし１０である）のアルキルアミノ　ア
ルキルフェノールを含むことを特徴とする方法である。

本発明で利用する熱交換器は伝熱表面上によごれが蓄積
するすべての型のものである。使用する熱交換器の最も
普通の型は曲面板（５ｈｅｌｌ　）および管状熱交換器
として普通に知られるものである。

熱交換器を通過する炭化水素流れは好ましくは原油流れ
である。特に好ましいのはオレフィン類、硫黄、および
窒素化合物のような反応性炭化水素を含む石油原料油で
ある。しかし、熱交換器のよごれに導く何れの炭化水素
流れでも特に原油の植種の留分は本発明で使うことがで
きる。一般に、熱交換器を通過する流れは０°ないし１
５００°Ｆ１１好ましくは５０°ないし８００°Ｆ′の
範囲の温度に加熱または冷却されるであろう。

本発明のよごれ防止剤として有用なアルキルアミノ　ア
ルキルフェノール添加剤は一般構造：（式中のＲおよび
Ｒ工は独立的に１ないし２０個の炭素原子のアルキル基
であり；Ｒ２は水素、または１ないし２０個の炭素原子
のアルキル基であり；Ｒ３は水素、または１ないし６個
の炭素原子のアルキル基であり；そしてｎは１ないし１
ｏである）を有する。相当するアルキル基にはメチル、
エチル、ドデシル、オクタデシル、オクチル、およびこ
れに類するものを含む。これらのアルキル基は直鎖また
は分枝のものでよい。

好ましくはＲはプロピレンのオリが重合ニよって得られ
る９から１５個までの炭素原子を有する分枝のアルキル
基であり、一方Ｒ１は好ましくはメチルのような低分子
量アルキル基でありそしてＲ２は水素かまたはその他の
アルキルフェノール系メチル基である。Ｒ３は好ましく
は水素かまたは低分子量アルキル基であり、そしてより
好ましくはＲ３は水素である。好ましくはｎは１から４
までである。上記の城の化合物の混合物が企図されそし
て特に好ましい。

添加剤はアルキルフェノールとアルデヒドとアミンの縮
合反応によって得られる。この反応はマンニッヒ縮合反
応としてこの技術では周知である。

反応体、それらの割合および反応条件に応じて、一つま
たは一つ以上の上記のアルキルアミノ　アルキルフェノ
ールが得られる。

本発明において使用するアルキルアミノ　アルキルフェ
ノール類をつくるのに有用なアルキル化フェノールは次
式のものである： Ｈ （式中のＲは１ないし１００個の炭素原子そして好まし
くは１０ないし３０個の炭素原子を有する直または分枝
鎖のアルキル基が可能である）。Ｒ基またはアルキル基
はフェノール環の回りの何れかの部位または総ての部位
、即ち、オルト、メタまたはパラに存在することができ
る。好ましくは、Ｒ基はメタまたはパラが多いであろう
。即ち、Ｒ基の４０％以下がオルト位置にありそして好
ましくはＲ基の１５％以下がオルト位置であろう。特に
好ましいアルキル化フェノールはドデシルフェノールで
ある。

好適なアルキルの例にはオクチル、デシル、ドデシル、
エチルヘキシル、トリアコンチル、等；ホワイトオイル
、ワックス、オレフィンポリマー類（例えば、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン、等Ｘ等のような石油炭化水素か
ら誘導されるラジカル類を含む。上の式によって一つの
特殊な構造を示したが、アルキル化フェノール類の混合
物も使用して好結果が得られることが認められるであろ
５゜下記の式を有するアルデヒド類は縮合反応に使用す
るのに適している： Ｒ３−Ｃ−Ｈ （式中のＲ３は水素および１ないし６個の炭素原子を含
むアルキル基から選ばれる）。好適なアルデヒドの例に
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパンアル
デヒド、ゾチリルアルデヒド、ヘキサルデヒド、および
ヘゾタルデヒドを含む。

最も好ましいアルデヒド反応体はホルムアルデヒドであ
り、これはパラホルムアルデヒドのように単量体状また
はポリマー状の形で使われる。

縮合反応に使うために好適なアミン類は一つのアミノ基
および少なくとも一つの活性水素原子を含有する。好適
なアミンには第一アミンおよび第二アミンを含む。実例
にはメチル　アミン、エチル　アミン、ｎ−ゾロぜル　
アミン、インプロピル　アミン、ｎ−ブチル　アミン、
インブチルアミン、２−エチルヘキシル　アミン、ドデ
シルアミン、ステアリル　アミン、およびこれに類する
もののような第一アルキル　アミン類を含む。

また、ジメチル　アミン、シェルアミン、メチルエチル
　アミン、メチルブチル　アミン、およびこれに類する
もののようなジアルキル　アミン類も使うこと〜ができ
る。好ましいアミンはメチルアミンである。

縮合反応は反応を達成するのに充分な温度まで反応体混
合物を単に温めることによって起こる。

反応は約５０°ないし２００℃の範囲の温度において進
むであろう。さらに好ましい温度範囲は７５゜ないし１
７５℃である。反応を完結させるために要する時間は使
用する反応体および使用する温度によって決まる。大部
分の条件下では、反応は約１から８時間までで完結する
。

反応媒質中に存在するアルキル化フェノール、ホルムア
ルデヒドおよびアミンの量は一般に１モル部のアルキル
化フェノールにつキ０．５から５モル部までの第一アミ
ンおよび０．７５から４モル部までのホルムアルデヒド
の範囲である。好ましくは、フェノール対アミン対ホル
ムアルデヒドのモル比は１　：　１−４　：　２−３．
５までそしてより好ましくは１：１−１．５：２１まで
に変化する。また好ましくは、反応生成物中の炭素原子
の総数が４６よりも少なくそしてより好ましくは３６よ
りも少なくなるように反応体を選ぶ。

熱交換器のよごれを実質的に減じるためには、有効量の
、一般に１００万分の１ないし５００部（ｐｐｍ　）、
好ましくは１００万分の５ないし９９部（ｐｐｍ　）　
、そして最も好ましくは１００万分の１０ないし４９部
（ｐｐｍ　）の上記のアルキルアミノ　アルキルフェノ
ールを熱交換器を通過する流れに添加する。本発明の一
つの驚くべき特徴はそのような少量の上記の添加剤が熱
交換器のよごれの減少に有効であることを発見したこと
である。

実施例１　アルキルアミノ　アルキルフェノールの製造 この実施例は本発明の添加剤の一つの製造を例解するた
めに与えられる。

真空蒸留系を備えた不錆鋼容器中にポリプロピレンが１
２から１５個までの炭素原子を有する６０．４部のポリ
プロピレン　フェノールを入れる。

ポリプロピレン　フェノールは普通およそ５％のジアル
キルフェノールを有する。容器を２５０　ｍ水銀の絶対
圧力にまで排気しそして窒素によって真空を開放する。

次いで容器を再び２５０龍水銀の絶対圧力に排気しそし
て窒素によって真空を再び解放する。次いで蒸気空間内
に窒素パージを続けながら容器を大気圧に開く。その後
、攪拌しながら１６．３部のインブチルアルコールを、
引き続き１４．６部のパラホルムアルデヒドを容器に装
入する。容器を閉じそして攪拌を続けながら３時間に亘
って７．２５部の液状モノメチルアミンを容器に装入す
る。モノメチルアミンの添加中容器の温度は１２０°Ｆ
と１５０’Ｆの間に維持する。アルキルフェノール対モ
ノメチルアミン対ホルムアルデヒドのモル比はおよそ１
：１．０５：２である。

アミンの添加が完了した後反応器の装入物を１５分間か
きまぜそしてガス抜きをする。温度を１９０°Ｆまで上
げ、容器を閉じそして温度を２７５１まで上げる。約２
０　ｐｓｉｇの圧力において５時間反応を行なう。形成
された中間縮合生成物を次に容器中で約１８０°Ｆ１に
冷却しそして前の装入した成分の３９．７重量％に等し
い量のミツドーコンチネント中性油を加える、即ち、３
９．７部の油を既に反応器中にある１００部に加える。

当初装入物の１９．５重量％に等しい量の水を容器に加
えそして１７０°ないし１８０’Ｆの温度で１５分間こ
の系を混合する。

次いでミキサーを停止しそして約１時間系を沈降サセる
。次にエマルショ：／のカフ（ｃｕｆｆ　）　カ現れる
まで水の相を除去する。系を釣台時間沈降させそして重
質カフが現れるまで水層を除去する。

１６．５部の水を用いて上記の洗浄手順を繰り返す。

生成物は油中のポリプロぎレン　フェノール、パラホル
ムアルデヒドおよびモノメチルアミンのＭａｎｍｉｃｈ
縮合反応生成物である。

実施例２−９　よごれ防止試験 実施例１中に例解したのと同様にドデシルフェノール、
パラホルムアルデヒドおよびモノメチルアミンの縮合か
らつくったアルキルアミノ　アルキルフェノールの混合
物を標準のＡＬＣＯＲ試験装置′　および糧々の試験用
貯蔵原料を使ってそのよごれ防止特性について試験した
。この試験は一定の速度において一定の時間に一定の入
口温度に電気加熱される不錆鋼棒を含む管中に試験用貯
蔵原料を供給し、その間試験原料の出口温度を一定に保
つために充分な熱を棒に供給する。棒上によごれが析出
すると、試験原料の出口温度を一定に保つために棒の温
度を増加させなければならない。当初の棒温度と最終棒
温度を棒の当初および最終重量と共に測定する。棒温度
の増加と棒上の析出物の量はよごれ度合および速度の表
示である。

各試験運転は６時間でありそして添加剤なしかまたは１
００万分の５０部の添加剤を試験原料に加えた。試験原
料の入口温度は７０′Ｆに維持しそして出口温度は指示
したように５００°または６００１に保った。結果は次
の第１表中に示される。

第　１　表 ハイドロファイナ−に対するジェット供給１、添加剤な
し　６００−２　２．８ ２６　フルキルアミノ　アルキルフェノール　６００−
２　０．５ハイドロファイナ−に対するナフサ供給６、
添加剤なし　６００　４１５．３ ４ｏ　アルキルアミノ　アルキルフェノール　６００１
６　０．５ハイドロファイナ−に対するジェット供給５
、添加剤なし　６００　３　３．０ ６、　５０　ｐｐｍビロール　６００３７　５．ＩＷｅ
ｓｔｅｒｎ　Ｗｙｏｍｉｎｇ原油 ８、添加剤なし　５００１１　６．０ ９　アルキルアミノ　アルキルフェノール　５００１０
　０代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｉｔ　ｏ’ないし１５００°Ｆ’の温度において熱交
   換器に液体炭化水素流を通し、その際１ないし５００ｐ
   ｐｍのよごれ防止添加剤をその炭化水素流に加える熱交
   換器のよごれを減少させる方法において、その添加剤が
   式： （式中のＲおよびＲ工は独立的に１ないし２０個の炭素
   原子のアルキル基であり；Ｒ２はＲ２または１ないし２
   ０個までの炭素原子のアルキル基であり；Ｒ３はＲ２ま
   たは１ないし６個の炭素原子のアルキル基であり；そし
   てｎは１ないし１０である）のアルキルアミノアルキル
   フェノールを包含することを特徴とする方法。 （２）前記の流れが原油またはその留分である特許請求
   の範囲第ｉｌ＋項に記載の方法。 （３）　前記の式中のＲが９から１５個までの炭素原子
   のアルキル基である特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。 （４）前記の式中でＲ工がメチルである特許請求の範囲
   第（３）項に記載の方法。 （５）前記の式中でＲ２が水素またはアルキルフェノー
   ル系メチル基であり、Ｒ３がＨであり、そしてｎが１か
   ら４までである特許請求の範囲第（４）項に記載の方法
   。 （６）５ないし９９　ｐｐｍの前記の添加剤を前記の流
   れに加える特許請求の範囲第（５）項に記載の方法。 （７）　前記の炭化水素の流れを５０°ないし８００°
   Ｆ＋の温度において前記の熱交換器に通す特許請求の範
   囲第（１１項に記載の方法。 （８）前記のアルキルアミノアルキルフェノールをドデ
   シルフェノール、パラホルムアルデヒドおよびメチルア
   ミンの縮合からつくる特許請求の範囲第（１１項に記載
   の方法。 （９）前記の熱交換器が曲面板および管状熱交換器であ
   る特許請求の範囲第１８）項に記載の方法。