JPH0460155B2 - - Google Patents

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JPH0460155B2
JPH0460155B2 JP59030131A JP3013184A JPH0460155B2 JP H0460155 B2 JPH0460155 B2 JP H0460155B2 JP 59030131 A JP59030131 A JP 59030131A JP 3013184 A JP3013184 A JP 3013184A JP H0460155 B2 JPH0460155 B2 JP H0460155B2
Authority
JP
Japan
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heat exchanger
carbon atoms
alkyl group
temperature
stream
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP59030131A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60177095A (ja
Inventor
Eru Fuaamu Richaado
Aaru Kurei Ruisu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron Research and Technology Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Research and Technology Co filed Critical Chevron Research and Technology Co
Priority to JP59030131A priority Critical patent/JPS60177095A/ja
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Publication of JPH0460155B2 publication Critical patent/JPH0460155B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は熱交換器、特に原油の加工に使用する
熱交換器に関する。さらに本発明は熱交換器のよ
ごれを減少させるための添加剤に関する。 石油の加工においては、工程の流れを加熱また
は冷却するために幾多の熱交換器を利用する。精
油所は日量25000から200000バーレルまでまたは
それ以上の範囲に及ぶ大量の石油を典型的に加工
するので、精油所中の熱交換器は極めて大きな資
本投下を意味する。或る期間の操業後、熱交換器
チユーブ上には析出物が沈着して熱交換効率を著
しく減じそしてエネルギー消費が著しく増加す
る。結局は、熱交換器は作業から取り外してチユ
ーブを清掃しまたは交換しなければならない。熱
交換器効率の増加およびよごれの量および速度の
減少は熱交換器を使用する精油所およびその他の
設備において非常に大きなエネルギー節約を与え
る。 多数の熱交換器のよごれ防止添加剤がこの技術
では周知であつて、例えば、米国特許第3437583
および3442791各号は石油炭化水素流れに対する
よごれ防止剤として金属奪活剤およびアルキルフ
エノールとポリアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物の組み合わせを開示する。同様に、米国特許
第3132085号は水酸化アンモニア、ホルムアルデ
ヒドおよびアルキルフエノールの縮合物を熱交換
器よごれ防止剤として使用することを開示する。 本発明は0°ないし1500〓の温度において熱交換
器に液体炭化水素流を通しその際100万部につき
1ないし500部(1〜500ppm)のよごれ防止添加
剤をその炭化水素流れに加える熱交換器のよごれ
を減少させる方法において、その添加剤が式: ()
【式】および/または ()
【式】 (式中のRおよびR1は独立的に1ないし20個の
炭素原子のアルキル基であり;R2は水素、また
は1ないし20個の炭素原子のアルキル基であり;
R3は水素、または1ないし6個の炭素原子のア
ルキル基であり;そしてnは1ないし10である)
のアルキルアミノ アルキルフエノールを含むこ
とを特徴とする方法である。 本発明で利用する熱交換器は伝熱表面上によご
れが蓄積するすべての型のものである。使用する
熱交換器の最も普通の型は曲面板(shell)およ
び管状熱交換器として普通に知られるものであ
る。 熱交換器を通過する炭化水素流れは好ましくは
原油流れである。特に好ましいのはオレフイン
類、硫黄、および窒素化合物のような反応性炭化
水素を含む石油原料油である。しかし、熱交換器
のよごれに導く何れの炭化水素流れでも特に原油
の種種の留分は本発明で使うことができる。一般
に、熱交換器を通過する流れは0°ないし1500〓、
好ましくは50°ないし800〓の範囲の温度に加熱ま
たは冷却されるであろう。 本発明のよごれ防止剤として有用なアルキルア
ミノ アルキルフエノール添加剤は一般構造: ()
【式】および/または ()
【式】 (式中のRおよびR1は独立的に1ないし20個の
炭素原子のアルキル基であり;R2は水素、また
は1ないし20個の炭素原子のアルキル基であり;
R3は水素、または1ないし6個の炭素原子のア
ルキル基であり;そしてnは1ないし10である)
を有する。相当するアルキル基にはメチル、エチ
ル、ドデシル、オクタデシル、オクチル、および
これに類するもをの含む。これらのアルキル基は
直鎖または分枝のものでよい。 好ましくはRはプロピレンのオリゴ重合によつ
て得られる9から15個までの炭素原子を有する分
枝のアルキル基であり、一方R1は好ましくはメ
チルのような低分子量アルキル基でありそして
R2は水素かまたはその他のアルキルフエノール
系メチル基である。R3は好ましくは水素かまた
は低分子量アルキル基であり、そしてより好まし
くはR3は水素である。好ましくはnは1から4
までである。上記の型の化合物の混合物が企図さ
れそして特に好ましい。 添加剤はアルキルフエノールとアルデヒドとア
ミンの縮合反応によつて得られる。この反応はマ
ンニツヒ縮合反応としてこの技術では周知であ
る。反応体、それらの割合および反応条件に応じ
て、一つまたは一つ以上の上記のアルキルアミノ
アルキルフエノールが得られる。 本発明において使用するアルキルアミノ アル
キルフエノール類をつくるのに有用なアルキル化
フエノールは次式のものである: (式中のRは1ないし100個の炭素原子そして好
ましくは10ないし30個の炭素原子を有する直また
は分枝鎖のアルキル基が可能である)。R基また
はアルキル基はフエノール環の回りの何れかの部
位または総ての部位、即ち、オルト、メタまたは
パラに存在することができる。好ましくは、R基
はメタまたはパラが多いであろう。即ち、R基は
40%以下がオルト位置にありそして好ましくはR
基の15%以下がオルト位置であろう。特に好まし
いアルキル化フエノールはドデシルフエノールで
ある。 好適なアルキルの例にはオクチル、デシル、ド
デシル、エチルヘキシル、トリアコンチル、等;
ホワイトオイル、ワツクス、オレフインポリマー
類(例えば、ポリプロピレン、ポリブチレン、
等)、等のような石油炭化水素から誘導されるラ
ジカル類を含む。上の式によつて一つの特殊な構
造を示して好結果が得られることが認められるで
あろう。 下記の式を有するアルデヒド類は縮合反応に使
用するのに適している:
【式】 (式中のR3は水素および1ないし6個の炭素原
子を含むアルキル基から選ばれる)。好適なアル
デヒドの例にはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロパンアルデヒド、ブチリルアルデヒ
ド、ヘキサルデヒド、およびヘプタルデヒドを含
む。最も好ましいアルデヒド反応体はホルムアル
デヒドであり、これはパラホルムアルデヒドのよ
うに単量体状またはポリマー状の形で使われる。 縮合反応に使うために好適なアミン類は一つの
アミノ基および少なくとも一つの活性水素原子を
含有する。好適なアミンには第一アミンおよび第
二アミンを含む。実例にはメチルアミン、エチル
アミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、2−
エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステア
リルアミン、およびこれに類するもののようた第
一アルキルアミン類を含む。また、ジメチルアミ
ン、ジエルアミン、メチルエチルアミン、メチル
ブチルアミン、およびこれに類するもののような
ジアルキル アミン類も使うことができる。好ま
しいアミンはメチルアミンである。 縮合反応は反応を達成するのに充分な温度まで
反応体混合物を単に温めることによつて起こる。
反応は約50°ないし200℃の範囲の温度において進
むであろう。さらに好ましい温度範囲は75°ない
し175℃である。反応を完結させるために要する
時間は使用する反応体および使用する温度によつ
て決まる。大部分の条件下では、反応は約1から
8時間までで完結する。 反応媒質中に存在するアルキル化フエノール、
ホルムアルデヒドおよびアミンの量は一般に1モ
ル部のアルキル化フエノールにつき0.5から5モ
ル部までの第一アミンおよび0.75から4モル部ま
でのホルムアルデヒドの範囲である。好ましく
は、フエノール対アミン対ホルムアルデヒドのモ
ル比は1:1−4:2−3.5までそしてより好ま
しくは1:1−1.5:2−3までに変化する。ま
た好ましくは、反応生成物中の炭素原子の総数で
46よりも少なくそしてより好ましくは36よりも少
なくなるように反応体を選ぶ。 熱交換器のよごれを実質的に減じるためには、
有効量の、一般に100万分の1ないし500部
(ppm)、好ましくは100万分の5ないし99部
(ppm)、そして最も好ましくは100万分の10ない
し49部(ppm)の上記のアルキルアミノ アルキ
ルフエノールを熱交換器を通過する流れに添加す
る。本発明の一つの驚くべき特徴はそのような少
量の上記の添加剤が熱交換器のよごれの減少に有
効であることを発見したことである。 実施例 1 アルキルアミノ アルキルフエノールの製造 この実施例は本発明の添加剤の一つの製造を例
解するために与えられる。 真空蒸留系を備えた不錆鋼容器中にポリプロピ
レンが12から15個までの炭素原子を有する60.4部
のポリプロピレン フエノールを入れる。ポリプ
ロピレン フエノールは普通およそ5%のジアル
キルフエノールを有する。容器を250mm水銀の絶
対圧力にまで排気しそして窒素によつて真空を開
放する。次いで容器を再び250mm水銀の絶対圧力
に排気しそして窒素によつて真空を再び解放す
る。次いで蒸気空間内に窒素パージを続けながら
容器を大気圧に開く。その後、撹拌しながら16.3
部のイソブチルアルコールを、引き続き14.6部の
パラホルムアルデヒドを容器に装入する。容器を
閉じそして撹拌を続けながら3時間に亘つて7.25
部の液状モノメチルアミンを容器に装入する。モ
ノメチルアミンの添加中容器の温度は120〓と150
〓の間に維持する。アルキルフエノール対モノメ
チルアミン対ホルムアルデヒドのモル比はおよそ
1:1.05:2である。 アミンの添加が完了した後反応器の装入物を15
分間かきまぜそしてガス抜きをする。温度を190
〓まで上げ、容器を閉じそして温度を275〓まで
上げる。約20psingの圧力において5時間反応を
行なう。形成された中間縮合生成物を次に容器中
で約180〓に冷却しそして前の装入した成分の
39.7重量%に等しい量のミツド−コンチネント中
性油を加える、即ち、39.7部の油を既に反応器中
にある100部に加える。当初装入物の19.5重量%
に等しい量の水を容器に加えそして170°ないし
180〓の温度で15分間この系を混合する。 次いでミキサーを停止しそして約1時間系を沈
降させる。次にエマルシヨンのオフ(cuff)が現
れるまで水の相を除去する。系を約1/2時間沈降
させそして重質カフが現れるまで水層を除去す
る。16.5部の水を用いて上記の洗浄手順を繰り返
す。生成物は油中のポリプロピレン フエノー
ル、パラホルムアルデヒドおよびモノメチルアミ
ンのManmich縮合反応生成物である。 実施例 2−9 よごれ防止試験 実施例1中に例解したのと同様にドデシルフエ
ノール、パラホルムアルデヒドおよびモノメチル
アミンの縮合からつくつたアルキルアミノ アル
キルフエノールの混合物を標準のALCOR試験装
置および種々の試験用貯蔵原料を使つてそのよご
れ防止特性について試験した。この試験は一定の
速度において一定の時間に一定の入口温度に電気
加熱される不錆鋼棒を含む管中に試験用貯蔵原料
を供給し、その間試験原料の出口温度を一定に保
つために充分な熱を棒に供給する。棒上によごれ
が析出すると、試験原料の出口温度を一定に保つ
ために棒の温度を増加させなければならない。当
初の棒温度と最終棒温度を棒の当初および最終重
量と共に測定する。棒温度の増加と棒上の析出物
の量はよごれ度合および速度の表示である。 各試験運転は3時間でありそして添加剤なしか
または100万分の50部の添加剤を試験原料に加え
た。試験原料の入口温度は70〓に維持しそして出
口温度は指示したように500°または600〓に保つ
た。結果は次の第1表中に示される。
【表】 ルキルフエノール
【表】
【表】 ルキルフエノール

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 0°ないし1500〓の温度において熱交換器に液
    体炭化水素流を通し、その際1ないし500ppmの
    よごれ防止添加剤をその炭化水素流に加える熱交
    換器のよごれを減少させる方法において、その添
    加剤が式: ()【式】および/または ()【式】 (式中のRおよびR1は独立的に1ないし20個の
    炭素原子のアルキル基であり;R2はH、または
    1ないし20個までの炭素原子のアルキル基であ
    り;R3はH、または1ないし6個の炭素原子の
    アルキル基であり;そしてnは1ないし10であ
    る)のアルキルアミノアルキルフエノールを包含
    することを特徴とする方法。 2 前記の流れが原油またはその留分である特許
    請求の範囲第1項に記載の方法。 3 前記の式中のRが9から15個までの炭素原子
    のアルキル基である特許請求の範囲第1項に記載
    の方法。 4 前記の式中でR1がメチルである特許請求の
    範囲第3項に記載の方法。 5 前記の式中でR2が水素またはアルキルフエ
    ノール系メチル基であり、R3がHであり、そし
    てnが1から4までである特許請求の範囲第4項
    に記載の方法。 6 5ないし99ppmの前記の添加剤を前記の流れ
    に加える特許請求の範囲第5項に記載の方法。 7 前記の炭化水素の流れを50°ないし800〓の温
    度において前記の熱交換器に通す特許請求の範囲
    第1項に記載の方法。 8 前記のアルキルアミノアルキルフエノールを
    ドデシルフエノール、パラホルムアルデヒドおよ
    びメチルアミンの縮合からつくる特許請求の範囲
    第1項に記載の方法。 9 前記の熱交換器が曲面板および管状熱交換器
    である特許請求の範囲第8項に記載の方法。
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