JP4137331B2 - 燃料油添加剤および燃料油組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料油添加剤および燃料油組成物に関し、詳しくは燃料油に対する溶解性に優れ、特にガソリンエンジンやディーゼルエンジンの吸気弁および燃焼室内の清浄性にすぐれた燃料油添加剤および燃料油組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
1級アミノ基を含有するモノアミノエーテル化合物やポリアミノエーテル化合物は燃料油添加剤としては公知である。従来のモノアミノエーテル化合物やポリアミノエーテル化合物の合成方法としては、アルコール類のアルキレンオキサイド付加物をシアノエチル化した後、水素化還元する方法(例えば米国特許第3440029号)やアルコール類のアルキレンオキサイド付加物の末端水酸基を還元的アミノ化する方法(例えばヨーロッパ特許第310875号)などが開示され、また、アルコール類のアルキレンオキサイド付加物とアルカノールアミンをメチレンクロリドで結合する方法(例えば特開平3−128933号公報)などが開示されている。この種のアミノエーテル化合物は、原則的には良好な清浄効果を発揮するが、さらなる性能向上が望まれている。
【0003】
ただし、これら化合物の合成方法は危険な水素ガスやアンモニアを使用したり、反応生成物中に塩素などのハロゲンが残留するなどの問題がある。特に塩素が残留すると塩化水素等が発生し、エンジン内において金属腐食等の問題が発生する可能性がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、水素ガスやアンモニア、ハロゲン等を用いることなく、清浄性に優れ、金属等の材質腐食の心配のない1級アミノ基含有エーテル化合物からなる燃料油添加剤および燃料油組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の活性水素基含有イミノ化合物のアルキレンオキサイド付加物が出発原料として使用可能であることを見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式(1)、(2)又は(3)で示されるイミノ基含有エーテル化合物を加水分解して得られる下記一般式(4)、(5)又は(6)で表される、1級アミノ基含有エーテル化合物からなる燃料油添加剤である。
R1R2C=N−R3−X−Z (1)
R1R2C=N−R3−N(Z)2 (2)
R1R2C=N−R3−(NR3)aN=CR1R2 (3)
|
Z
H2N−R3−X−Z (4)
H2N−R3−N(Z)2 (5)
H2N−R3−(NR3)aNH2 (6)
|
Z
〔式中R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜30の炭化水素基(ただしR 1 およびR2の炭素原子数の和は5〜60を満足する。)を表し、R3は2〜20の2価の炭化水素基を表し、Xは酸素原子または硫黄原子であり、aは1〜10の整数であり、Zは(A1O)m−Hであり、A1は炭素数2〜18のアルキレン基を表し、mは0又は1〜200の整数である。(但し、mが0を取りうるのは、Zが複数かつ少なくとも1つのZのmが0ではない場合である。)〕
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、これらについて詳細に説明する。
イミノ基含有エーテル化合物である、一般式(1)、(2)又は(3)において、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜30の炭化水素基であり、好ましくは炭素数3〜30の炭化水素基で、かつ該炭化水素基のイミノ基に隣接する炭素原子は、2級炭素または3級炭素である。ただし、R1およびR2の炭素原子数の和は5〜60を満足する必要がある。
R1およびR2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、イソオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソテトラデシル基、イソオクタデシル基、1−フェニルエチル基、1−(4−ノニルフェニル)エチル基、トリフェニルメチル基、トリ(4−メチルフェニル)メチル等が挙げられる。これらのうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、1−フェニルエチル基である。
R3は2〜20の2価の炭化水素基であり、具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。これらのうち好ましくは直鎖のものである。
Xは酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。
aは1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数である。
Zは(A1O)m−Hであり、A1は炭素数2〜18のアルキレン基を表し、A1の具体例としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
mは0又は1〜200の整数であり、好ましくは5〜150であり、さらに好ましくは10〜120である。但し、mが0を取りうるのは、Zが複数で、かつ少なくとも1つのZのmが0ではない場合である。
【0007】
該イミノ基含有エーテル化合物は、1級アミノ基と他の活性水素基(水酸基、チオール基、アミノ基)とを併せ持つ化合物とケトンを加熱、脱水反応して活性水素基含有イミノ化合物を得、その後エーテル化させることにより合成することができる。
該1級アミノ基と、他の活性水素基とを併せ持つ化合物は下記一般式(1’)、(2’)又は(3’)で示される化合物である。
〔式中、R3は2〜20の2価の炭化水素基を表し、Xは酸素原子または硫黄原子であり、aは1〜10の整数である。〕
用いられるケトンとしては、2級または3級炭素を有する立体障害の大きなケトン、例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−t−ブチルケトン、2,4−ジフェニル−3−ペンタノン、2−メチル−4−フェニル−3−ヘキサノン等が挙げられる。
【0008】
イミノ化反応は、通常の方法により行うことができる。反応例としては、活性水素基含有1級アミン化合物中の1級アミノ基に対して、0.5〜2等量のケトン存在下、100〜140℃に加熱、脱水反応させることで容易に活性水素基含有イミノ化合物が得られる。なおこの反応においては、水と共沸するトルエンのような還流溶媒が共存しても良い。
【0009】
エーテル化反応の方法としては活性水素基含有ケチミン化合物を必要により適当な溶媒(トルエン、キシレン等)中、触媒(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)の存在下、加熱しながらアルキレンオキサイドを加えることにより合成できる。付加反応は2種類以上のアルキレンオキサイドを混合した反応させるランダム付加反応や、2種類以上のアルキレンオキサイドを順次反応させるブロック付加によってもよい。反応温度としては70〜140℃、好ましくは90〜130℃である。
【0010】
該反応の際、立体障害の小さなケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等)から得られる活性水素基含有ケチミン化合物では、反応温度が80℃より高くなると、イミノ基脱離によると考えられる副反応が進行し、副生成物(例えば2級アミン化合物)が生成するが、本発明のように立体障害の大きなケトンでイミノ化した活性水素基含有ケチミン化合物では、副反応を極めて低いレベルに抑制でき、清浄性に優れる。
【0011】
上記イミノ基含有エーテル化合物を加水分解することで一般式(4)、(5)又は(6)で表される、1級アミノ基含有エーテル化合物が得られる。
式中のR3、XおよびZは前記したものと同じである。
【0012】
該加水分解は、過剰の水存在下、加熱処理することで行われる。反応温度としては90〜130℃、好ましくは95〜115℃である。
【0013】
該1級アミノ基含有エーテル化合物は、室温から25℃/分の昇温速度で加熱した場合、1%の重量減少が起こる時の温度は、高温にさらされる金属部品に対する耐熱性の観点から、通常170〜300℃であり、好ましくは190〜260℃である。
【0014】
本発明の1級アミノ基含有エーテル化合物からなる燃料油添加剤は、種々の燃料油、例えば石油留分、アルコール類、LNG、植物油等の内燃機関の燃料として使用し得る全てに対して使用可能である。特に内燃機関用ガソリンや軽油に添加した場合、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの吸気系統や燃焼室の清浄性に極めて優れた性能を発揮する。本発明の燃料油添加剤の燃料油への添加量は特に規制されるものではないが、清浄性の観点から通常、燃料油に対して0.002〜5重量%であり、好ましくは0.003〜1重量%である。
【0015】
なお、本発明の燃料油添加剤を添加した燃料油中に、必要に応じてほかの添加剤、例えば酸化防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、水抜き剤等を配合することもできる。
酸化防止剤としては、N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジイソブチル−p−フェニレンジアミン、および2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール類が挙げられ、金属不活性化剤としては、N,N’−ジサリチリデン−1,2−ジアミノプロパンのようなアミンカルボニル縮合化合物が挙げられ、防錆剤としては、アルキル置換の琥珀酸のようなカルボン酸類が挙げられ、水抜き剤としては、低級アルコールやソルビタンエステル類が挙げられる。
【0016】
【実施例】
以下、実施例に挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0017】
実施例、比較例における使用原料の略号の意味は以下の通りである。
[化合物(A)、アミン化合物]
MEA :モノエタノールアミン
DETA:ジエチレントリアミン
[ケトン]
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
DIPK:ジイソプロピルケトン
DIBK:ジイソブチルケトン
[アルキレンオキサイド]
EO :エチレンオキサイド
PO :プロピレンオキサイド
BO :ブチレンオキサイド
DO :ドデセンオキサイド
【0018】
実施例1〜10
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、表1および表2に示す量の化合物(A)成分およびケトンを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度125℃で8時間加熱し、脱水およびケチミン化反応させた。ケチミン化反応後60℃まで冷却した。これに付加触媒として水酸化カリウム13.0gと表1および表2に示す量の溶剤を加え、窒素ガス置換した後容器を密閉状態にし、100℃まで加熱、表1に示す量のアルキレンオキサイド(AO−1)を加え、反応温度100℃で5時間反応させた。更に表1および表2に示す量のアルキレンオキサイド(AO−2)を加え、反応温度110℃で8時間反応させた。反応終了後60℃まで冷却した後、反応生成溶液を塩酸により中和し濾過し付加触媒を除去した。さらに水80gを加え温度105℃で8時間加水分解反応させた。最後に常圧下で120℃まで昇温しながら余分な水を留去し、120℃になった時点で減圧に切り替え、2000Paに到達後1.5時間、溶剤およびケトンの留去を行い、室温まで冷却してを本発明の1級アミノ基含有エーテル化合物を得た。得られた試料のアミン価、および水酸価を表4に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】
比較例1〜3
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、表3示す量の化合物(A)成分およびケトンを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度125℃で8時間加熱し、脱水およびケチミン化反応させた。ケチミン化反応後60℃まで冷却した。これに付加触媒として水酸化カリウム13.0gと表3に示す量の溶剤を加え、窒素ガス置換した後容器を密閉状態にし、100℃まで加熱、表3に示す量のアルキレンオキサイド(AO−1)を加え、反応温度100℃で5時間反応させた。更に表3に示す量のアルキレンオキサイド(AO−2)を加え、反応温度110℃で8時間反応させた。反応終了後60℃まで冷却した後、反応生成溶液を塩酸により中和し濾過し付加触媒を除去した。さらに水80gを加え温度105℃で8時間加水分解反応させた。最後に常圧下で120℃まで昇温し、120℃になった時点で減圧に切り替え、2000Paに到達後1.5時間、溶剤およびケトンの留去を行い、室温まで冷却してをポリエーテル化合物の比較試料1〜3を得た。得られた試料のアミン価、および水酸価を表4に示す。
【0022】
【表3】
【0023】
【表4】
【0024】
実施例1〜10および比較例1〜3で得られた試料による清浄性の効果を、エンジン試験評価行い、その結果を表5に示す。
【0025】
評価試験1
総排気量1800ccの燃料インジェクション式未使用の乗用車を用意し、ガソリンのみを用いて以下に示す1サイクル30分の走行モードを120時間繰り返した後、吸気弁に付着したデポジット量を測定した。
走行モード;アイドリング(1分)→1500rpm(15分)→
2700rpm(10分)→停止(4分)
次いでデポジットを取り除くことなく吸気弁を取り付け、各試料200ppm添加したガソリンを用いて、上記に示す1サイクル30分の走行モードを48時間繰り返した。試験後、吸気弁に付着したデポジット量を測定し、試料200ppm添加したガソリンを使用前のデポジット量との差を求め吸気系デポジット清浄性の評価とした。
【0026】
評価試験2
総排気量1800ccの燃料インジェクション式未使用の乗用車を用意し、各試料200ppm添加したガソリンを用いて回転数1800rpmで120時間稼働後、燃焼室に付着したデポジット量を測定し、ガソリンのみで稼働した場合に燃焼室に付着したデポジット量との差を求めた。
【0027】
【表5】
【0028】
【発明の効果】
本発明の燃料油添加剤は吸気系デポジットおよび燃焼室デポジットの清浄性に優れた効果を発揮する。特に炭素数4以上のアルキレンオキサイドを含有する場合、吸気系デポジットの清浄性に極めて優れた効果を発揮する。
Claims (4)
- 下記一般式(1)、(2)又は(3)で示されるイミノ基含有エーテル化合物を加水分解して得られる下記一般式(4)、(5)又は(6)で表される、1級アミノ基含有エーテル化合物からなる燃料油添加剤。
R1R2C=N−R3−X−Z (1)
R1R2C=N−R3−N(Z)2 (2)
R1R2C=N−R3−(NR3)aN=CR1R2 (3)
|
Z
H2N−R3−X−Z (4)
H2N−R3−N(Z)2 (5)
H2N−R3−(NR3)aNH2 (6)
|
Z
〔式中R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜30の炭化水素基(ただしR 1 およびR2の炭素原子数の和は5〜60を満足する。)を表し、R3は2〜20の2価の炭化水素基を表し、Xは酸素原子または硫黄原子であり、aは1〜10の整数であり、Zは(A1O)m−Hであり、A1は炭素数2〜18のアルキレン基を表し、mは0又は1〜200の整数である。(但し、mが0を取りうるのは、Zが複数かつ少なくとも1つのZのmが0ではない場合である。)〕 - 式(1)〜(6)において、R3が炭素数2〜20の直鎖かつ2価の炭化水素基である請求項1記載の燃料油添加剤。
- 該1級アミノ基含有エーテル化合物を室温から25℃/分の昇温速度で加熱した場合、1%の重量減少が起こる時の温度が170〜300℃である請求項1または2記載の燃料油添加剤。
- 燃料油に対して、請求項1〜3のいずれかに記載の燃料油添加剤を0.002〜5重量%含有してなる燃料油組成物。
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- 2000-02-10 JP JP2000033937A patent/JP4137331B2/ja not_active Expired - Lifetime
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