CN110627662B - 一种清净分散剂及含有该清净分散剂的油浆阻垢剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种清净分散剂及含有该清净分散剂的油浆阻垢剂及其制备方法，所述的清净分散剂为全新合成的双酚型曼尼希碱，并在其基础上添加阻聚剂、抗氧剂、载体分散剂、降粘剂和溶剂油组成了全新的油浆阻垢剂，该阻垢剂适应于不同类型原料油，尤其针对性质差，固体含量高、沥青质含量高，高芳烃、高烯烃含量原料油有较好的阻垢效果；且分解温度高，温度适用范围广，塔底温度高时仍能够保持较好的阻垢效果；能够降低原料粘度，提升系统流速，降低结焦几率；加剂量小，市场正常产品加剂量在30‑200ppm，该产品加剂量10‑20ppm即可，降低加剂成本。

Description

一种清净分散剂及含有该清净分散剂的油浆阻垢剂

技术领域

本发明涉及油浆阻垢领域，特别涉及一种清净分散剂及含有该清净分散剂的油浆阻垢剂。

背景技术

近年来，随着国内外原油的重质化和劣质化，加之渣油催化裂化技术作为一种重油深度加工、提高炼厂经济效益的技术而日益推广和普及，催化裂化油浆结焦结垢问题日益严重和普遍。油浆系统结焦结垢会严重影响装置的正常操作，这种结焦结垢物质降低换热器的传热效率，增加了管路输送中的阻力，致使油浆、原料换热终温降低，蒸汽发生量减少，装置能耗增加，油浆多余热量无法取走，系统热平衡遭到破坏。严重时，还常造成油浆输送系统、换热系统堵塞，以致停工。因此，研究油浆结焦原因，寻求解决途径，显得尤为必要。

目前最为经济而又行之有效的方法之一就是在加工原料中加入微量添加剂-油浆阻垢剂，能有效地解决原油重质化及劣质化带给生产装置的不利运行条件，提高原油处理能力。

目前市场上的油浆阻垢剂有油溶性、水溶性之分，现有油浆阻垢剂分解温度低，一般在320℃以前就开始分解，当油浆系统温度升高时不能起到很好地阻垢效果；同时随着油浆性质的裂化，高固、高沥青质油浆比例增加，对阻垢剂效果更提出考验，现在的阻垢剂提高加剂量仍难以达到理想的阻垢效果；当油浆粘度较高时，难以通过提高温度的方式降低油浆粘度，而粘度增加导致流速降低，结垢几率增大，因此一种能够降低油浆粘度，适用于高温条件阻垢，能够提高高固、高沥青质原料阻垢效果的阻垢剂是市场所需。

发明内容

本发明针对现有阻垢剂存在的不足之处，提供了一种清净分散剂及含有该清净分散剂的油浆阻垢剂及其制备方法，所述的清净分散剂为全新合成的双酚型曼尼希碱，并在其基础上添加阻聚剂、抗氧剂、载体分散剂、降粘剂和溶剂油组成了全新的油浆阻垢剂，该阻垢剂适应于不同类型原料油，尤其针对性质差，固体含量高、沥青质含量高，高芳烃、高烯烃含量原料油有较好的阻垢效果；且分解温度高，温度适用范围广，塔底温度高时仍能够保持较好的阻垢效果；能够降低原料粘度，提升系统流速，降低结焦几率；加剂量小，市场正常产品加剂量在30-200ppm，该产品加剂量10-20ppm即可，降低加剂成本。

本发明首先提供了一种全新的清净分散剂双酚型曼尼希碱，其结构式如下：

其以聚异丁烯为原料制备聚异丁烯的双酚A中间体，然后将其与二乙烯三胺和多聚甲醛反应获得，具体制备步骤如下：

将0.1mol的双酚A、40mL甲苯和0.015mol的三氟化硼(催化剂)加入四口烧瓶中，在四口烧瓶上装好搅拌器、冷凝管、分液漏斗及温度计；将0.4mol 的高活性聚异丁烯溶于甲苯中，置于分液漏斗中通入氮气保持常压，控制反应温度80℃，将分液漏斗中的高活性聚异丁烯逐滴加入，反应时间5h，反应结束后，静置，待催化剂完全沉积烧杯底部，取出有机层，用热水清洗5次除去未反应的双酚A和催化剂，放置冷却至40℃，抽滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏去除溶剂和未反应的小分子物质，得到聚异丁烯的双酚A中间体，结构式如下：

式(I)中PIB为

其中10≤n≤20；

上述的高活性聚异丁烯可从市场上直接购买获得；

之后将上述聚异丁烯的双酚A中间体、60mL甲苯加入四口烧瓶中，并加入0.2g的对甲苯磺酸做催化剂，开启加热与搅拌，待温度升至60℃时，向四口瓶中加入0.4mol的二乙烯三胺，通入氮气保持常压，并快速加入0.42mol 的多聚甲醛，继续升温至回流温度，保持此温度反应，直到分水器内没有水产生时结束反应，将四口瓶中的反应混合物冷却至40℃，抽滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏得到清净分散剂双酚型曼尼希碱，结构式如下：

采用上述方案获得的清净分散剂双酚型曼尼希碱，清净分散性能好，450℃不分解，耐高温，高温条件下清净分散性好，温度适用范围高，阻垢效果较好；且该清净分散剂的多枝、多氮的结构类型利于与链自由基反应，终止链自由基，将其转化成稳定的物质，不再继续聚合，其分枝更易深入到原料中，阻止胶质、沥青质结构的进一步聚结，同时其氮上的孤对电子易吸附到管道内表面，阻止沉积物在管道表面聚结，保持管道通畅，延长检修及设备清洗时间，尤其针对高固含量、高沥青质含量油浆，多个自由基终止基团集体作用，确保阻垢效果良好，避免油浆系统结垢；较之现有常用的清净分散剂有着更好的阻垢效果。

在获得上述清净分散剂的基础上，发明人进一步提供了一种油浆阻垢剂，其原料组成按重量份包括：

所述的清净分散剂为双酚型曼尼希碱；

所述的抗氧剂为N，N’-二仲丁基对苯二胺、T501、T511、T531、二异辛基二苯胺中的一种或几种混合物；

所述的阻聚剂为十二烷基苯磺酸、聚异丁烯基琥珀酰亚胺、聚异丁烯丁二酰胺、聚醚胺中的一种或几种混合物；

所述的降粘剂为丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或几种混合物；

所述的载体分散剂为聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇等中的一种或几种混合物；

所述的溶剂油为C6-C20的混合芳烃或烷烃类溶剂。

上述各个组分中清净分散剂是油浆阻垢剂中的主要组分，首先如上所述，清净剂分子中的高含量氮元素提供的孤对电子能够吸附在管道内壁，形成一层保护膜，能够较好的保护油浆系统管道，其次，多枝的清净分散剂有利于伸入油浆系统的各个角落，阻止大分子物质的聚结，同时将已经形成的大分子物质包围，分散成小分子物质随燃油一起送外下游，避免有机垢聚结在管道内壁，导致装置运行效果变差。

抗氧剂用于提高阻垢剂的抗氧化性能，在氧存在下，受热、光、金属的催化作用，油品中的碳氢链受到破坏，引发烃分子的聚合反应，抗氧剂能够终止链反应，使之不能形成大分子聚合物，与清净分散剂协同作用，减少有机垢的形成，达到阻止有机垢的目的。

阻聚剂是清净分散剂的辅助剂，阻聚剂同样也具有分散性能，能阻止悬浮在油浆中的催化剂粉末、腐蚀产物、盐类等聚集，以防止颗粒增大而沉积，阻聚剂阻止大颗粒的形成，清净分散剂将形成的大分子物质分散成小分子物质，两者相互作用，保证油浆系统不结垢，确保装置的平稳运行。

载体分散剂是一种携带剂，它本身无阻垢性能，但当它参与到油浆阻垢剂配方中后，能够促进其他组份更好地发挥作用，防止有机垢的形成，实现1+1 >2的效果。

降粘剂是本发明首创的油浆阻垢剂添加组份，降粘剂的加入，在相同温度下降低了原料的粘度，进而保证原料流动性能提高，流速衰减速率减弱，从而降低油浆的结垢速率，降粘剂作为辅助剂，协助清净分散剂起到良好的阻垢性能。

与现有技术相比，除了采用上树的清净分散剂之外，本发明还首次将降粘剂组份添加到了组分当中，这针对劣质高粘度原料油有较好的阻垢效果，降低原料油粘度，进而提高油浆系统流速，降低结垢几率，保证装置平稳运行；因此对于性质差，固体含量高、沥青质含量高，高芳烃、高烯烃含量原料油有更好的效果。

本发明的清净分散剂具有较好的清净阻垢性能，同时优选降粘剂、阻聚剂、抗氧剂、载体分散剂协同作用，更加实现了混合效果大于单一组份单独相加的作用，尤其是清净分散剂的多枝型、高氮含量、高分子量特点，以及首次应用的降粘剂对原料油粘度、流速的影响作用，两者相互配合、协同作用，保证了油浆阻垢剂产品使用范围广，应用性能好，加剂量小的特点。

除此之外，发明人还提供了上述阻垢剂的具体制备方法如下：

将清净分散剂加入溶剂油中，混合后得到混合液a；在混合液a中加入阻聚剂，混合后得到混合液b；在混合液b中加入抗氧剂，混合后得到混合液c；在混合液c中加入载体分散剂，混合后得到混合液d；在混合液d中加入降粘剂，混合后得到新型油浆阻垢剂。

综上所述，采用本发明所提供的清净分散剂及含有该清净分散剂的油浆阻垢剂，可以适应于不同类型原料油，尤其针对性质差，固体含量高、沥青质含量高，高芳烃、高烯烃含量原料油有较好的阻垢效果；且分解温度高，温度适用范围广，塔底温度高时仍能够保持较好的阻垢效果；能够降低原料粘度，提升系统流速，降低结焦几率；加剂量小，市场正常产品加剂量在30-200ppm，该产品加剂量10-20ppm即可，降低加剂成本。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；本实施例所采用的高活性聚异丁烯可从市场上直接购买获得，如科花牌高活性聚异丁烯或其他市购品牌；

实施例1

一种全新的清净分散剂双酚型曼尼希碱，其结构式如下：

其以聚异丁烯为原料制备聚异丁烯的双酚A中间体，然后将其与二乙烯三胺和多聚甲醛反应获得，具体制备步骤如下：

将0.1mol的双酚A、40mL甲苯和0.015mol的三氟化硼(催化剂)加入四口烧瓶中，在四口烧瓶上装好搅拌器、冷凝管、分液漏斗及温度计；将0.4mol 的高活性聚异丁烯溶于甲苯中，置于分液漏斗中通入氮气保持常压，控制反应温度80℃，将分液漏斗中的高活性聚异丁烯逐滴加入，反应时间5h，反应结束后，静置，待催化剂完全沉积烧杯底部，取出有机层，用热水清洗5次除去未反应的双酚A和催化剂，放置冷却至40℃，抽滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏去除溶剂和未反应的小分子物质，得到聚异丁烯的双酚A中间体，结构式如下：

式(I)中PIB为

其中10≤n≤20；

之后将上述聚异丁烯的双酚A中间体、60mL甲苯加入四口烧瓶中，并加入0.2g的对甲苯磺酸做催化剂，开启加热与搅拌，待温度升至60℃时，向四口瓶中加入0.4mol的二乙烯三胺，通入氮气保持常压，并快速加入0.42mol 的多聚甲醛，继续升温至回流温度，保持此温度反应，直到分水器内没有水产生时结束反应，将四口瓶中的反应混合物冷却至40℃，抽滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏得到清净分散剂双酚型曼尼希碱，结构式如下：

实施例2

一种油浆阻垢剂，其原料组成按重量份包括：

其中所述的清净分散剂为双酚型曼尼希碱；

所述的抗氧剂为二异辛基二苯胺；

所述的阻聚剂为十二烷基苯磺酸；

所述的降粘剂为丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

所述的载体分散剂为聚丙二醇；

所述的溶剂油为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等脂肪烃基苯任意比的混合物；

其制备方法如下：

A)将清净分散剂加入混合芳烃溶剂油中，混合后得到混合液a；

B)在混合液a中加入十二烷基苯磺酸，混合后得到混合液b；

C)在混合液b中加入二异辛基二苯胺，混合后得到混合液c；

D)在混合液c中加入聚丙二醇，混合后得到混合液d；

E)在混合液d中加入丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，混合后得到新型油浆阻垢剂。

实施例3

一种油浆阻垢剂，其原料组成按重量份包括：

其中所述的清净分散剂为双酚型曼尼希碱；

所述的抗氧剂为N，N’-二仲丁基对苯二胺；

所述的阻聚剂为聚异丁烯基琥珀酰亚胺；

所述的降粘剂为脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

所述的载体分散剂为聚乙二醇；

所述的溶剂油为C15-C20的脂肪烃或环烷烃；

其制备方法如下：

A)将清净分散剂加入烷烃溶剂油中，混合后得到混合液a；

B)在混合液a中加入聚异丁烯基琥珀酰亚胺，混合后得到混合液b；

C)在混合液b中加入N，N’-二仲丁基对苯二胺，混合后得到混合液c；

D)在混合液c中加入聚乙二醇，混合后得到混合液d；

E)在混合液d中加入脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，混合后得到新型油浆阻垢剂。

实施例4

一种油浆阻垢剂，其原料组成按重量份包括：

其中所述的清净分散剂为双酚型曼尼希碱；

所述的抗氧剂为T511；

所述的阻聚剂为聚醚胺；

所述的降粘剂为壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

所述的载体分散剂为聚丁二醇；

所述的溶剂油为C10-C15的脂肪烃或环烷烃；

其制备方法如下：

A)将清净分散剂加入烷烃芳烃混合溶剂油中，混合后得到混合液a；

B)在混合液a中加入聚醚胺，混合后得到混合液b；

C)在混合液b中加入T511，混合后得到混合液c；

D)在混合液c中加入聚丁二醇，混合后得到混合液d；

E)在混合液d中加入壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，混合后得到新型油浆阻垢剂。

实验例

参照Q/SH 0217-2008《催化裂化油浆阻垢剂技术要求》，对阻垢率进行检测，

具体实施方案为：取未加过油浆阻垢剂的空白油浆，首先进行空白样品评价：将空白油浆加入原料油罐，接通电源并预热到120℃恒温，将反应器的加热炉温度预热到加热温度T_空(评价参数如表1所示)，开泵将油浆泵送到干净的反应器内，继续加热，在反应器出口温度达到410℃时开始计时，记录12h 末的出口温度t_空1，评价结束后，用柴油对评价系统进行清洗，重复两次取两次结果的算术平均数t_空作为空白样品的末时反应器出口温度；

加剂样品评价：先按照评价系统使用油浆质量配制一定质量的加剂油浆，按照上述步骤操作，记录起始加热温度T_剂，选取两次实验末出口温度的算术平均数作为加剂油浆的末时反应器出口温度t_剂；按照如下公式进行阻垢率计算：

表1油浆阻垢剂阻垢率评价条件

条件名称	条件数值
		油浆流速(mL/h)	250
罐中油浆和反应器入口温度/℃	120
		空白评价实验中反应器的初始出口温度/℃	350/380/410/450
评价时间/h	12
		阻垢剂加注量(质量分数)ppm	10-200
加剂评价实验中反应器的初始出口温度/℃	350/380/410/450

按照上述步骤对实施例及市售产品进行检测，其中市售产品加剂量 100ppm，实施例加剂量15ppm，实验结果如下表2所示。

表2实施例与市售产品阻垢率随温度变化情况对比

实验温度/℃	350	380	410	450
					实施例1阻垢率/％	95	93	89	86
实施例2阻垢率/％	97	94	91	88
					实施例3阻垢率/％	96	92	90	86
市售有机酯类阻垢率/％	89	81	75	39
					市售有机胺类阻垢率/％	92	83	77	47

其中，实施例1-3在350-450℃温度区间内，阻垢率变化不大，评价仪器内壁无明显结垢现象；市售有机胺、有机酯阻垢剂在350-450℃温度区间变化时，随着温度的升高阻垢率明显下降，温度高于410℃后阻垢率不足50％，且实验结束后反评价仪器内壁结垢严重，清洗困难。

为验证原料中芳香分含量对阻垢率的影响，取不同芳香分含量的空白油浆，按照上述步骤对实施例与市售有机胺、有机酯类阻垢剂进行阻垢性能实验评价，实验数据如表3所示。

表3实施例与市售有机胺、有机酯类阻垢剂的阻垢率随原料组分变化情况

由上表可见，实施例1-3随着原料油中芳香分含量的增加，阻垢率略有降低，阻垢率变化不明显，且仍能够保持在85％以上，说明本发明的油浆阻垢剂对高芳香分含量的劣质原料仍有较好的阻垢效果；市售有机酯类、有机胺类阻垢剂随着原料中芳香分比例的加大，阻垢率明显下降，当芳香分含量大于30％时，市售产品阻垢率低于50％。

为验证原料油黏度对阻垢率的影响，取不同黏度的空白油浆，按照上述步骤对实施例与市售有机胺、有机酯类阻垢剂进行阻垢性能实验评价，实验数据如表4所示。

表4实施例与市售有机胺、有机酯类阻垢剂的阻垢率随原料黏度变化情况

由上表可见，实施例1-3随着油浆黏度的增加，阻垢率下降不明显，且仍能够保持阻垢率在85％以上，证明本发明的油浆阻垢剂对高黏度原料仍有较好效果；市售有机胺、有机酯类随着油浆黏度的增加，阻垢率明显下降，尤其是当黏度达到14.2mm²/s(100℃)时，阻垢率低于50％，市售产品对高黏度原料阻垢效果较差。

可见采用本发明所提供的清净分散剂及含有该清净分散剂的油浆阻垢剂，可以适应于不同类型原料油，尤其针对性质差，固体含量高、沥青质含量高，高芳烃、高烯烃含量原料油有较好的阻垢效果；且分解温度高，温度适用范围广，塔底温度高时仍能够保持较好的阻垢效果；能够降低原料粘度，提升系统流速，降低结焦几率；加剂量小，市场正常产品加剂量在30-200ppm，该产品加剂量10-20ppm即可，降低加剂成本。

Claims (7)

1.一种清净分散剂，其特征在于，具体为双酚型曼尼希碱，其结构式如下：

其中PIB为

其中10≤n≤20。

2.根据权利要求1所述清净分散剂，其特征在于：其以聚异丁烯、双酚A为原料制备聚异丁烯的双酚A中间体，然后将其与二乙烯三胺和多聚甲醛进行曼尼希反应，获得上述双酚型曼尼希碱。

3.一种油浆阻垢剂，其原料组成按重量份包括：

所述的清净分散剂为双酚型曼尼希碱，其结构式如下：

其中PIB为

其中10≤n≤20。

4.根据权利要求3所述的油浆阻垢剂，其特征在于：所述的抗氧剂为N,N’-二仲丁基对苯二胺、T501、T511、T531、二异辛基二苯胺中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求3所述的油浆阻垢剂，其特征在于：所述的阻聚剂为十二烷基苯磺酸、聚异丁烯基琥珀酰亚胺、聚异丁烯丁二酰胺、聚醚胺中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求3所述的油浆阻垢剂，其特征在于：所述的降粘剂为丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求3所述的油浆阻垢剂，其特征在于：所述的载体分散剂为聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇中的一种或几种混合物；

所述的溶剂油为C6-C20的混合芳烃或烷烃类溶剂。