ES2326676T3 - Composiciones elastomericas con resistencia al estrangulamiento mejorada para aplicaciones de extrusion de laminas a velocidad elevada. - Google Patents
Composiciones elastomericas con resistencia al estrangulamiento mejorada para aplicaciones de extrusion de laminas a velocidad elevada. Download PDFInfo
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Abstract
Una composición que comprende: un material de alta resistencia a la fusión y un material de flujo elevado, en la que el material de alta resistencia a la fusión comprende un primer polímero seleccionado entre un polímero elastomérico de etileno/alfaolefina y un polímero de polipropileno, donde el primer polímero tiene un índice de fusión, I2 (ASTM D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado fundido, MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), menor que 0,5 dg/min, y en la que el material de alta resistencia a la fusión tiene una viscosidad compleja dinámica mayor que, o igual a 175.000 Poise, medida usando reometría de placas paralelas a 1 radián por segundo y 190 grados Centígrados, y en la que el material de flujo elevado comprende un segundo polímero seleccionado entre un polímero elastomérico de etileno/alfa-olefina y un polímero de polipropileno, donde el segundo polímero tiene un índice de fusión, I2 (ASTM D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado fundido, MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), mayor que 20 dg/min, y en la que el segundo polímero tiene una densidad en el intervalo de 0,83 g/cc a 0,92 g/cc cuando es un polímero elastomérico de etileno/alfa-olefina y en el intervalo de 0,80 g/cc a 0,92 g/cc cuando es un polímero de polipropileno, y en la que el material de flujo elevado tiene una razón de eta*/td menor que 2500, donde eta* es la viscosidad compleja dinámica y td es la tangente de delta, ambos medidos a 1 radián por segundo a 190 grados Centígrados, y en la que el primer polímero y el segundo polímero no son ambos un polímero de polipropileno, y en la que el material de alta resistencia a la fusión, está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 20 por ciento en peso, referido a la suma de los pesos del material de alta resistencia a la fusión y el material de flujo elevado. 2. La composición de la reivindicación 1, en la que el material de alta resistencia a la fusión y el material de flujo
Description
Composiciones elastoméricas con resistencia al
estrangulamiento mejorada para aplicaciones de extrusión de láminas
a velocidad elevada.
Esta solicitud reivindica el beneficio de la
solicitud provisional de EE.UU. No. 60/628.405, presentada el 16 de
noviembre de 2004.
Esta invención se refiere a composiciones
elastoméricas que se puedan conformar en láminas usando procesos de
extrusión a velocidad elevada y a las láminas obtenidas a partir de
tales composiciones.
Extrusión de láminas a velocidad elevada se
refiere a extrusión a velocidades superiores a 453,6 kg por hora
por boquilla. Este se está convirtiendo en el proceso preferido para
producir láminas o membranas para aplicaciones tales como cubiertas
o revestimientos para estanques, donde la lámina se suelda en el
campo para crear una lámina continua de área muy grande. Se han
hecho muchas mejoras para disminuir el coste total. La anchura de
la lámina ha aumentado de 1,83 m a 3,05 m para disminuir el número
de soldaduras necesarias. Se ha implementado la combinación en
línea para mezclar polímeros, paquetes de erosión/antioxidantes, y
aditivos ignífugos a la composición, mientras se envía la mezcla
fundida a la boquilla. Esto evita la formación de pastillas y
después volver a mezclar y bombear la composición fundida a la
boquilla, que se requeriría si la combinación y la extrusión de
láminas fueran etapas separadas. Se preparan estructuras en
multicapas de manera continua alimentando una malla reforzada entre
dos boquillas de extrusión distintas y laminando la estructura en la
línea de contacto de los rodillos de recogida. Esto elimina la
necesidad de calentar de nuevo las capas para prepararlas para una
etapa de laminación distinta. La combinación de velocidades de
producción elevadas, láminas muy anchas y estructuras complejas,
crea un problema de estrangulamiento en el proceso de extrusión.
Heck et al. describe composiciones
elastoméricas termoplásticas (TPE, del inglés Thermoplastic
Elastomer) con reología modificada en el documento WO 98/32795. La
modificación de la reología se puede inducir por diversos medios
incluyendo peróxidos y radiación. Se modifica la reología de las
composiciones ejemplificadas usando un peróxido solamente. La
modificación da como resultado una resistencia a la fusión mejorada,
temperatura de servicio superior más alta, fijación más rápida y
mayor fluidificación por cizalla, lo cual permite mayor salida a
menor contrapresión y momento.
La modificación de la reología, sin embargo,
requiere extrusión reactiva, lo cual añade costes, si se lleva a
cabo de manera separada de la combinación del producto usado para
preparar la composición de la lámina. En instalaciones que tienen
instalada la combinación en línea, la modificación de la reología se
puede hacer al mismo tiempo que se mezclan los polímeros y se
combinan el aditivo ignífugo y otros aditivos especiales. La
mayoría de los operarios, sin embargo, preferiría no aumentar la
complejidad haciendo química reactiva en la extrusora de doble
husillo. El solicitante intentó extruir una composición de TPE del
documento WO 98/32795 sin el modificador de reología de tipo
peróxido. Como se describe a continuación, las composiciones de
poliolefinas termoplásticas (TPO, del inglés Thermoplastic
Polyolefin) se describen como útiles para aplicaciones en forma de
láminas y películas. El resultado fue una disminución de la anchura
de la lámina y un aumento del espesor. El aumento de la velocidad
de recogida redujo el espesor, pero redujo adicionalmente la
anchura. La lámina producida sin modificación con peróxido no tenía
más de 3,05 m de ancho, lo cual era inaceptablemente estrecho. En
contraste, la lámina con reología modificada tenía 3,15 m de ancho.
Esto permitió recortar de cada borde 3,81 cm y aún dejó una lámina
de 3,075 m de ancho. Desactivar el peróxido había dado como
resultado un diferencial de 25,4 cm debido a un aumento del
estrangula-
miento.
miento.
El uso de composiciones de poliolefinas
termoplásticas ("TPO") se ha descrito para diversas
aplicaciones. Por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 5.688.866 y
5.856.406 y la solicitud de patente europea 1 072 643 A1 describe
composiciones de TPO para artículos moldeados. La patente de EE.UU.
nº 5.576.374 describe composiciones de TPO cargadas para artículos
moldeados.
También se ha descrito el uso de composiciones
de TPO para películas y láminas, tales como membranas, películas y
revestimientos. Se han descrito composiciones que conferirán ciertas
propiedades a la película o lámina final, tal como resistencia al
desgarro, resistencia a la tracción, flexibilidad y capacidad
termosellante. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 5.358.792
describe composiciones en forma de películas termosellantes, que
comprenden un copolímero basado en etileno y un polímero basado en
propileno. El copolímero basado en etileno tiene una densidad de
0,88 g/cc a 0,915 g/cc, un índice de fusión de 1,5 dg/min (o 1,5
g/10 min) a 7,5 dg/min (o 7,5 g/10 min), una distribución de pesos
moleculares ("MWD" del inglés Molecular Weight Distribution)
no mayor que 3,5 y un índice de anchura de la composición mayor que
70 por ciento. El polímero basado en propileno tiene de 88 por
ciento en moles a 100 por ciento en moles de propileno y de 12 por
ciento en moles a 0 por ciento en moles de una
alfa-olefina distinta de propileno. La patente de
EE.UU. nº 6.207.754 describe composiciones que tienen un módulo
secante al 1 por ciento menor que 275,6 MPa para usar en
revestimientos y películas flexibles. Las composiciones comprenden
(a) una resina de polipropileno modificada por impactos que
comprende (i) \geq 80 por ciento en peso de polímero de propileno
que tiene \geq 95 por ciento en peso de propileno y (ii) < 20
por ciento en peso de elastómeros copolímeros de olefina y (b)
resina de plastómero que comprende (i) 87-97,5 por
ciento en moles de etileno y (ii) 13-2,5 por ciento
en moles de alfa-olefina. La resina de
polipropileno modificada por impactos tiene un caudal en estado
fundido de 0,5 a 5,0. Más recientemente, la solicitud de patente
internacional WO 03/033585 A1 describe composiciones de membrana
poliméricas. Las composiciones comprenden (a) 10-90
por ciento en peso de polietileno de densidad muy baja
("VLDPE", del inglés Very Low Density Polyethylene), producido
usando catalizadores de metaloceno y formado a partir de > 50 por
ciento en moles de unidades de etileno, y siendo el resto
comonómeros de \alpha-olefina, y (b)
90-10 por ciento en peso de copolímeros y
homopolímeros de PP. El VLDPE se caracteriza por un índice de fusión
de 0,5-20 g/10 min, medido según la norma
ASTM-1238 condición E (2,16 kg, 190ºC). Se dice que
las composiciones son particularmente adecuadas en aplicaciones de
membranas, donde son deseables la resistencia al desgarro y
resistencia a la tracción.
La publicación de EE.UU. 2001/0036975 describe
espumas de poliolefina macrocelulares para usar en aplicaciones de
aislamiento y absorción de sonido. Estas espumas se obtienen
extruyendo una resina de polipropileno (PP) con alta resistencia a
la fusión (HMS, del inglés High Melt Strength), o preferiblemente
una mezcla de una resina de PP con HMS y un polímero de etileno
polimerizado por radicales libres, presente en la mezcla en una
razón en peso de al menos 35:65, opcionalmente otro polímero tal
como un interpolímero sustancialmente al azar.
El documento de EE.UU. nº 20020042472 describe
resinas en forma de película de polímero etileno.
La publicación internacional WO 96/16119
describe una composición de extrusión de polímero de etileno, que
tiene un elevado coeficiente de estiramiento y estrangulamiento
sustancialmente reducido. La composición de extrusión de polímero
de etileno está hecha de 75-95 por ciento en peso de
al menos un interpolímero de etileno y
\alpha-olefina, y 5-25 por ciento
en peso de al menos un polímero de etileno de alta presión,
caracterizado por tener alta resistencia a la fusión y una
distribución de pesos moleculares bimodal ancha.
También se han descrito algunas composiciones de
TPO que tienen propiedades adecuadas para un método de producción
particular. La patente de EE.UU. nº 6.096.831 describe una
composición de resina de olefina que tiene excelente
termoconformabilidad, y una lámina moldeada a partir de ella. La
composición de resina de olefina comprende (a)
97-60 por ciento en peso de resina de PP y (b)
3-40 por ciento en peso de resina de etileno
("PE"). La resina de PP tiene preferiblemente un caudal en
estado fundido de 0,3 a 20 g/10 min, medido según la norma
JIS-D7210 (230ºC, 2,16 kg de carga), y la resina de
PE tiene preferiblemente un caudal en estado fundido de 0,5 a 10
g/10 min, medido según la norma JIS-K7210, condición
4.
Sin embargo, un proceso de extrusión de una
lámina a velocidad elevada, en el que la boquilla está a una
distancia de la línea de contacto de los rodillos de recogida,
presenta un desafío adicional para producir una lámina de TPO,
particularmente una lámina elastomérica de TPO. Las composiciones de
TPO se estrangulan, o disminuye su anchura, en la distancia entre
la boquilla y la línea de contacto de los rodillos de recogida. A
menudo, la composición de TPO tiene las propiedades adecuadas para
la lámina final, pero pierde demasiada anchura en un proceso de
extrusión a velocidad elevada para producir una lámina de anchura
aceptable. La anchura reducida conlleva la deficiencia de un
espesor demasiado grande. Los intentos de reducir el espesor
"estirando" la lámina, solamente reducen adicionalmente la
anchura de la lámina. Persiste la necesidad de una lámina de TPO
elastomérica, resistente al estrangulamiento adecuada para producir
láminas en procesos de extrusión a velocidad elevada.
Sorprendentemente, el solicitante ha descubierto
que las composiciones elastómericas que comprenden un polímero de
alta resistencia a la fusión y un polímero de flujo elevado, se
pueden extruir a velocidades de línea muy elevadas con un
estrechamiento mínimo para producir láminas.
Un aspecto de la invención es una composición
que comprende: (a) un material de alta resistencia a la fusión, que
comprende un primer polímero seleccionado del grupo que consiste en
un polímero elastomérico de etileno/\alpha-olefina
y un polímero de polipropileno, y donde el material de alta
resistencia a la fusión tiene una viscosidad compleja dinámica
mayor que, o igual a, 175.000 Poise (17.500 Pa\cdots), medida a 1
radian por segundo y 190 grados Centígrados, con reometría de
placas paralelas, y (b) un material de flujo elevado, que comprende
un segundo polímero seleccionado del grupo que consiste es un
polímero elastomérico de etileno/\alpha-olefina y
un polímero de polipropileno, y donde el material de flujo elevado
tiene una razón de \eta*/td menor que 2500, donde \eta* es la
viscosidad compleja dinámica y td es la tangente de delta, medidos
ambos a 1 radian por segundo a 190 grados Centígrados; y con la
condición de que el primer polímero y el segundo polímero no son
ambos un polímero de polipropileno. En una realización preferida, el
material de alta resistencia a la fusión está presente en una
cantidad mayor que o igual a 20 por ciento en peso, preferiblemente
mayor que o igual a 30 por ciento en peso, más preferiblemente
mayor que o igual a 40 por ciento en peso, e incluso más
preferiblemente mayor que o igual a 50 por ciento en peso, referido
a la suma de los pesos del material de alta resistencia a la fusión
y el material de flujo elevado.
En otro aspecto de la invención, el material de
alta resistencia a la fusión y el material de flujo elevado
comprenden cada uno individualmente un polímero de
etileno/\alpha-olefina. En un aspecto adicional,
cada polímero de etileno/\alpha-olefina,
individualmente, tiene polimerizado en él al menos un comonómero de
\alpha-olefina y, opcionalmente, un polieno o
dieno, y donde la \alpha-olefina contiene de 3 a
20 átomos de carbono. En otro aspecto, cada
\alpha-olefina contiene individualmente de 3 a 10
átomos de carbono. En otro aspecto más, cada polímero de
etileno/\alpha-olefina es individualmente, un
polímero modificado con dieno, y donde el dieno se selecciona del
grupo que consiste en norbornadieno, diciclopentadieno,
1,4-hexadieno, piperileno,
5-etiliden-2-norborneno
y sus mezclas.
En otro aspecto de la invención, el material de
flujo elevado está presente en una cantidad menor que o igual a 70
por ciento en peso, preferiblemente menor que o igual a 60 por
ciento en peso, más preferiblemente menor que o igual a 50 por
ciento en peso, e incluso más preferiblemente menor que o igual a 45
por ciento en peso, referido a la suma de los pesos del material de
alta resistencia a la fusión y el material de flujo elevado.
En otro aspecto más, el material de alta
resistencia a la fusión está presente en una cantidad mayor que o
igual a 50 por ciento en peso, y el material de flujo elevado está
presente en una cantidad menor que, o igual a, 50 por ciento en
peso, y donde tales porcentajes en peso están basados en la suma de
los pesos del material de alta resistencia a la fusión y el
material de flujo elevado.
En otro aspecto de la invención, el primer
polímero tiene un índice de fusión, I2, o caudal en estado fundido,
MFR (del inglés Melt Flow Rate), menor que 0,4 dg/min. En otro
aspecto más de la invención, el segundo polímero tiene un índice de
fusión, I2, o caudal en estado fundido, MFR, mayor que 25
dg/min.
En otro aspecto de la invención, el primer
polímero tiene un índice de fusión I2, o caudal en estado fundido,
MFR, menor que 0,5 dg/min; y el segundo polímero tiene un índice de
fusión, I2, o caudal en estado fundido, MFR, mayor que, o igual a,
20 dg/min. En otro aspecto más de la invención, el primer polímero
tiene un índice de fusión, I2, o caudal en estado fundido, MFR,
menor que 0,4 dg/min; y el segundo polímero tiene un índice de
fusión, I2, o caudal en estado fundido, MFR, mayor que, o igual a,
25 dg/min. En otro aspecto más de la invención, el primer polímero
tiene un índice de fusión, I2, o caudal en estado fundido, MFR,
menor que 0,3 dg/min; y el segundo polímero tiene un índice de
fusión, I2, o caudal en estado fundido, MFR, mayor que o igual a,
30 dg/min.
La invención también proporciona composiciones
que contienen una combinación de dos o más realizaciones como se
describe en esta memoria.
Otro aspecto de la invención es un proceso para
formar una lámina elastomérica a velocidades elevadas, con un
estrangulamiento mínimo, comprendiendo dicho proceso extruir una
composición, que comprende una mezcla de: (a) un material de alta
resistencia a la fusión, que comprende un primer polímero
seleccionado del grupo que consiste en un polímero elastomérico de
etileno/\alpha-olefina y un polímero de
polipropileno, y donde el material de alta resistencia a la fusión
tiene una viscosidad compleja dinámica mayor que, o igual a, 175.000
Poise (17.500 Pa\cdots), medida a 1 radian por segundo y 190
grados Centígrados, con reometría de placas paralelas, y (b) un
material de flujo elevado, que comprende un segundo polímero
seleccionado del grupo que consiste en un polímero elastomérico de
etileno/\alpha-olefina y un polímero de
polipropileno, y donde el material de flujo elevado tiene una razón
de \eta*/td menor que 2500, donde \eta* es la viscosidad
compleja dinámica y td es la tangente de delta, medidos ambos a 1
radián por segundo a 190 grados Centígrados; y con la condición de
que el primer polímero y el segundo polímero no son ambos un
polímero de polipropileno.
La invención también proporciona procesos para
conformar láminas a partir de composiciones que contienen una
combinación de dos o más realizaciones como se describe en esta
memoria. La invención también proporciona procesos para conformar
láminas, comprendiendo dichos procesos una combinación de dos o más
realizaciones como se describe en esta memoria.
Otro aspecto de la invención es una lámina
elastomérica que comprende una mezcla, que comprende: (a) un
material de alta resistencia a la fusión, que comprende un primer
polímero seleccionado del grupo que consiste en un polímero
elastomérico de etileno/\alpha-olefina y un
polímero de polipropileno, y donde el material de alta resistencia
a la fusión tiene una viscosidad compleja dinámica mayor que, o
igual a, 175.000 Poise (17.500 Pa\cdots), medida a 1 radián por
segundo y 190 grados Centígrados, con reometría de placas paralelas,
y (b) un material de flujo elevado, que comprende un segundo
polímero seleccionado del grupo que consiste en un polímero
elastomérico de etileno/\alpha-olefina y un
polímero de polipropileno, y donde el material de flujo elevado
tiene una razón de \eta*/td menor que 2500, donde \eta* es la
viscosidad compleja dinámica y td es la tangente de delta, medidos
ambos a 1 radián por segundo a 190 grados Centígrados; y con la
condición de que el primer polímero y el segundo polímero no son
ambos un polímero de polipropileno.
La invención también proporciona láminas
formadas a partir de composiciones que contienen una combinación de
dos o más realizaciones como se describe en esta memoria. La
invención también proporciona láminas que comprenden una
combinación de dos o más realizaciones como se describe en esta
memoria.
La invención también proporciona espumas y
láminas de espumas, formadas ambas a partir de composiciones de la
invención. Tales composiciones pueden contener una combinación de
dos o más realizaciones como se describe en esta memoria. La
invención también proporciona espumas y láminas de espuma,
comprendiendo ambas una combinación de dos o más realizaciones como
se describe en esta memoria.
La invención también proporciona un artículo que
comprende al menos un componente, que comprende, o se forma a
partir de, una composición como se describe en esta memoria. La
invención también proporciona un artículo que comprende al menos un
componente, que comprende, o que se forma a partir de una
composición que comprende una combinación de dos o más
realizaciones como se describe en esta memoria.
Las composiciones elastoméricas de extrusión de
la invención, resistentes al estrangulamiento, comprenden una
mezcla de un material de alta resistencia a la fusión, que comprende
un primer polímero seleccionado del grupo que consiste en un
polímero elastomérico de etileno/\alpha-olefina y
un polímero de polipropileno, y un material de flujo elevado, que
comprende un segundo polímero seleccionado del grupo que consiste en
un polímero elastomérico de
etileno/\alpha-olefina y un polímero de
polipropileno.
Los polímeros de etileno y
\alpha-olefina (denominados también "polímeros
de EAO", o "EAO") que son adecuados para esta invención
incluyen interpolímeros e interpolímeros modificados con dieno.
Polímeros ilustrativos incluyen copolímeros de etileno/propileno
(EP), copolímeros de etileno/butileno (EB), copolímeros de
etileno/octeno (EO) e interpolímeros de etileno/propileno/dieno
modificado (EPDM). Más ejemplos específicos incluyen polietileno
lineal de densidad ultrabaja (ULDPE, del inglés Ultra Low Density
Linear Polyethylene) (por ejemplo, Attane^{TM} hecho por The Dow
Chemical Company), polímeros de EAO lineales, ramificados
homogéneamente (por ejemplo Tafmer^{TM} de Mitsui Petrochemicals
Company Limited y Exact^{TM} de Exxon Chemical Company) y
polímeros de EAO sustancialmente lineales, ramificados
homogéneamente (por ejemplo los polímeros Affinity^{TM}
disponibles en The Dow Chemical Company y polímeros Engage®
disponibles en The Dow Chemical Company. Los polímeros de EAO más
preferidos son los interpolímeros, o copolímeros, de etileno
sustancialmente lineales y lineales homogéneamente ramificados, con
una densidad (medida según la norma ASTM D-792) de
0,85 a 0,92 g/cc, especialmente de 0,85 a
0,90 g/cc.
0,90 g/cc.
La expresión "polímeros de
etileno/\alpha-olefina lineales" representa
polímeros que no tienen ramificación de cadena larga, como por
ejemplo los polímeros de polietileno de baja densidad lineales o los
polímeros de polietileno de alta densidad lineales elaborados
usando procesos de polimerización con distribución de ramificación
uniforme (es decir, ramificados de forma uniforme) (por ejemplo, la
patente de EE.UU. nº 3.645.992 (Elston) y son aquellos en los que
el comonómero se distribuye aleatoriamente dentro de una molécula de
interpolímero determinada y donde sustancialmente todas las
moléculas interpoliméricas tienen la misma razón de
etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. Esto es en
contraste a interpolímeros heterogéneamente ramificados, producidos
típicamente por catalizadores de tipo Ziegler-Natta,
y que contienen una distribución no homogénea de comonómero entre
las moléculas del interpolímero. La expresión "polímeros de
etileno/\alpha-olefina lineales" no se refiere
a polietileno ramificado a alta presión que los expertos en la
técnica saben que tienen numerosas ramificaciones de cadena
larga.
Se prefieren especialmente los copolímeros o
interpolímeros de etileno sustancialmente lineales (denominados
también "SLEPs"). Además, los diversos copolímeros con
funcionalidad etileno, tales como EVA (que contienen de 0,5 a 50
por ciento en peso de unidades derivadas de acetato de vinilo)
también son adecuados.
"Sustancialmente lineal" significa que un
polímero tiene una cadena principal sustituida con 0,01 a 3
ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos en la cadena
principal, más preferiblemente de 0,01 a 1 ramificaciones de cadena
larga por 1000 carbonos, y especialmente de 0,05 a 1 ramificaciones
de cadena larga por 1000 carbonos.
Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales de
la presente invención se describen en la patente de EE.UU. nº
5.272.236 y en la patente de EE.UU. nº 5.278.272. Los interpolímeros
de etileno/\alpha-olefina sustancialmente
lineales útiles son aquellos en los que el comonómero se distribuye
aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero determinada
y donde sustancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen
la misma razón de etileno/comonómero dentro de ese interpolímero.
Los interpolímero de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales tienen también un solo pico de fusión, en
oposición a los polímeros de etileno lineales ramificados
heterogéneamente, que tienen dos o más picos de fusión.
En una realización, los interpolímeros de
etileno tienen una distribución uniforme de comonómero, tal que el
contenido de comonómero de las fracciones poliméricas, a través del
intervalo de peso molecular del interpolímero, varía menos de 10
por ciento en peso, preferiblemente menos de 8 por ciento en peso,
más preferiblemente menos de 5 por ciento en peso, e incluso más
preferiblemente menos de 2 por ciento en peso.
"Ramificación de cadena larga" o "LCB
(del inglés Long-chain Branching)" se refiere a
una longitud de cadena que excede la del componente de
alfa-olefina del polímero de EAO o mezclas de
polímero de EAO. Aunque la espectroscopía de resonancia magnética
nuclear de carbono 13 (NMR C-13) no puede distinguir
o determinar un número real de átomos de carbono en la cadena, si
la longitud es mayor que seis átomos de carbono, la presencia de LCB
se puede determinar, o al menos estimar, a partir de la
distribución de peso molecular del (los) polímero(s) de EAO.
También se puede determinar a partir de una razón de flujo en estado
fundido o una razón (I10/I2) de índice de fusión (I10) mediante la
norma ASTM D-1238 (190ºC, 10 kg de peso) a I2.
"Interpolímero" se refiere a un polímero
que tiene polimerizado en él al menos dos monómeros. Incluye, por
ejemplo, copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros. Incluye
particularmente un polímero preparado polimerizando etileno con al
menos un comonómero insaturado etilénicamente, típicamente una
\alpha-olefina de 3 a 20 átomos de carbono
(C3-C20). \alpha-Olefinas
alifáticas ilustrativas incluyen propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno y 1-octeno. Los
comonómeros también incluyen estireno y estirenos sustituidos con
alquilo. La \alpha-olefina es deseablemente una
\alpha-olefina alifática C3-C10.
Comonómeros adicionales incluyen polienos, incluyendo, pero sin
limitarse a ellos, dienos conjugados y no conjugados, y monómeros
que contienen tres o más dobles
enlaces.
enlaces.
Los copolímeros preferidos incluyen polímeros de
EP, EB, de etileno/1-hexeno (EH) y EO. Terpolímeros
ilustrativos incluyen un terpolímero de etileno/propileno/octeno
así como terpolímeros de etileno, una
\alpha-olefina C3-C20 y un dieno
tal como norbornadieno, diciclopentadieno,
1,4-hexadieno, piperileno o
5-etiliden-2-norborneno.
"Elastomérico", según se usa en esta
memoria, se refiere a un polímero de EAO o mezcla de polímeros de
EAO que tiene una densidad que beneficiosamente es menor que 0,920
g/cc, deseablemente menor que 0,900 g/cc, preferiblemente menor que
0,895 g/cc, más preferiblemente menor que 0,880 g/cc, aún más
preferiblemente menor que 0,875 g/cc, incluso más preferiblemente
menor que 0,870 g/cc, y un porcentaje de cristalinidad menor que 33
por ciento, preferiblemente menor que 29 por ciento y más
preferiblemente menor que 23 por ciento. Preferiblemente, la
densidad es mayor que 0,850 g/cc. El porcentaje de cristalinidad se
determina mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Los SLEPs se caracterizan por una distribución
de pesos moleculares (MWD) estrecha y una distribución de
ramificaciones de cadena corta (SCBD, del inglés Short Chain
Branching Distribution) estrecha, y se pueden preparar como se
describe en las patentes de EE.UU. nº 5.272.236 y 5.278.272. Los
SLEPs presentan propiedades físicas extraordinarias en virtud de su
MWD estrecha y SCBD estrecha, unido a las ramificaciones de cadena
larga
(LCB).
(LCB).
La patente de EE.UU nº 5.272.236 (columna 5,
línea 67 a columna 6, línea 28) describe la producción de SLEP
mediante un proceso de polimerización controlado continuo usando al
menos un reactor, pero se permiten múltiples reactores, a una
temperatura de polimerización y presión suficiente para producir un
SLEP que tiene las propiedades deseadas. La polimerización tiene
lugar preferiblemente mediante un prceso de polimerización en
disolución a una temperatura de 20ºC a 250ºC, usando tecnología de
catalizador de geometría restringida. Los catalizadores de
geometría restringida adecuados se describen en la columna 6, línea
29 a columna 13, línea 50 de la patente de EE.UU nº 5.272.236.
Un SLEP preferido tiene una serie de
características distintas, una de las cuales es un contenido de
etileno que está entre 20 y 90 por ciento en peso, más
preferiblemente entre 30 y 89 por ciento en peso, comprendiendo el
balance uno o más comonómeros. Los contenidos de etileno y
comonómero están basados en el peso de SLEP y se seleccionan para
obtener un contenido de monómero total de 100 por ciento en peso.
Para longitudes de cadena de hasta seis átomos de carbono, el
contenido de monómero de SLEP se puede medir usando espectroscopía
NMR de C-13.
Los SLEPs que satisfacen los criterios
mencionados anteriormente incluyen, por ejemplo, elastómeros de
poliolefina Engage® de The Dow Chemical Company y otros polímeros
producidos mediante catálisis de geometría restringida de The Dow
Chemical Company y DuPont Dow Elastomers L.L.C.
Los polímeros de polipropileno (denominados
también "polímeros de PP" o "PP") adecuados para esta
invención son homopolímeros de propileno; copolímeros de propileno
con un comonómero tal como etileno, 1-buteno,
1-hexeno o
4-metil-1-penteno,
otra \alpha-olefina; o una mezcla de un
homopolímero y un copolímero. Cada uno del homopolímero, copolímero
o la mezcla de un homopolímero y un copolímero se puede nuclear.
Preferiblemente, el comonómero es etileno. El copolímero puede ser
un copolímero aleatorio o copolímero de bloques o una combinación
de un copolímero aleatorio y copolímero de bloques. Como tal, este
componente se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en
homopolímeros de polipropileno (PP) y copolímeros de
propileno/etileno.
Como se usa en esta memoria, "nucleado" se
refiere a un polímero que se ha modificado mediante la adición de
un agente de nucleación tal como Millad^{TM}, un dibencilsorbitol
comercialmente disponible en Milliken. También se pueden usar otros
agentes nucleantes convencionales, tales como benzoato de sodio u
otras sales.
La preparación de polipropileno (PP) también
implica el uso de catalizadores de Ziegler, tales como un tricloruro
de titanio en combinación con dietilmonocloruro de aluminio, como
describe Cecchin, Patente de EE.UU. nº 4.177.160. Los procesos de
polimerización usados para producir PP incluyen el proceso en
suspensión, que se realiza a 50-90ºC y a
0,5-1,5 MPa (5-15 atm), y procesos
con monómeros tanto en fase gaseosa como líquida en los que debe
tenerse un cuidado extra para la retirada del polímero amorfo. Se
puede añadir etileno a la reacción para formar un polipropileno con
bloques de etileno. Las resinas de PP también se pueden preparar
usando cualquiera de una variedad de catalizadores de geometría
restringida y de un solo sitio, de metaloceno, junto con sus
procesos
asociados.
asociados.
El material de alta resistencia a la fusión
comprende un primer polímero que se selecciona del grupo que
consiste en un polímero elastomérico de EAO y un polímero de PP. El
material de alta resistencia a la fusión se caracteriza por una
viscosidad compleja dinámica mayor que, o igual a 175.000 Poise
(17.500 Pa\cdots), medida a 1 radián por segundo y 190 grados
Centígrados, con reometría de placas paralelas. Es probable que los
polímeros que tienen un peso molecular elevado y ramificación de
cadena larga tengan la resistencia alta a la fusión necesaria.
La viscosidad compleja dinámica (\eta*) se
mide mediante reometría de placas paralelas. El reómetro aporta una
oscilación a la placa de arrastre, y mide la carga y el desfase
entre la entrada y la salida en la segunda placa. El desfase de la
respuesta se utiliza para desconvolucionar la viscosidad compleja,
\eta*, en la componente de la viscosidad que está exactamente en
fase con la entrada, \eta' y la componente de la viscosidad que
está retrasada con respecto a la entrada en 90 grados, \eta''. La
viscosidad compleja \eta*, al cuadrado es igual a \eta' al
cuadrado más \eta'' al cuadrado. La viscosidad compleja a 1 radián
por segundo se correlaciona muy bien con la viscosidad medida por
reometría capilar a una velocidad de deformación de 1 recíproco de
segundo. La \eta' corresponde a la respuesta elástica del sistema.
La \eta'' corresponde a la respuesta viscosa del sistema. La
razón de \eta'' a \eta' es igual a la tangente de delta. La
velocidad de oscilación se varía de 0,1 a 100 radianes por segundo
para examinar como responde la viscosidad a la velocidad de
cizalla. Las muestras se analizaron usando el reómetro "The
Advanced Rheometrics Expansion Systems (ARES)" vendido por TA
Instruments.
La viscosidad compleja dinámica y el índice de
fusión o I_{2} (medido según la norma ASTM D-1238
(190ºC/2,16 kg de peso)) no se correlaciona directamente. Los
polímeros que tienen el mismo índice de fusión pueden tener
diferentes viscosidades complejas dinámicas. Teniendo esto en mente,
los polímeros de EAO que tienen una viscosidad compleja dinámica
adecuados para el material de alta resistencia a la fusión de la
invención, tienen generalmente un índice de fusión o I_{2} menor
que 0,5 dg/min, en la mayoría de las casos tienen un índice de
fusión o I_{2} menor que 0,3 dg/min, más preferiblemente menor
que 0,2 dg/min, y en muchos casos tienen un índice de fusión o
I_{2}, que es tan bajo que prácticamente no es medible.
De la misma manera, la viscosidad compleja
dinámica y el caudal en estado fundido (medido según la norma ASTM
D-1238 (230ºC/2,16 kg de peso)) no están
directamente correlacionados. Los polímeros que tienen el mismo
caudal en estado fundido pueden tener diferentes viscosidades
complejas dinámicas. Con esto en mente, los polímeros de PP que
tienen una viscosidad compleja dinámica adecuada para el material de
alta resistencia a la fusión de la invención, tienen generalmente
un caudal en estado fundido (MFR) menor que 0,4 dg/min,
preferiblemente menor que 0,3 dg/min o menor que 0,2 dg/min.
En una realización, un polímero de EAO usado en
el material de alta resistencia a la fusión tiene un índice de
fusión (I2) de 0,001 dg/min a 0,4 dg/min, preferiblemente de 0,005
dg/min a 0,3 dg/min, y más preferiblemente de 0,01 dg/min a 0,2
dg/min, determinado según la norma ASTM D-1238
(190ºC, 2,16 kg de carga). Todos los valores individuales y los
subintervalos de 0,001 dg/min a 0,4 dg/min se incluyen en la
presente memoria y se describen en la presente memoria. Un polímero
de EAO con un índice de fusión de 0,5 dg/min, o más, tiene
insuficiente resistencia a la fusión para usarlo en combinación con
los materiales de flujo elevado, como se describe en la
presente
memoria.
memoria.
En otra realización, un polímero de EAO usado en
el material de alta resistencia a la fusión tiene una densidad de
0,83 g/cc a 0,93 g/cc, y preferiblemente de 0,84 g/cc a 0,92 g/cc, y
más preferiblemente de 0,85 g/cc a 0,91 g/cc. Todos los valores
individuales y los subintervalos de 0,83 g/cc a 0,93 g/cc se
incluyen en la presente memoria y se describen en la presente
memoria.
En otra realización, un polímero de EAO usado en
el material de alta resistencia a la fusión tiene una razón de
viscosidad, V_{0,1}/V_{100}, de 3 a 40, y preferiblemente de 4 a
35, y más preferiblemente de 5 a 30. Todos los valores individuales
y subintervalos de 3 a 40 están incluidos en la presente memoria y
se describen en la presente
memoria.
memoria.
En otra realización, un polímero de EAO usado en
el material de alta resistencia a la fusión tiene una incorporación
de comonómero en el polímero final menor que 40 por ciento en peso,
preferiblemente menor que 30 por ciento en peso, referido al peso
total de monómeros polimerizables. La cantidad de incorporación de
comonómero puede ser menor que 20 por ciento en peso, e incluso
puede ser menor que 10 o 5 por ciento en peso, referido al peso
total de monómeros polimerizables.
En otra realización, un polímero de PP usado en
el material de alta resistencia a la fusión tiene un caudal en
estado fundido (MFR) de 0,001 dg/min a 0,4 dg/min, preferiblemente
de 0,005 dg/min a 0,3 dg/min, y más preferiblemente de 0,01 dg/min
a 0,2 dg/min, determinado según la norma ASTM D-1238
(230ºC, 2,16 kg de carga). Todos los valores individuales y los
subintervalos de 0,001 dg/min a 0,4 dg/min se incluyen en la
presente memoria y se describen en la presente memoria.
En otra realización, un polímero de PP usado en
el material de alta resistencia a la fusión tiene una densidad de
0,83 g/cc a 0,94 g/cc, y preferiblemente de 0,84 g/cc a 0,93 g/cc, y
más preferiblemente de 0,85 g/cc a 0,93 g/cc. Todos los valores
individuales y los subintervalos de 0,83 g/cc a 0,94 g/cc se
incluyen en la presente memoria y se describen en la presente
memoria.
En otra realización, un polímero de PP usado en
el material de alta resistencia a la fusión tiene una razón de
viscosidad, V_{0,1}/V_{100}, de 3 a 50, y preferiblemente de 4 a
45, y más preferiblemente de 5 a 40. Todos los valores individuales
y subintervalos de 3 a 50 están incluidos en la presente memoria y
se describen en la presente
memoria.
memoria.
El material de flujo elevado comprende un
segundo polímero que se selecciona del grupo que consiste en un
polímero elastomérico de etileno/\alpha-olefina y
un polímero de polipropileno. El material de flujo elevado se
caracteriza por una razón de \eta*/td menor que 2500, donde
\eta* es la viscosidad compleja dinámica y td es la
tangente de delta, ambos medidos a 1 radián por segundo a 190 grados
Centígrados, como se ha descrito anteriormente.
Como con la viscosidad compleja dinámica sola,
la razón de la "viscosidad compleja dinámica a tangente de delta
(\eta*/td)" y el índice de fusión o I2 (medido según la norma
ASTM D-1238 (190ºC/2,16 kg de peso)) no están
correlacionados directamente. Los polímeros que tienen el mismo
índice de fusión pueden tener diferentes razones \eta*/td. Con
esto en mente, los polímeros de EAO que tienen una razón \eta*/td
adecuada para el material de flujo elevado de la invención, tienen
generalmente un índice de fusión o I2 de 15 dg/min o más, y en la
mayoría de los casos tienen un índice de fusión o I2 de 18 dg/min o
más, e incluso más preferiblemente tienen un I2 de 20 dg/min o más,
o 25 dg/min o más.
De la misma manera, la razón \eta*/td y el
caudal en estado fundido (medido según la norma ASTM
D-1238 (230ºC/2,16 kg de peso)) no están
correlacionados directamente. Los polímeros que tienen el mismo
caudal en estado fundido pueden tener diferentes razones
\eta*/td. Con esto en mente, los polímeros de PP que tienen una
razón \eta*/td adecuada para el material de flujo elevado de la
invención, tienen generalmente un caudal en estado fundido de 25
dg/min o más, más preferiblemente tienen un caudal en estado fundido
de 30 dg/min o más, o 40 dg/min o
más.
más.
En una realización, un polímero de EAO usado en
el material de flujo elevado tiene un índice de fusión (I2) de 15
dg/min a 1000 dg/min, preferiblemente de 20 dg/min a 500 dg/min, y
más preferiblemente de 30 dg/min a 300 dg/min, e incluso más
preferiblemente de 40 a 200 dg/min, determinado según la norma ASTM
D-1238 (190ºC, 2,16 kg de carga). Todos los valores
individuales y los subintervalos de 15 dg/min a 1000 dg/min se
incluyen en la presente memoria y se describen en la presente
memoria.
En otra realización, un polímero de EAO usado en
el material de flujo elevado tiene una densidad de 0,83 g/cc a 0,92
g/cc, y preferiblemente de 0,84 g/cc a 0,91 g/cc, y más
preferiblemente de 0,85 g/cc a 0,90 g/cc. Todos los valores
individuales y los subintervalos de 0,83 g/cc a 0,92 g/cc se
incluyen en la presente memoria y se describen en la presente
memoria.
En otra realización, un polímero de EAO usado en
el material de flujo elevado tiene una razón de viscosidad,
V_{0,1}/V_{100}, de 1 a 20, y preferiblemente de 1 a 15, y más
preferiblemente de 1 a 10. Todos los valores individuales y
subintervalos de 1 a 20 están incluidos en la presente memoria y se
describen en la presente memoria.
En otra realización, un polímero de EAO usado en
el material de flujo elevado tiene una incorporación de comonómero
en el polímero final mayor que 5 por ciento en peso, preferiblemente
mayor que 10 por ciento en peso, referido al peso total de
monómeros polimerizables. La cantidad de incorporación de comonómero
puede ser mayor que 15 por ciento en peso, e incluso puede ser
mayor que 20 o 25 por ciento en peso, referido al peso total de
monómeros polimerizables.
En otra realización, un polímero de PP usado en
el material de flujo elevado tiene un caudal en estado fundido
(MFR) de 25 dg/min a 1000 dg/min, preferiblemente de 30 dg/min a 500
dg/min, y más preferiblemente de 40 dg/min a 400 dg/min,
determinado según la norma ASTM D-1238 (230ºC, 2,16
kg de carga). Todos los valores individuales y los subintervalos de
25 dg/min a 1000 dg/min se incluyen en la presente memoria y se
describen en la presente memoria.
En otra realización, un polímero de PP usado en
el material de flujo elevado tiene una densidad de 0,82 g/cc a 0,92
g/cc, y preferiblemente de 0,81 g/cc a 0,91 g/cc, y más
preferiblemente de 0,80 g/cc a 0,90 g/cc. Todos los valores
individuales y los subintervalos de 0,82 g/cc a 0,92 g/cc se
incluyen en la presente memoria y se describen en la presente
memoria.
En otra realización, un polímero de PP usado en
el material de flujo elevado tiene una razón de viscosidad,
V_{0,1}/V_{100}, de 1 a 20, y preferiblemente de 1 a 15, y más
preferiblemente de 2 a 10. Todos los valores individuales y
subintervalos de 1 a 20 están incluidos en la presente memoria y se
describen en la presente memoria.
Las composiciones de la invención que comprenden
polímeros de EAO y polímeros de PP, independientemente de cual es
el material de alta resistencia y cual es el material de flujo
elevado, comprenden preferiblemente al menos 30 por ciento en peso
de polímeros de EAO y al menos 30 por ciento en peso de polímeros de
PP. Para aplicaciones de capas de cubierta, la composición
comprende preferiblemente al menos 60 por ciento en peso de
polímeros de de EAO.
En una realización, las composiciones de la
invención tienen un índice de fusión (I2) o caudal en estado fundido
(MFR) de 0,01 dg/min a 100 dg/min, preferiblemente de 0,1 dg/min a
50 dg/min, y más preferiblemente de 1 dg/min a 40 dg/min,
determinado usando el procedimiento respectivo de ASTM
D-1238. Todos los valores individuales y los
subintervalos de 0,01 dg/min a 100 dg/min se incluyen en la presente
memoria y se describen en la presente
memoria.
memoria.
En otra realización, las composiciones tienen un
porcentaje de cristalinidad menor que, o igual a, 50 por ciento,
preferiblemente menor que, o igual a, 40 por ciento, y más
preferiblemente menor que, o igual a, 30 por ciento, medido
mediante DSC. Preferiblemente, estas composiciones tienen un
porcentaje de cristalinidad de 2 por ciento a 50 por ciento,
incluyendo todos los valores individuales y subintervalos de 2 por
ciento a 50 por ciento. Tales valores individuales y subintervalos
están incluidos en la presente memoria y se describen en la
presente memoria.
En otra realización, las composiciones tienen
una densidad de 0,83 g/cc a 0,93 g/cc, y preferiblemente de 0,84
g/cc a 0,92 g/cc, y más preferiblemente de 0,85 g/cc a 0,91 g/cc.
Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,83 g/cc a
0,93 g/cc se incluyen en la presente memoria y se describen en la
presente memoria.
La composición de la reivindicación 1, en la que
el primer polímero tiene un índice de fusión, I2 (ASTM
D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado fundido,
MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), menor que 0,4
dg/min; y donde el segundo polímero tiene un índice de fusión, I2
(ASTM D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado
fundido, MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg.), mayor
que, o igual a, 25 dg/min.
La composición de la reivindicación 1, en la que
el primer polímero tiene un índice de fusión, I2 (ASTM
D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado fundido,
MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), menor que 0,3
dg/min; y donde el segundo polímero tiene un índice de fusión, I2
(ASTM D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado
fundido, MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), mayor
que, o igual a, 30 dg/min.
Las composiciones adecuadas pueden contener 20
por ciento en peso, o más, del material de alta resistencia a la
fusión, preferiblemente 30 por ciento en peso o más, y más
preferiblemente 40 por ciento en peso o más, o incluso más
preferiblemente, 50 por ciento en peso o más, o 55 por ciento en
peso o más, de este material. En una realización adicional, la
composición de polímero contiene 60 por ciento en peso o menos, del
material de flujo elevado, y más preferiblemente 50 por ciento en
peso, o menos o 45 por ciento en peso o menos, de este material. En
otra realización, la composición de polímero contiene de 50 a 90 por
ciento en peso, preferiblemente de 55 a 80 por ciento en peso, y
más preferiblemente de 60 a 75 por ciento en peso del material de
alta resistencia a la fusión. En una realización adicional, la
composición de polímero contiene de 15 a 50 por ciento en peso,
preferiblemente de 20 a 45 por ciento en peso, e incluso más
preferiblemente de 25 a 40 por ciento en peso del material de flujo
elevado. Todos los porcentajes en peso están referidos a la suma de
los dos materiales.
En una realización preferida de la invención,
las composiciones no contienen un agente reticulante o de
vulcanización, tal como un peróxido, fenoles, azidas, productos de
reacción aldehido-amina, ureas sustituidas,
guanidinas sustituidas; xantatos sustituidos; ditiocarbamatos
sustituidos; compuestos que contienen azufre, tales como tiazoles,
imidazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, azufre elemental,
paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima; o sus combinaciones.
En otra realización, la composición no contiene un peróxido.
El estrechamiento, según se define en esta
memoria, es la pérdida de anchura de la lámina que tiene lugar en
el espacio entre la boquilla y la línea de contacto de los rodillos,
cuando la mezcla extruida caliente procedente de una boquilla
extrusora de ranura ancha se lleva a la línea de separación de un
par de rodillos de recogida, a una velocidad igual o, o mayor que,
la velocidad de la mezcla extruida que sale de los labios de la
boquilla. La reducción de anchura debida al estrechamiento que es
tolerable dependerá de la anchura deseada de la lámina y del tamaño
de la boquilla de extrusión. Por ejemplo, en una línea de extrusión
a velocidad elevada, provista de boquillas que son solamente 27,94
cm más anchas que la anchura deseada de la lámina que se va a
producir, el estrechamiento que se obtiene de la lámina más delgada
hecha en la línea, debe ser menor de 22,9 cm para permitir la
variación del proceso
normal.
normal.
Sin limitarse a ninguna teoría particular, el
solicitante plantea la hipótesis de que hay dos factores implicados
en el estrangulamiento. El primero es el estirado del polímero, pues
se estira en respuesta a la gravedad y a las fuerzas de
encogimiento. El segundo es un efecto de elasticidad en estado
fundido que da como resultado láminas estrechas para materiales de
alta resistencia a la fusión, cuando tales materiales se ensayan a
velocidades de extrusión elevadas pero velocidades de recogida
relativamente bajas. Esto es un "efecto con memoria" debido a
la alta velocidad de extrusión. El polímero va desde una sección
transversal circular de 1,27 cm de diámetro a una sección
transversal rectangular de 60,9 cm de anchura. No hay tiempo
suficiente en la boquilla extrusora para que tenga lugar una
disminución del esfuerzo, y el polímero se retrae cuando sale de la
boquilla. La retracción se aprecia en menor anchura y menor
velocidad aparente.
El solicitante ha descubierto que combinando un
componente de alta resistencia a la fusión con un componente de
flujo elevado, particularmente uno que haya mostrado mediante
reometría de placas paralelas tener una tangente de delta alta, y
por lo tanto elasticidad muy baja, permitirá que tenga lugar una
disminución del esfuerzo incluso a velocidades de producción
elevadas. La tangente de delta se determina fácilmente mediante
reometría de placas paralelas como la razón del módulo viscoso al
módulo elástico. La reometría capilar más convencional que se usa
para determinar el índice de fusión de
etileno/alfa-olefinas y el MFR de polipropilenos,
mide solamente la viscosidad compleja, y es incapaz de determinar
si la viscosidad es debida a causas elásticas o viscosas.
Se ilustrará un proceso de extrusión a velocidad
elevada con referencia a la siguiente realización, pero no se
limita a esta realización. Una extrusora de doble husillo Killion de
5,08 cm de diámetro se colocó tal que la distancia desde los labios
de la boquilla a la línea de contacto de los rodillos de recogida
fue equivalente a 40,6 cm. La extrusora funcionó al máximo de RPM
de 150 para conseguir el máximo volumen de salida. La extrusora se
acopló a una boquilla de extrusión en forma de percha que tiene 60,9
cm de ancho y tiene labios ajustables flexibles. Los labios de la
extrusora se ajustaron tan cuidadosamente como fue posible para
tener una separación constante de 0,08 cm. La salida de la boquilla
tenía, por tanto, un área transversal de 5,10 cm^{2}. Se
determinó experimentalmente que la salida promedio desde la
extrusora era 876,7 centímetros cúbicos por hora. Como el flujo a
través de la boquilla es igual a la velocidad por el área
transversal, la velocidad en los labios de la boquilla se calculó
como 171,6 cm por minuto. Los rodillos de recogida eran parte de un
apilamiento vertical de 3 rodillos. La distancia entre los dos
rodillos de recogida se ajustó a un espaciado de 0,05 cm, el
espesor buscado real de una capa de TPO individual en una
construcción de cubierta de una sola capa de 0,11 cm. El rodillo
superior del par se presionó contra los topes mediante pistones
hidráulicos en ambos extremos del rodillo. Este rodillo superior
"flotaba" sobre la lámina, siempre y cuando la lámina fuera más
gruesa que la distancia presente, y la presión creada por el
polímero que atraviesa el apilamiento fuera mayor que la presión en
los pistones. La presión en los pistones se limitó a 4,48 MPa para
permitir que el rodillo flotase y para evitar crear un gran bancos
de rodillos. Debido a que se observó que la mayoría de formulaciones
tenían velocidades de avance menores que 1,71 m por minuto, la
velocidad de recogida para el apilamiento de 3 rodillos se ajustó a
1,52 m por minuto.
Se produjo la lámina tras alcanzarse el
equilibrio en estas condiciones (150 rpm, 1,52 m por minuto), y
después se aumentó la velocidad de recogida a 3,05 m por minuto. Se
equilibró la línea y después se aumentó la velocidad de recogida de
nuevo hasta 4,57 m por minuto. Tras volver a equilibrar, la
velocidad de recogida aumentó hasta 6,1 m por minuto. Se midió la
anchura y el espesor medio de las láminas producidas a cada
velocidad de recogida. Como la anchura y el espesor siguen
generalmente una ley potencial, como se muestra más abajo, es
posible determinar a partir de los datos recogidos, el coeficiente
o constante, "s", experimentalmente y calcular la anchura,
cuando el espesor es igual a 0,05 cm. La relación es la
siguiente:
Wj/Wi =
[Hj/Hi]^{S},
donde W es la anchura de una
lámina y H es la altura o espesor de la
lámina.
\vskip1.000000\baselineskip
El solicitante encontró que las formulaciones
con poca resistencia al estrangulamiento perdieron más de 17,8 cm
de anchura, incluso a velocidades tan bajas como 1,52 m por minuto.
Como no se estaba destruyendo materia, esas láminas tenían la misma
área transversal y por tanto eran más gruesas. El aumento de la
velocidad de recogida eventualmente hizo que estas láminas tuvieran
un espesor de 0,05 cm, pero solamente a velocidades de recogida
superiores a 6,1 m por minuto, se obtuvieron resultados de
estrechamiento de más de 35,5 cm.
En contraste, las formulaciones resistentes al
estrangulamiento de la invención perdieron menos de 7,6 cm debido
al estrangulamiento a 1,52 m por minuto. Para que se mantuvieran las
reglas de conservación de materia, estas láminas se estrecharon en
proporción para mantener la misma área transversal. Como el valor de
"s" fue más bajo, estas láminas perdieron espesor mucho más
rápido que anchura, permitiendo a algunas alcanzar un espesor de
0,05 cm a velocidades de recogida justo por encima de 3,05 m por
minuto.
Las composiciones de la invención son útiles
para obtener láminas y membranas mediante extrusión a velocidad
elevada. Estas láminas y membranas se pueden usar para obtener una
variedad de artículos, incluyendo, pero sin limitarse a ellos,
revestimientos, revestimientos para estanques y membranas para
cubiertas de una capa y de múltiples capas.
Para cualquier aplicación en la que las láminas
se termosellarán, particularmente aplicaciones de membranas para
cubiertas, se prefieren copolímeros de PP al azar como el polímero
de PP en la composición de la invención, debido a sus temperaturas
en el pico de fusión más bajas. Un homopolímero de polipropileno
convencional se funde entre 160ºC y 165ºC dependiendo de su
contenido en polipropileno atáctico. Para copolímeros al azar, la
temperatura de fusión disminuye al aumentar el contenido de
comonómero de etileno, y usualmente está entre 140ºC y 145ºC.
También se pueden usar copolímeros de impacto como un polímero de PP
de alta resistencia a la fusión en la invención. Estos materiales
incorporan el comonómero de etileno como un caucho de etileno y
propileno, dispersado en el homopolímero de polipropileno, como una
fase discreta. Por esta razón, comúnmente se denominan
interpolímeros o copolímeros heterofásicos. Estos copolímeros de
impacto tienen módulos de flexión similares a los copolímeros
al
azar.
azar.
Otros procesos a velocidad elevada en los que la
elasticidad en estado fundido excesiva daría como resultado una
pérdida de rendimiento, sería la extrusión de espuma. En la técnica
se sabe que las formulaciones deben tener suficiente resistencia a
la fusión para formar burbujas estables una vez que la espuma sale
de la boquilla y tiene oportunidad de expandirse. Si hay una
resistencia a la fusión insuficiente, las burbujas se rompen y se
libera la presión interna. Sin embargo, si el material tiene
demasiada elasticidad en estado fundido, las burbujas no crecerán
hasta alcanzar su tamaño máximo y hasta causarán retracción de la
espuma según se enfría, pero antes de que el polímero pueda
cristalizar. Proporcionando alta resistencia a la fusión, pero
permitiendo que disminuya el esfuerzo residual, se pronostica que
las composiciones de esta invención permitirían la preparación de
espumas de menor densidad (burbujas más grandes) con menos
retracción o esfuerzo incorporado durante el enfriamiento.
Cualquier intervalo numérico referido en la
presente memoria, incluye todos los valores desde el valor inferior
al valor superior, en incrementos de una unidad, siempre que haya
una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor
inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se afirma que
la cantidad de un componente o un valor de una propiedad de
composición o física tal como, por ejemplo, cantidad de un
componente de mezcla, temperatura de reblandecimiento, índice de
fusión, está entre 1 y 100, se pretende que todos los valores
individuales, tales como, 1,2,3, y todos los subintervalos, tales
como, 1 a 20, 55 a 70, 197 a 100, se enumeren expresamente en esta
memoria descriptiva. Para valores que sean menores que uno, se
considera que una unidad es 0,0001, 0,001, 0,01 ó 0,1, como sea
apropiado. Para valores de un solo dígito menores que 10, una
unidad es típicamente "0,1". Estos son sólo ejemplos de lo que
se pretende específicamente y se tiene que considerar que todas las
combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo
y el valor más alto enumerado se indican expresamente en esta
solicitud. Se han referido intervalos numéricos, como se indica en
la presente memoria, en referencia al índice de fusión, el caudal en
estado fundido, la densidad, el porcentaje de cristalinidad, el
porcentaje en peso de un componente, el número de átomos de carbono
en un comonómero y otras propiedades.
El término "película", según se usa en esta
memoria, se refiere a una estructura de una sola o de múltiples
capas.
El término "polímero", según se usa en la
presente memoria, se refiere a un compuesto polimérico preparado
por polimerización de monómeros, bien del mismo o de un tipo
diferente. El término genérico polímero abarca así el término
homopolímero, empleado normalmente para referirse a polímeros
preparados a partir de sólo un tipo de monómero y el término
interpolímero como se define a continuación.
El término "interpolímero", como se usa en
la presente memoria, se refiere a polímeros preparados por la
polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El
término genérico interpolímero incluye así copolímeros, empleado
normalmente para referirse a polímeros preparados a partir de dos
tipos diferentes de monómeros y polímeros preparados a partir de
más de dos tipos diferentes de monómeros.
Los términos "mezcla" o "mezcla
polimérica", según se usan en la presente memoria, quieren decir
una mezcla de dos o más polímeros. Dicha combinación puede ser o no
miscible. Dicha combinación puede tener o no separación de fases.
Tal mezcla puede o no contener una o más configuraciones de dominio,
como se determina mediante microscopía electrónica de
transmisión.
Los términos "EAO" o
"etileno/\alpha-olefina" según se usan en la
presente memoria, se refieren a un interpolímero basado en etileno,
que contiene al menos 50 por ciento en moles de etileno, y uno o más
comonómeros adicionales.
Los términos "PP" o "polímero de
polipropileno", según se usan en la presente memoria, se refieren
a un homopolímero de polipropileno, un interpolímero basado en
propileno o interpolímeros basados en propileno heterofásicos. El
interpolímero basado en propileno contiene al menos 50 por ciento en
moles de propileno y uno o más comonómeros adicionales.
Las composiciones y procesos de la invención, y
sus usos, se describen más ampliamente mediante los siguientes
ejemplos, que se dan con el fin de ilustrar la invención, y no se
deben entender como limitantes del alcance de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
A menos que se indique lo contrario en la tabla
o ejemplo específico: La viscosidad compleja dinámica (\eta*) se
mide mediante reometría de placas paralelas. El reómetro aporta una
oscilación a la placa de arrastre y mide la carga y el desfase
entre la entrada y la salida en la segunda placa. El desfase de la
respuesta se utiliza para desconvolucionar la viscosidad compleja,
\eta*, en la componente de la viscosidad que está exactamente en
fase con la entrada, \eta', y la componente de la viscosidad que
está desfasada con respecto a la entrada en 90 grados, \eta''. La
viscosidad compleja \eta*, al cuadrado es igual a \eta' al
cuadrado más \eta'' al cuadrado. La viscosidad compleja a 1
radián por segundo se correlaciona muy bien con la viscosidad
medida por reometría capilar a una velocidad de deformación de 1
recíproco de segundo. El componente que está en fase, \eta',
corresponde a la respuesta elástica del sistema. La componente que
no está en fase, \eta'', corresponde a la respuesta viscosa del
sistema. La razón de \eta'' a \eta' es igual a la tangente
de
delta.
delta.
El índice de fusión ("MI" del inglés Melt
Index) es una indicación del peso molecular de un polímero. El
índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del
polímero. Por lo tanto, cuanto más alto sea el peso molecular, más
bajo será el índice de fusión, aunque la relación no es lineal. El
MI para los EAOs en los ejemplos se midió según la norma ASTM
D-1238, Condición 190C/2,16 kg (conocida
anteriormente como "Condición (E)" y conocido también como
I2). El MI se recoge en unidades de dg/min (que es equivalente a
g/10 min). Un índice de fusión de <0,5 indica que el índice de
fusión fue significativamente menor que 0,5, de modo que no se
detecta.
El caudal en estado fundido ("MFR") también
es indicativo del peso molecular de un polímero. Es inversamente
proporcional al peso molecular del polímero. Así, cuanto mayor sea
el peso molecular, menor será el caudal de flujo en estado fundido,
aunque la relación no es lineal. El caudal en estado fundido para
los polipropilenos de los ejemplos se midió o se recogió del
fabricante como se había medido según la norma ASTM
D-1238, Condición 230C/2,16 kg (antes conocida como
"Condición (L)", y también denominado I2). El MFR se recoge en
unidades de dg/min (que es equivalente a g/10 min).
Mooney Viscosity es la viscosidad Mooney ML 1+4
aprox 125ºC, medida según la norma ASTM D-1646.
La densidad de interpolímeros y homopolímeros de
etileno y otras poliolefinas se mide según la norma ASTM
D-792. Algunas muestras son recocidas en condiciones
normales durante 24 horas antes de que se tome la medición. También
se puede usar la norma ASTM D-792 para medir la
densidad de otros polímeros como se indica en este procedimiento de
ensayo.
Se puede usar calorimetría diferencial de
barrido (DSC) para medir la cristalinidad en muestras basadas en
polietileno (PE) y muestras basadas en polipropileno (PP). Se prensó
una muestra hasta una película fina a una temperatura de 190ºC. Se
pesó una muestra de película de aproximadamente 5 a 8 mg y se colocó
en una cubeta para DSC. La tapa se ajustó en la cubeta para
asegurar una atmósfera cerrada. La cubeta de muestra se colocó en
una célula de DSC, y después se calentó a una velocidad de
aproximadamente 10ºC/min, hasta una temperatura de 180ºC para PE
(230ºC para PP). La muestra se mantuvo a esta temperatura durante
tres minutos. Después, la muestra se enfrió a una velocidad de
10ºC/min a -60ºC para PE (-40ºC para PP), y se mantuvo
isotérmicamente a esa temperatura durante tres minutos.
Posteriormente, la muestra se calentó a una velocidad de 10ºC/min
hasta que se fundió por completo (segundo calentamiento). El
porcentaje de cristalinidad se calculó dividiendo el calor de
fusión (H_{f}), determinado a partir de la segunda curva de
calentamiento, por un calor de fusión teórico de 292 J/g para PE
(165 J/g, para PP) y multiplicando esta cantidad por 100 (por
ejemplo, porcentaje de cristalinidad. = (H_{f}/292 J/g) x
100).
La viscosidad del interpolímero se mide
convenientemente en poises (dina-segundo/centímetro
cuadrado
(d-s/cm^{2})), a velocidades de cizalla dentro de un intervalo de 0,1-100 radián por segundo (rad/s), y a 190ºC, usando un espectrómetro mecánico dinámico, tal como un RMS-800 o ARES de Rheometrics. Las viscosidades a 0,1 rad/s y 100 rad/s se pueden representar, respectivamente, como V_{0,1} y V_{100}, con una razón de las dos mencionadas como RR, y expresada como V_{0,1}/V_{100}.
(d-s/cm^{2})), a velocidades de cizalla dentro de un intervalo de 0,1-100 radián por segundo (rad/s), y a 190ºC, usando un espectrómetro mecánico dinámico, tal como un RMS-800 o ARES de Rheometrics. Las viscosidades a 0,1 rad/s y 100 rad/s se pueden representar, respectivamente, como V_{0,1} y V_{100}, con una razón de las dos mencionadas como RR, y expresada como V_{0,1}/V_{100}.
\vskip1.000000\baselineskip
Aunque los equipos a escala de laboratorio son
mucho más pequeños que los equipos en una línea de producción, es
posible reproducir el fenómeno de estrangulamiento. Se hizo
funcionar una extrusora de un solo husillo a 150 rpm, su velocidad
máxima. La distancia entre los labios de la boquilla y la línea de
contacto de los rodillos de recogida se fijó en 0,08 cm. La
velocidad de recogida se ajustó inicialmente hasta que pareció
igualar la velocidad de avance de la mezcla extruida según salía de
la boquilla. Esto requería una estimación de la velocidad, lo cual
podría dar problemas, si la estimación fuese demasiado baja. Para
evitar eso, el procedimiento se modificó para comenzar a 1,52 m por
minuto. Después se incrementó la velocidad de recogida por etapas,
hasta que fue 4 veces la velocidad de recogida inicial. Cuando se
alcanzó la velocidad de recogida deseada, se midió la anchura de la
lámina y el espesor tras alcanzar el equilibrio el proceso. Esto
llevó generalmente aproximadamente 5 minutos. La relación según una
ley potencial entre la anchura y el espesor en estas condiciones se
usó para definir la anchura de una lámina a dos espesores buscados,
uno de los cuales fue el espesor de una capa de TPO, sobre cada
lado de una malla, en el extremo superior del intervalo de espesor
para cubiertas de una sola capa, y el segundo de los cuales
representa el espesor de una multicapa de TPO, sobre cada lado de
una malla, en el extremo inferior del intervalo de espesor para
cubiertas de una sola capa. La anchura de la lámina se sustrajo de
la anchura de la boquilla para determinar la cantidad de
estrangulamiento en cada uno de los dos espesores buscados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
En los ejemplos y ejemplos comparativos se
usaron los siguientes polímeros de polipropileno y EAO, como se
muestra en la tabla 1:
\vskip1.000000\baselineskip
- * RR=V_{0,1}/V_{100}
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos
A-C
El ejemplo comparativo A es una composición del
documento WO 98/32795 de la que se ha omitido el peróxido
modificador de la reología. La composición del ejemplo comparativo A
fue una mezcla de EAO-1 y PP-1. El
EAO-1 era un copolímero de
etileno/1-octeno que tiene las propiedades mostradas
en la tabla 1 y una densidad de 0,868 g/cc. El PP-1
era un copolímero de polipropileno al azar nucleado que tiene las
propiedades mostradas en la tabla 2. Como se puede ver a partir de
la "pérdida de estrangulamiento" recogida en la tabla 2, la
composición del ejemplo comparativo A dió como resultado una lámina
que se había estrangulado más de 35,5 cm de la anchura de la
boquilla.
\newpage
Para mejorar la poca resistencia al
estrangulamiento mostrada en el ejemplo comparativo A, se prepararon
los ejemplos comparativos B y C, sustituyendo primero el copolímero
de polipropileno, y después el EAO, con una alternativa de mayor
resistencia a la fusión (es decir, tiene una viscosidad compleja
dinámica mayor a 1 radián/segundo). La composición del ejemplo
comparativo B era una mezcla de EAO-1 y
PP-2. El EAO-1 era el EAO del
ejemplo comparativo A. El PP-2 era un copolímero de
polipropileno heterofásico que tiene las propiedades mostradas en la
tabla 2. El ejemplo comparativo C era una mezcla de
EAO-2 y PP-1. El
EAO-2 era un copolímero de
etileno/1-buteno de 0,905 g/cc de densidad que
tiene un alto grado de ramificaciones de cadena larga, las
propiedades mostradas en la tabla 2, y una viscosidad Mooney de 25.
La sustitución de polímeros que tienen mayor resistencia a la
fusión ayudó algo, pero la mejora de 2,54 cm a 6,8 cm en la anchura
no es suficiente como para permitir una producción buena. Algunos
procesos de extrusión comerciales utilizan una boquilla que es
solamente 27,9 cm más ancha que la anchura de la lámina buscada.
Una "pérdida de estrangulamiento" de 25,4 cm o más no es
aceptable para tales procesos. Las composiciones de los ejemplos
comparativos A, B y C no son adecuadamente resistentes al
estrangulamiento, y dan como resultado láminas que son demasiado
estrechas. Así, solamente el aumento de la resistencia a la fusión
alta fallaba para conferir suficiente resistencia al
estrangulamiento a la composición.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1-3 y
ejemplos comparativos
D-F
Estos ejemplos demuestran el efecto del
componente de flujo elevado sobre la resistencia al estrangulamiento
de la composición. Todas las composiciones de la tabla 3 se
prepararon con EAO-2. Debido a su peso molecular y
a su grado de ramificaciones de cadena larga como indica la
viscosidad compleja dinámica, este EAO satisface la definición de
un componente de resistencia elevada a la fusión de esta
invención.
Los ejemplos comparativos D-F se
prepararon con copolímeros de polipropileno al azar que se
encuentran disponibles comercialmente con caudales en estado
fundido de 1 a 10. El ejemplo comparativo D era una mezcla de
EAO-2 y PP-3, que era un copolímero
de polipropileno al azar que tiene las propiedades mostradas en la
tabla 3. El ejemplo comparativo E era una mezcla de
EAO-2 y PP-4, que era un copolímero
de polipropileno al azar que tiene las propiedades mostradas en la
tabla 3. El ejemplo comparativo F era una mezcla de
EAO-2 y PP-5, que era un copolímero
de polipropileno al azar que tiene las propiedades mostradas en la
tabla 3. Solamente la composición del ejemplo comparativo F, que
contiene PP-5 con una razón viscosidad compleja
dinámica/tangente de delta de 5989 (y un MFR de 10), comienza a
mostrar signos de anchura y resistencia al estrechamiento,
mejoradas, pero aún
inadecuadas.
inadecuadas.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 1-3 ilustran
composiciones de la invención que comprenden un componente de
polipropileno de flujo elevado además de un componente de EAO con
alta resistencia a la fusión. El componente de flujo elevado se
caracteriza por una razón de "viscosidad compleja
dinámica/tangente de delta" inferior a 2500. Tales polipropilenos
de flujo elevado tienen generalmente un MFR de 25 o superior. El
ejemplo 1 era una mezcla de EAO-3 y
PP-6. El EAO-3 era un copolímero de
etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,88. El
PP-6 era un copolímero de polipropileno al azar que
tiene las propiedades mostradas en la tabla 3. El ejemplo 2 era una
mezcla de EAO-2 y PP-7, que era un
copolímero de polipropileno al azar que tiene las propiedades
mostradas en la tabla 3. El ejemplo 3 era una mezcla de
EAO-2 y PP-8, que era un copolímero
de polipropileno al azar que tiene las propiedades mostradas en la
tabla 3. Las composiciones de los ejemplos 1-3
presentaron resistencia al estrangulamiento, y dieron mayores
anchuras de lámina que satisfacen las demandas de los procesos de
extrusión de láminas comerciales.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4 y Ejemplos comparativos G
y
H
El PP-2, un copolímero de
polipropileno heterofásico se utilizó en el ejemplo comparativo 2
descrito previamente. Tiene un MFR de 0,4. Con una viscosidad
compleja dinámica de 262.310 Poise (26.231,0 Pa\cdots), es un
material de alta resistencia a la fusión de la invención. Con una
razón de "viscosidad compleja dinámica/tangente de delta" de
200.638, no es aceptable como material de flujo elevado de la
invención. El PP-9, un copolímero de polipropileno
heterofásico de grado similar, se usó en los ejemplos comparativos G
y H y en el ejemplo 4. El PP-9 tiene las
propiedades mostradas en la tabla 4.
El EAO se varió en los ejemplos comparativos G y
H y en el ejemplo 4 para demostrar el efecto del aumento de la
propiedad de flujo del EAO en una composición con un polipropileno
de alta resistencia a la fusión. El ejemplo comparativo G era una
mezcla de EAO-4 y PP-9. El
EAO-4 era un copolímero de
etileno/1-octeno con densidad de 0,87 g/cc, y una
distribución de peso molecular ensanchada, que mejora el flujo como
evidencia la razón de viscosidad compleja dinámica/tangente de
delta en la tabla 4. El ejemplo comparativo H era una mezcla de
EAO-5 y PP-9. El
EAO-5 era un copolímero de
etileno/1-buteno con una distribución de peso
molecular ensanchada similar a EAO-4, una densidad
de 0,885 g/cc y un índice de fusión de 2.
Cuando se usa con un componente con alta
resistencia a la fusión, EAO-1, con una razón de
"viscosidad dinámica compleja/tangente de delta" de 48.410 y
MI de 0,5, había flujo insuficiente (véase ejemplo comparativo B)
para formular una composición con resistencia al estrangulamiento.
El estrangulamiento se redujo en los ejemplos comparativos G y H
según disminuyó la razón "viscosidad compleja dinámica/tangente de
delta" del EAO, y el MI del EAO aumentó hasta 2. Pero, la
"pérdida de estrangulamiento" permanecía aún inaceptablemente
alta.
El flujo deseado para el componente de flujo
elevado se consiguió en el ejemplo 4 mezclando EAO-6
con PP-9. El EAO-6 era un
copolímero de etileno/1-octeno con densidad 0,88
g/cc que tiene viscosidad compleja dinámica baja y tangente de
delta elevada a 1 radián/segundo y 190ºC. La combinación da como
resultado una razón de "viscosidad compleja dinámica/tangente de
delta" menor que 100. El ejemplo 4 da como resultado una lámina
que es 15,2 cm más ancha que el ejemplo comparativo A, 10,2 cm más
ancha que el ejemplo comparativo B y 7,6 cm más ancha que los
ejemplos comparativos G y H.
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Ejemplos
5-11
Los ejemplos 5-11 ilustran la
invención. Las composiciones de los ejemplos 5 y 6 contienen
EAO-7, que era un copolímero de
etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,88
g/cc, un grado de ramificaciones de cadena larga de bajo a medio, y
las propiedades mostradas en la tabla 5. La densidad de
EAO-7 es la misma que para EAO-3
del ejemplo 1. Sin embargo, el EAO-7 tenía un peso
molecular mayor y menor ramificación que el EAO-3,
que se refleja en la viscosidad compleja dinámica de
EAO-7 que es casi dos veces la de
EAO-3. Los ejemplos 1 y 6, que contienen el mismo
polipropileno con una razón de viscosidad compleja dinámica/tangente
de delta en el extremo superior del intervalo para polímeros que
fluyen en estado fundido, muestran que se consigue una mayor
anchura, y menor "pérdida de estrangulamiento" según aumenta la
viscosidad compleja dinámica del polímero de alta resistencia a la
fusión. Los ejemplos 5 y 6, que contienen el mismo EAO que tiene una
viscosidad compleja dinámica elevada, muestran que se consigue una
anchura mayor y menor "pérdida de estrangulamiento" según
disminuye la razón de "viscosidad compleja dinámica/tangente de
delta" del polímero de flujo elevado en estado fundido.
Las composiciones de los ejemplos 7 y 8
contenían EAO-8, un copolímero de
etileno/1-buteno de elevado peso molecular (Mooney
48) con densidad de 0,87 gramos por centímetro cúbico. Los
componentes de flujo elevado para estos dos ejemplos fueron
PP-8 y PP-10 respectivamente, cada
uno de los cuales es un copolímero de propileno al azar de 35 MFR.
Debido a su menor densidad y cristalinidad del componente principal
en los ejemplos 7 y 8, estas composiciones aseguran uniones
térmicas robustas en las aplicaciones actuales de cubiertas.
La composición del ejemplo 9 tenía alfa olefinas
de etileno para ambos componentes, el componente de alta
resistencia a la fusión y el de flujo elevado. Tal sistema tenía un
módulo mucho más bajo que cualquiera de aquellos que contiene
polipropileno o copolímero de etileno y propileno ya sea un
copolímero al azar o un copolímero de impacto (heterofásico).
Las composiciones de los ejemplos 10 y 11
muestran el efecto de la disminución del nivel del componente de
flujo elevado. El ejemplo equivalente, a una razón 60:40, es el
ejemplo 3 descrito anteriormente.
Claims (20)
1. Una composición que comprende:
un material de alta resistencia a la fusión y un
material de flujo elevado,
en la que el material de alta resistencia a la
fusión comprende un primer polímero seleccionado entre un polímero
elastomérico de etileno/\alpha-olefina y un
polímero de polipropileno, donde el primer polímero tiene un índice
de fusión, I2 (ASTM D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal
en estado fundido, MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg),
menor que 0,5 dg/min, y
en la que el material de alta resistencia a la
fusión tiene una viscosidad compleja dinámica mayor que, o igual a
175.000 Poise, medida usando reometría de placas paralelas a 1
radián por segundo y 190 grados Centígrados, y
en la que el material de flujo elevado comprende
un segundo polímero seleccionado entre un polímero elastomérico de
etileno/\alpha-olefina y un polímero de
polipropileno, donde el segundo polímero tiene un índice de fusión,
I2 (ASTM D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado
fundido, MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), mayor que
20 dg/min, y
en la que el segundo polímero tiene una densidad
en el intervalo de 0,83 g/cc a 0,92 g/cc cuando es un polímero
elastomérico de etileno/\alpha-olefina y en el
intervalo de 0,80 g/cc a 0,92 g/cc cuando es un polímero de
polipropileno, y
en la que el material de flujo elevado tiene una
razón de \eta*/td menor que 2500, donde \eta* es la viscosidad
compleja dinámica y td es la tangente de delta, ambos medidos a 1
radián por segundo a 190 grados Centígrados, y
en la que el primer polímero y el segundo
polímero no son ambos un polímero de polipropileno, y
en la que el material de alta resistencia a la
fusión, está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 20 por
ciento en peso, referido a la suma de los pesos del material de alta
resistencia a la fusión y el material de flujo elevado.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que el material de alta resistencia a la fusión y el material de
flujo elevado comprenden cada uno individualmente un polímero de
etileno/\alpha-olefina.
3. La composición de la reivindicación 2, en la
que cada polímero de etileno/\alpha-olefina,
individualmente, tiene polimerizado en él al menos un comonómero de
\alpha-olefina y, opcionalmente, un dieno, y donde
la \alpha-olefina contiene de 3 a 20 átomos de
carbono.
4. La composición de la reivindicación 3, en la
que cada \alpha-olefina individualmente contiene
de 3 a 10 átomos de carbono.
5. La composición de la reivindicación 3, en la
que cada polímero de etileno/\alpha-olefina es
individualmente, un polímero modificado con dieno, y donde el dieno
se selecciona entre norbornadieno, diciclopentadieno,
1,4-hexadieno, piperileno,
5-etiliden-2-norborneno
y sus mezclas.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que el material de alta resistencia a la fusión, está presente en
una cantidad mayor que, o igual a, 50 por ciento en peso, referido a
la suma de los pesos del material de alta resistencia a la fusión y
el material de flujo elevado.
7. La composición de la reivindicación 1, en la
que el material de flujo elevado, está presente en una cantidad
menor que, o igual a, 50 por ciento en peso, referido a la suma de
los pesos del material de alta resistencia a la fusión y el
material de flujo elevado.
8. La composición de la reivindicación 6, en la
que el material de flujo elevado, está presente en una cantidad
menor que, o igual a, 45 por ciento en peso, referido a la suma de
los pesos del material de alta resistencia a la fusión y el
material de flujo elevado.
9. La composición de la reivindicación 1, en la
que el primer polímero tiene un índice de fusión, I2 (ASTM
D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado fundido,
MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), menor que 0,4
dg/min.
10. La composición de la reivindicación 1, en la
que el segundo polímero tiene un índice de fusión, I2 (ASTM
D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado fundido,
MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), mayor que 25
dg/min.
11. La composición de la reivindicación 1, en la
que el segundo polímero tiene una densidad de 0,84 g/cc a 0,91
g/cc.
12. La composición de la reivindicación 1, en la
que el primer polímero tiene un índice de fusión, I2 (ASTM
D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado fundido,
MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), menor que 0,4
dg/min; y donde el segundo polímero tiene un índice de fusión, I2
(ASTM D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado
fundido, MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), mayor
que, o igual a, 25 dg/min.
13. La composición de la reivindicación 1, en la
que el primer polímero tiene un índice de fusión, I2 (ASTM
D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado fundido,
MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), menor que 0,3
dg/min; y donde el segundo polímero tiene un índice de fusión, I2
(ASTM D-1238, 190ºC/2,16 kg), o caudal en estado
fundido, MFR (ASTM D-1238, 230ºC/2,16 kg), mayor
que, o igual a, 30 dg/min.
14. La composición de la reivindicación 1, en la
que la composición no contiene un peróxido.
15. La composición de la reivindicación 1, en la
que la composición no contiene un agente vulcanizante.
16. Un proceso para conformar una lámina
elastomérica a velocidades elevadas con un estrangulamiento mínimo,
comprendiendo dicho proceso extruir la composición de la
reivindicación 1.
17. Una lámina elastomérica conformada a partir
de la composición de la reivindicación 1.
18. Una espuma conformada a partir de la
composición de la reivindicación 1.
19. Un artículo que comprende al menos un
componente conformado a partir de la composición de la
reivindicación 1.
20. Un artículo que comprende al menos un
componente que comprende la composición de la reivindicación 1.
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