COMPOSICIONES ELASTOMERICAS CON RESISTENCIA MEJORADA AL ACUELLAMIENTO PARA APLICACIONES DE
EXTRUSIÓN DE HOJAS A ALTA VELOCIDAD
Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de E U No 60/628,405, presentada el 16 de noviembre de 2004, incorporada a la presente, en su totalidad, por referencia Esta invención se refiere a composiciones elastoméricas que se pueden formar en hojas usando procesos de extrusión a alta velocidad y a hojas hechas a partir de tales composiciones Extrusión de hojas a alta velocidad se refiere a la extrusión a regímenes en exceso de 454 kilogramos por hora por matriz Este se vuelve el proceso preferido para producir hojas o membranas para aplicaciones tales como techos o revestimientos de estanques, en donde la hoja es soldada en el campo para crear una hoja continua de área muy grande Se han hecho muchas mejorías al costo global menor El ancho de la hoja se ha incrementado desde 1 83 hasta 305 metros para disminuir el numero de soldaduras requeridas Se ha incrementado la elaboración de compuesto en línea para mezclar polímeros, paquetes de antioxidantes/intempepsmo, y aditivos retardadores de flama para la composición, mientras se hace avanzar la mezcla fundida hacia la matriz Esto ahorra la peletización y después el refundido y bombeo de la composición fundida hacia la matriz, lo cual sería requerido si la formación de compuesto y la extrusión de la hoja fueran pasos separados Las estructuras
multicapas se preparan continuamente alimentando una tela de algodón de malla abierta de refuerzo entre dos matrices de extrusión separadas, y laminando la estructura en el pellizco de los rodillos de toma. Esto elimina la necesidad de recalentar las capas para preparar un paso de laminación separado. La combinación de altos regímenes de producción, hojas muy anchas, y estructuras complejas, crea un problema de acuellamiento en el proceso de extrusión. Heck y colaboradores, describen composiciones de elastómero termoplástico con reología modificada (TPE) en WO 98/32795. La modificación de la reología se puede inducir por varios medios incluyendo peróxidos y radiación. Las composiciones ejemplificadas son de reología modificada usando un peróxido solo. La modificación resulta en resistencia al fundido mejorada, temperatura de servicio superior mayor, levantamiento más rápido y mayor disminución de corte lo cual permite mayor producción a contra presión y par de torsión menor. La modificación de la reología requiere, sin embargo, la extrusión reactiva que agrega costo, si se lleva a cabo separadamente de la formación de compuesto del producto usado para preparar la composición de la hoja. En instalaciones que han instalado la formación de compuesto en línea, la modificación de la reología se puede hacer al mismo tiempo que se mezclan los polímeros y se forman en compuesto el retardador de flama y otros aditivos especiales. Sin embargo, la mayoría de los operadores preferirían no aumentar la complejidad haciendo química reactiva en la extrusora de
doble husillo El solicitante intentó extruir una composición de TPE de WO 98/32795 sin el peróxido modificador de reología Como se verá más adelante, se describen composiciones de poliolefina termoplásticas (TPO) como útiles para aplicaciones de película y hojas El resultado fue una disminución en el ancho y un incremento en el espesor de la hoja Aumentando el régimen de toma se redujo el espesor, pero se redujo también el ancho La hoja producida sin modificación con peróxido no fue más ancha que 305 metros de ancho, lo cual fue inaceptablemente angosto En contraste, la hoja con reología modificada fue de 3 15 metros de ancho Esto permitió que se recortaran 38 centímetros de cualquier borde y todavía dejar una hoja de 3075 metros de ancho Eliminando el peróxido resulto en una diferencial de 254 centímetros debido a un incremento en el acuellamiento Se ha descrito el uso de composiciones de poliolefina termoplástica ("TPO") para varias aplicaciones Por ejemplo, las patentes de E U 5,688,866 y 5,856,406 y la Solicitud de Patente Europea 1 072 643 A1 describe composiciones de TPO para artículos moldeados El uso de composiciones de TPO para películas y hojas, tales como membranas, recubrimientos y revestimientos, ha sido descrito también Se han descrito composiciones que imparten ciertas propiedades a la película u hoja final, tales como resistencia al desgarre, resistencia a la tensión, flexibilidad y capacidad de sellado por calor Por ejemplo, la patente de E U 5,358,792 describe
composiciones de película sellable por calor que comprenden un copolímero con base en etileno y un polímero con base en propileno El copolímero con base en etileno tiene una densidad desde 088 g/cc hasta 0915 g/cc, y un índice de fusión desde 1 5 dg/minuto (o 1 5 g/10 minutos) hasta 75 dg/minuto (o 75 g/10 minutos), una distribución de peso molecular ("MWD") no mayor que 35 y un índice de ancho de composición mayor que 70 por ciento El polímero con base en propileno tiene desde 88 por ciento en mol hasta 100 por ciento en mol de propileno y desde 12 por ciento en mol hasta 0 por ciento en mol de una alfa-olefina diferente a propileno La patente de E U 6,207,754 describe composiciones que tienen un módulo secante de 1 por ciento de menos de 2815 kg/cm2 para uso en recubrimientos y revestimientos flexibles Las composiciones comprenden (a) una resina de polipropileno modificada para impacto que comprende (i) >80 por ciento en peso de polímero de propileno que tiene >95 por ciento en peso de propileno y (II) <20 por ciento en peso de elastómeros de copolímero de olefina y (b) resina de plastómero que comprende (i) de 87 a 975 por ciento en mol de etileno y (u) de 13 a 25 por ciento en mol de alfa-olefina La resina de polipropileno modificada para impacto tiene un régimen de flujo fundido desde 05 hasta 50 Más recientemente, la Solicitud de Patente Internacional WO 03/033585 A1 describe composiciones poliméricas para membrana Las composiciones comprenden (a) de 10 a 90 por ciento en peso de polietileno de muy baja densidad ("VLDPE"), producidas usando catalizadores de metaloceno, y formadas a partir de > 50 por ciento en
mol de unidades de etileno, y el resto siendo comonómeros de a-olefina, y (b) de 90 a 10 por ciento en peso de homopolímeros y copolímeros de PP. El VLDPE se caracteriza por un índice de fusión de 0.5 a 20 g/10 minutos, según medición de acuerdo con ASTM-1238, condición E (2.16 kg, 190° C). Se dice que las composiciones son particularmente adecuadas para aplicaciones de membrana, donde son deseables la resistencia al desgarre y la resistencia a la tensión incrementadas. La publicación de E. U. 2001/0036975 describe espumas macrocelulares de poliolefina para uso en aplicaciones de absorción y aislamiento de sonido. Estas espumas se obtienen mediante la extrusión de resina de polipropileno (PP) de alta resistencia de fusión (HMS), o de preferencia una mezcla de una resina de PP de HMS y un polímero de etileno polimerizado por radicales libres, presentes en la mezcla en una proporción en peso de por lo menos 35:65, opcionalmente otro polímero tal como un interpolímero sustancialmente aleatorio. La Publicación Internacional WO 96/16119 describe una composición de polímero etileno para extrusión que tiene mucha bajada y sustancialmente acuellamiento reducido. La composición de polímero de etileno de extrusión se hace de 75 a 95 por ciento en peso de por lo menos un interpolímero de etileno a-olefina, y de 5 a 25 por ciento en peso de por lo menos un polímero de etileno de alta presión, caracterizada por tener alta resistencia de fundido y amplia distribución bimodal de peso molecular.
También han sido descritas algunas composiciones de TPO que tienen propiedades adecuadas para un método de producción en particular. La patente de E. U. 6,096,831 describe una composición de resina de olefina que tiene excelente capacidad de termoformación, y una hoja moldeada a partir de la misma. La composición de resina de olefina comprende (a) de 97 a 60 por ciento en peso de resina de PP y (b) de 3 a 40 por ciento en peso de resina de etileno ("PE"). La resina de PP tiene de preferencia un régimen de flujo de fundido de 0.3 a 20 g/10 minutos, según medición de acuerdo con JIS-D7210 (230° C, 2.16 kg de carga), y la resina de PE tiene de preferencia un régimen de flujo de fundido de 0.5 a 10 g/10 minutos, según medición de acuerdo con JIS-D7210, condición 4. Sin embargo, un proceso de extrusión de hoja a alta velocidad en el cual la matriz está a alguna distancia del pellizco de los rodillos de toma presenta un reto adicional para producir una hoja de TPO, particularmente una hoja de TPO elastomérica. Las composiciones de TPO hacen acuellamiento, o disminuyen de ancho, en la distancia entre la matriz y el pellizco de los rodillos de toma. Con frecuencia la composición de TPO tiene las propiedades adecuadas para la hoja final, pero pierde mucho ancho en un proceso de extrusión a alta velocidad para producir una hoja de ancho aceptable. El ancho reducido, es la deficiencia consiguiente de un espesor muy grande. Los intentos para reducir el espesor mediante "jalar" la hoja, reducen además simplemente el ancho de la hoja. Permanece aún una necesidad de una hoja de TPO elastomérica, resistente a
acuellamientos adecuada para producir hojas en procesos de extrusión de alta velocidad. De manera sorprendente, el Solicitante ha descubierto que las composiciones elastoméricas, que comprenden un polímero de alta resistencia al fundido y un polímero de alto flujo, pueden ser extruídas a velocidades muy altas de línea con acuellamiento mínimo para producir hojas. Un aspecto de la invención es una composición que comprende: (a) un material de alta resistencia al fundido, que comprende un primer polímero seleccionado del grupo que consiste de un polímero elastomérico de etileno/a-olefina y un polímero de polipropileno, y donde el material de alta resistencia al fundido tiene una viscosidad compleja dinámica mayor que, o igual a, 175,000 Poise (17,500 Pa.s), medida a 1 radian por segundo y 190 grados centígrados, con la reometría de placa paralela, y (b) un material de alto flujo, que comprende un segundo polímero seleccionado del grupo que consiste de un polímero elastomérico de etileno/a-olefina y un polímero de polipropileno, y donde el material de alto flujo tiene una proporción de ?*/td menor que 2500, donde ?*es la viscosidad compleja dinámica y td es la delta tan, ambas medidas a 1 radian por segundo y 190 grados centígrados; y siempre que el primer polímero y el segundo polímero no sean ambos un polímero de polipropileno. En una modalidad preferida, el material de alta resistencia al fundido está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 20 por ciento en peso, de preferencia mayor que, o igual a, 30 por ciento en peso, más
preferiblemente mayor que, o igual a, 40 por ciento en peso y aún más preferible mayor que, o igual a, 50 por ciento en peso, con base en la suma de pesos del material de alta resistencia al fundido y el material de alto flujo. El otro aspecto de la invención, el material de alta resistencia al fundido y el material de alto flujo comprenden cada uno individualmente un polímero de etileno/a-olefina. En un aspecto más, cada polímero de etileno/a-olefina, individualmente, tiene polimerizado en el mismo por lo menos un comonómero de a-olefina y, opcionalmente, un polieno o dieno, y en donde la a-olefina contiene desde 3 hasta 20 átomos de carbono. En otro aspecto, cada a-olefina contiene individualmente desde 3 hasta 10 átomos de carbono. En todavía un aspecto más, cada polímero de etileno/a-olefina es, individualmente, un polímero de dieno modificado, y en donde el dieno se selecciona del grupo que consiste de norbornadieno, diciclopentadieno, 1 ,4-hexadieno, piperileno, 5-etiliden-2-norborneno y mezclas de los mismos. En otro aspecto de la invención, el material de alto flujo está presente en una cantidad menor que, o igual a, 70 por ciento en peso, de preferencia menor que, o igual a, 60 por ciento en peso, más preferiblemente menor que, o igual a, 50 por ciento en peso, y aún más preferible, menor que, o igual a, 45 por ciento en peso, con base en la suma de pesos del material de alta resistencia al fundido y el material de alto flujo. En todavía otro aspecto, el material de alta resistencia al
fundido está presente en una cantidad mayor que o igual a 50 por ciento en peso, y el material de alto flujo está presente en una cantidad menor que, o igual a, 50 por ciento en peso, y donde tales porcentajes de peso están basados en la suma de pesos del material de alta resistencia al fundido y el material de alto flujo En otro aspecto de la invención, el primer polímero tiene un índice de fusión, 12, o régimen de flujo de fundido, MFR, menor que 04 dg/minuto En todavía otro aspecto de la invención, el segundo polímero tiene un índice de fusión, 12, o régimen de flujo de fundido, MFR, mayor que 25 dg/mmuto En otro aspecto de la invención, el primer polímero tiene un índice de fusión, 12, o régimen de flujo de fundido, MFR, menor que 05 dg/minuto, y el segundo polímero tiene un índice de fusión, 12, o régimen de flujo de fundido, MFR, mayor que, o igual a, 20 dg/mmuto En todavía otro aspecto de la invención, el primer polímero tiene un índice de fusión, 12, o régimen de flujo de fundido, MFR, menor que 04 dg/minuto, y el segundo polímero tiene un índice de fusión, 12, o régimen de flujo de fundido, MFR, mayor que, o igual a, 25 dg/mmuto En todavía otro aspecto de la invención, el primer polímero tiene un índice de fusión, 12, o régimen de flujo de fundido, MFR, menor que 03 dg/minuto, y el segundo polímero tiene un índice de fusión, 12, o régimen de flujo de fundido, MFR, mayor que, o igual a, 30 dg/minuto La invención proporciona también composiciones que contienen una combinación de dos o más modalidades como se describen en la presente
Otro aspecto de la invención es un proceso para formar una hoja elastomérica a altas velocidades, con acuellamiento mínimo, dicho proceso que comprende extruir una composición, que comprende una mezcla de (a) un material de alta resistencia al fundido que comprende un primer polímero seleccionado del grupo que consiste de un polímero elastomérico de etileno/a-olefma y un polímero de polipropileno, y donde el material de alta resistencia al fundido tiene una viscosidad compleja dinámica mayor que, o igual a, 175,000 Poise (17,500 Pa s), medida a 1 radian por segundo y 190 grados centígrados, con reometpa de placa paralela, y (b) un material de alto flujo que comprende un segundo polímero seleccionado del grupo que consiste de un polímero elastomérico de etileno/a-olefma y un polímero de polipropileno, y donde el material de alto flujo tiene una proporción de ?*/td menor que 2500, donde ?* es la viscosidad compleja dinámica y td es la delta tan, ambas medidas a 1 radian por segundo y 190 grados centígrados, y siempre que el primer polímero y el segundo polímero no sean ambos un polímero de polipropileno La invención proporciona también procesos para formar hojas a partir de composiciones que contienen una combinación de dos o más modalidades como se describen en la presente La invención proporciona también procesos para formar hojas, dichos procesos que comprenden una combinación de dos o más modalidades como se describen en la presente Otro aspecto de la invención es una hoja elastomérica que comprende una mezcla, la cual comprende (a) un material de alta
resistencia al fundido que comprende un primer polímero seleccionado del grupo que consiste de un polímero elastomérico de etileno/a-olefina y un polímero de polipropileno, y donde el material de alta resistencia al fundido tiene una viscosidad compleja dinámica mayor que, o igual a, 175,000 Poise (17,500 Pa.s), medida a 1 radian por segundo y 190 grados centígrados, con reometría de placa paralela, y (b) un material de alto flujo que comprende un segundo polímero seleccionado del grupo que consiste de un polímero elastomérico de etileno/a-olefina y un polímero de polipropileno, y donde el material de alto flujo tiene una proporción de ?*/td menor que 2500, donde ?* es la viscosidad compleja dinámica y td es la delta tan, ambas medidas a 1 radian por segundo a 190 grados centígrados; y siempre que el primer polímero y el segundo polímero no sean ambos un polímero de polipropileno. La invención proporciona también hojas formadas a partir de composiciones que contienen una combinación de dos o más modalidades como se describen en la presente. La invención proporciona también hojas que comprenden una combinación de dos o más modalidades como se describen en la presente. La invención proporciona también espumas y hojas de espuma, ambas formadas a partir de composiciones de la invención Tales composiciones pueden contener una combinación de dos o más modalidades como se describen en la presente. La invención proporciona también espumas y hojas de espuma, que comprenden ambas una combinación de dos o más modalidades como se describen
en la presente La invención proporciona también un artículo que comprende por lo menos un componente, el cual comprende, o está formado a partir de, una composición como se describe en la presente La invención proporciona también un artículo que comprende por lo menos un componente, el cual comprende, o está formado a partir de, una composición que comprende una combinación de dos o más modalidades como se describen en la presente Las composiciones elastoméricas, resistentes a acuellamiento, para extrusión de la invención comprenden una mezcla de un material de alta resistencia al fundido, el cual comprende un primer polímero seleccionado del grupo que consiste de un polímero elastomérico de etileno/a-olefma y un polímero de polipropileno, y un material de alto flujo, el cual comprende un segundo polímero seleccionado del grupo que consiste de un polímero elastomérico de etileno/a-olefma y un polímero de polipropileno Los polímeros de etileno a-olefina (aludidos también como "polímeros EAO" o "EAO") que son adecuados para esta invención incluyen interpolímeros e interpolímeros de dieno modificados Los polímeros ilustrativos incluyen copolímeros de etileno/propileno (EP) copolímeros de etileno/butileno (EB), copolímeros de etileno/octeno (EO) e interpolímeros modificados de etileno/propileno/dieno (EPDM) Ejemplos más específicos incluyen polietileno lineal de ultra baja densidad (ULDPE) (por ejemplo, Attane™ fabricado por The Dow Chemical Company), polímeros EAO lineales, ramificados
homogéneamente (por ejemplo Tafmer™ de Mitsui PetroChemicals Company Limited y Exact™ por Exxon Chemical Company), y polímeros EAO sustancialmente lineales, ramificados homogéneamente (por ejemplo los polímeros Affinity™ disponibles de The Dow Chemical Company y polímeros Engage(® disponibles de The Dow Chemical Company) Los polímeros de EAO más preferidos son los interpolímeros, o copolímeros, de etileno lineales y sustancialmente lineales homogéneamente ramificados, con una densidad (medida de acuerdo con ASTM D-792) desde 085 hasta 092 g/cc, especialmente desde 085 hasta 090 g/cc El término "polímeros lineales de etileno/a-olefma" representa polímeros que tienen una ausencia de ramificación de cadena larga, como por ejemplo los polímeros de po etileno lineal de baja densidad o polímeros de polietileno lineal de alta densidad hechos utilizando procesos de polimerización de distribución uniforme de ramificación (es decir, homogéneamente ramificados) (por ejemplo, la patente de E U No 3,645,992 (Elston), cuya descripción se incorpora en la presente, en su totalidad, por referencia), y aquellos en los cuales el comonómero está distribuido aleatoriamente dentro de una molécula dada de interpolímero, y en donde sustancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma proporción de etileno/comonómero dentro de ese interpolímero Esto está en contraste con los interpolímeros ramificados heterogéneamente, producidos típicamente por catalizadores de tipo Ziegler-Natta, y que contienen una distribución no homogénea de comonómero entre las
moléculas del interpolimero. El término "polímeros lineales de etileno/a-olefina" no se refiere a polietileno ramificado de alta presión, el cual es conocido por aquellos expertos en la técnica por tener numerosas ramas de cadena larga. Los copolímeros o interpolímeros de etileno sustancialmente lineales (conocidos también como "SLEPs") son especialmente preferidos. Además, los varios copolímeros de etileno funcionalizados, tales como EVA (que contienen desde 0.5 hasta 50 por ciento en peso de unidades derivadas de acetato de vinilo) son adecuados también. "Sustancialmente lineal" significa que un polímero tiene una estructura sustituida desde 0.01 hasta 3 ramas de cadena larga por 1000 carbonos en la estructura, más preferiblemente desde 0.01 hasta 1 rama de cadena larga por 1000 carbonos, y especialmente desde 0.05 hasta 1 rama de cadena larga por 1000 carbonos. Los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales de la presente invención se describen en la patente de E. U. No. 5,272,236 y en la patente de E. U. No. 5,278,272, cada una incorporada en la presente, en su totalidad, por referencia. Los interpolímeros de etileno/a-olefina lineales sustancialmente útiles son aquellos en los cuales el comonómero está distribuido aleatoriamente dentro de una molécula dada de interpolímero, y en donde sustancialmente todas las moléculas del interpolímero tienen la misma proporción de etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. Los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales tienen
también un solo pico de fusión, en oposición a polímeros lineales de etileno ramificados heterogéneamente, los cuales tienen dos o más picos de fusión. En una modalidad, los interpolímeros de etileno tienen una distribución uniforme de comonómero, de manera que el contenido de comonómero de fracciones de polímero, a través del rango de peso molecular del interpolímero, varía en menos de 10 por ciento en peso, de preferencia menos de 8 por ciento en peso, más preferiblemente menos de 5 por ciento en peso, y aún más preferible menos de 2 por ciento en peso. "Ramificado de cadena larga" o "LCB" significa una longitud de cadena que excede a aquella del componente alfa-olefina del polímero de EAO o mezclas de polímeros de EAO. Aunque la espectroscopia de resonancia magnética nuclear con carbono 13 (RMN C-13) no puede distinguir o determinar un número real de átomos de carbono en la cadena, si la longitud es mayor que seis átomos de carbono, se puede determinar la presencia de LCB, o por lo menos estimar, a partir de la distribución de peso molecular del (de los) polímero(s) de EAO. Se puede determinar también a partir de una proporción de flujo de fundido o proporción (110/12) vía ASTM D-1238 (190° C, 10 kg de peso) para 12. "Interpolímero" se refiere a un polímero que tiene polimerizados en el mismo por lo menos tres monómeros. Incluye, por ejemplo, copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros. En particular incluye un polímero preparado mediante polimerización de etileno con por lo
menos un comonómero etilénicamente insaturado, típicamente una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono. Las a-olefinas alifáticas ilustrativas incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno. Los comonómeros incluyen también estireno y estírenos sustituidos con alquilo. La a-olefina es deseablemente una a-olefina de 3 a 10 átomos de carbono. Comonómeros adicionales incluyen polienos, incluyendo, pero no limitados a, dienos conjugados y no conjugados, y monómeros que contienen tres o más dobles ligaduras. Los copolímeros preferidos ¡ncluyen polímeros EP, EB, de etileno/hexeno-1 (EH) y EO. Los terpolímeros ilustrativos incluyen 1 terpolímero de etileno/propileno/octeno así como también terpolímeros de etileno, una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono y un dieno tal como norbornadieno, diciclopentadieno, 1 ,4-hexadieno, piperileno o 5-etiliden-2-norborneno. "Elastomérico" como se usa en la presente, significa un polímero de EAO o mezcla de polímeros de EAO que tiene una densidad que es, de manera benéfica, menor que 0.920 g/cc, de manera deseable menor que 0.900 g/cc, de preferencia menor que 0.895 g/cc, más preferiblemente menor que 0.880 g/cc, aún más preferible menor que 0.875 g/cc, todavía más preferible menor que 0.870 g/cc, y un por ciento de cristalinidad menor que 33 por ciento, de preferencia menor que 29 por ciento y más preferible menor que 23 por ciento. La densidad es de preferencia mayor que 0.850 g/cc. El por ciento de cristalinidad se determina mediante calorimetría de barrido diferencial
(DSC). Los SLEPs se caracterizan por distribución de peso molecular angosta (MWD) y distribución de ramificación de cadena corta, angosta (SCBD), y se pueden preparar como se describe en las patentes de Estados Unidos 5,272,236 y 5,278,272, siendo incorporadas en la presente por referencia porciones importantes de ambas. Los SLEPs exhiben propiedades físicas notables en virtud de su MWD angosta y su SCBD angosta, acoplados con ramificación de cadena larga (LCB). La patente de E. U. No. 5,272,236 (columna 5, línea 67 a columna 6, línea 28) describe la producción de SLEP mediante un proceso continuo de polimerización controlada usando por lo menos un reactor, pero permite reactores múltiples, a una temperatura y presión de polimerización suficientes para producir un SLEP que tienen las propiedades deseadas. La polimerización ocurre de preferencia vía un proceso de polimerización en solución a una temperatura desde 20° C hasta 250° C, usando tecnología de catalizador de geometría restringida. Los catalizadores de geometría restringida adecuados se describen en la columna 6, línea 29 a columna 13, línea 50 de la patente de E. U. No.5,272,236. En SLEP preferido tiene un número de características distintas, una de las cuales es un contenido de etileno que está entre 20 y 90 por ciento en peso, más preferiblemente entre 30 y 89 por ciento en peso, con el resto que comprende uno o más comonómeros Los contenidos de etileno y comonómero están basados en el peso del
SLEP, y se seleccionan para alcanzar un contenido total de monómero de 100 por ciento en peso. Para longitudes de cadena de hasta seis átomos de carbono, el contenido de comonómero de SLEP puede medirse usando espectroscopia de RMN de C-13. Los SLEPs que reúnen el criterio antes mencionado incluyen, por ejemplo, elastómeros de poliolefina Engage® de The Dow Chemical Company, y otros polímeros producidos vía catálisis de geometría restringida de The Dow Chemical Company y DuPont Dow Elastomers L. L. C. Los polímeros de polipropileno (aludidos también como
"polímeros PP" o "PP") adecuados para esta invención son homopolímeros de propileno; copolímeros de propileno con un comonómero, tal como etileno, 1-buteno, 1-hexeno o 4-metil-1-penteno, otra a-olefina; o una mezcla de un homo polímero y un copolímero. Cada uno del homopolímero, el copolímero o la mezcla de un homopolímero y un copolímero pueden ser nucleados. De preferencia el comonómero es etileno. El copolímero pueden ser un copolímero aleatorio o un copolímero de bloque, o una mezcla de un copolímero aleatorio y un copolímero de bloque. Como tal, este componente se selecciona de preferencia del grupo que consiste de homopolímeros de polipropileno (PP) y copolímeros de propileno/etileno. Como se usa en la presente, "nucleado" se refiere a un polímero que ha sido modificado mediante la adición de un agente de nucleación tal como Millad™, un dibencil sorbitol disponible
comercialmente de Molliken Se pueden usar también otros agentes de nucleación convencionales, tales como benzoato de sodio u otras sales La preparación de polipropileno (PP) involucra también el uso de catalizadores Ziegler, tales como tpcloruro de titanio en combinación con monocloruro de dietil aluminio, como se describe por Cecchin, patente de E U No 4,177,160 Los procesos de polimerización usados para producir PP incluyen el proceso en pasta, el cual se corre a 50-90° C y de 05 a 1 5 MPa (5 a 15 atm), y ambos procesos, el de fase gaseosa y monómero liquido, en los cuales se debe dar cuidado extra a la remoción del polímero amorfo Se puede agregar etileno a la reacción para formar un polipropileno con bloques de etileno Las resinas de PP pueden ser preparadas usando cualquiera de una variedad de catalizadores de metaloceno, de sitio sencillo y geometría restringida, conjuntamente con sus procesos asociados El material de alta resistencia al fundido comprende un primer polímero que se selecciona del grupo que consiste de un polímero elastomérico de EAO y un polímero de PP La material de alta resistencia al fundido se caracteriza por una viscosidad compleja dinámica mayor que, o igual a, 175,000 Poise (17,500 Pa s), medida a 1 radián por segundo y 190 grados centígrados, con reometría de placa paralela Los polímeros que tienen un alto peso molecular y ramificación de cadena larga es probable que tengan la alta resistencia al fundido necesaria La viscosidad compleja dinámica (?*) se mide mediante
reometría de placa paralela. El reómetro introduce una oscilación a la placa de impulsión, y mide carga y ángulo de fase entre la entrada y la salida de la segunda placa. El ángulo de fase de la respuesta se utiliza para deconvolucionar la viscosidad compleja, ?*, en el componente de viscosidad que está exactamente en fase con la entrada, ?\ y el componente de viscosidad que queda atrás por 90 grados, ?". La viscosidad compleja, ?*, al cuadrado, ¡guala a ?' cuadrada más n" cuadrada. La viscosidad compleja a 1 radián por segundo se correlaciona muy bien con la viscosidad medida mediante reometría capilar a un régimen de tensión de 1 segundo al recíproco. La ?' corresponde a la respuesta elástica del sistema. La ?" corresponde a la respuesta viscosa del sistema. La proporción de ?" a ?' es igual a delta tan. El régimen de oscilación se varía desde 0.1 hasta 100 radianes por segundo para examinar cómo responde la viscosidad al régimen de corte. Se analizaron muestras usando reómetro de "The Advanced Rheometrics Expansión Systems (ARES)" vendido por TA Instruments. La viscosidad compleja dinámica y el índice de fusión o l2 (medidos de acuerdo con ASTM D-1238 (190° C/2.16 kg de peso)) no correlacionan directamente. Los polímeros que tienen el mismo índice de fusión pueden tener diferentes viscosidades complejas dinámicas. Con esto en mente, los polímeros de EAO que tienen una viscosidad compleja dinámica adecuada para el material de alta resistencia al fundido de la invención, tienen generalmente un índice de fusión o l2 menor que 0.5 dg/minuto, en la mayoría de los casos tienen un índice
de fusión o l2 menor que 0.3 dg/minuto, más preferiblemente menor que 0.2 dg/minuto, y en muchos casos tienen un índice de fusión, o l2, que es tan bajo como para ser prácticamente inmedible. De manera similar, la viscosidad compleja dinámica y el régimen de flujo fundido (medidos de acuerdo con ASTM D-1238 (230° C/2.16 kg de peso)) no correlacionan directamente. Los polímeros que tienen el mismo régimen de flujo de fundido pueden tener diferentes viscosidades complejas dinámicas. Con esto en mente, los polímeros de PP que tienen una viscosidad compleja dinámica adecuada para el material de alta resistencia al fundido de la invención, tienen generalmente un régimen de flujo de fundido (MFR) menor que 0.4 dg/minuto, de preferencia menor que 0.3 dg/minuto, o menor que 0.2 dg/minuto. En una modalidad, un polímero de EAO usado en el material de alta resistencia al fundido tiene un índice de fusión (l2) desde 0.001 dg/minuto hasta 0.4 dg/minuto, de preferencia desde 0.005 hasta 0.3 dg/minuto y más preferiblemente desde 0.01 dg/minuto hasta 0.2 dg/minuto, según determinación utilizando ASTM D-1238 (190° C, 2.16 kg de carga). Todos los valores individuales y sub-rangos desde 0.001 dg/minuto hasta 0.4 dg/minuto están incluidos en la presente y descritos en la presente. Un polímero de EAO con un índice de fusión de 0.5 dg/minuto, o más, tiene insuficiente fuerza de fusión para ser usado en combinación con los materiales de alto flujo, como se describe en la presente. En otra modalidad, un polímero de EAO usado en el material de
alta resistencia al fundido tiene una densidad desde 0.83 g/cc hasta 0.93 g/cc, y de preferencia desde 0.84 g/cc hasta 0.92 g/cc, y más preferiblemente desde 0.85 g/cc hasta 0.91 g/cc. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 0.83 g/cc hasta 0.93 g/cc están incluidos en la presente y descritos en la presente. En otra modalidad, un polímero de EAO usado en el material de alta resistencia al fundido tiene una relación de viscosidad, V0 ?/V 0o, desde 3 hasta 40, y de preferencia desde 4 hasta 35, y más preferiblemente desde 5 hasta 30. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 3 hasta 40 están incluidos en la presente y descritos en la presente. En otra modalidad, un polímero de EAO usado en el material de alta resistencia al fundido tiene una incorporación de comonómero en el polímero final menor de 40 por ciento en peso, de preferencia menor de 30 por ciento en peso, con base en el peso total de monómeros polimerizables. La cantidad de incorporación de comonómero puede ser menor de 20 por ciento en peso, y puede ser aún menor de 10 o 5 por ciento en peso, con base en el peso total de monómeros polimerizables. En otra modalidad, un polímero de PP usado en el material de alta resistencia de fundido tiene un régimen de flujo de fundido (MFR) desde 0.001 dg/minuto hasta 0.4 dg/minuto, de preferencia desde 0.05 dg/minuto hasta 0.3 dg/minuto, y más preferiblemente desde 0.01 dg/minuto hasta 0.2 dg/minuto, según determinación usando ASTM D-1238 (230° C, 2.16 kg de carga). Todos los valores individuales y
sub-rangos desde 0001 dg/minuto hasta 04 dg/mmuto están incluidos en la presente y descritos en la presente En otra modalidad, un polímero de PP usado en el material de alta resistencia de fundido tiene una densidad desde 083 g/cc hasta 094 g/cc, y de preferencia desde 084 g/cc hasta 093 g/cc, y más preferiblemente desde 085 g/cc hasta 093 g/cc Todos los valores individuales y sub-rangos desde 083 g/cc hasta 094 g/cc están incluidos en la presente y descritos en la presente En otra modalidad, un polímero de PP usado en el material de alta resistencia al fundido tiene una relación de viscosidad, V0 ?/V10o, desde 3 hasta 50, y de preferencia desde 4 hasta 45, y más preferiblemente desde 5 hasta 40 Todos los valores individuales y sub-rangos desde 3 hasta 50 están incluidos en la presente y descritos en la presente El material de alto flujo comprende un segundo polímero que se selecciona del grupo que consiste de un polímero elastomepco de etileno/a-olefma y un polímero de polipropileno El material de alto flujo se caracteriza por una relación de ?*/td de menos de 2500, donde ?* es la viscosidad compleja dinámica y td es la delta tan, ambas medidas a 1 radián por segundo a 190 grados centígrados, como se describe anteriormente Como con la viscosidad compleja dinámica sola, la relación de la "viscosidad compleja dinámica a delta tan (?*/td)" y el índice de fusión o l2 (medidos de acuerdo con ASTM D-1238 (190° C/2 16 kg de peso)) no correlacionan directamente Los polímeros que tienen el mismo
índice de fusión pueden tener diferentes relaciones ?*/td Con esto en mente, los polímeros de EAO que tienen una relación ?*/td adecuada para el material de alto flujo de la invención, tienen generalmente un índice de fusión o l2 de 15 dg/mmuto o más, y en la mayoría de los casos tienen un índice de fusión o l2 de 18 dg/mmuto o mas, y aún más preferible tienen un l2 de 20 dg/mmuto o más, o 25 dg/mmuto o más De manera similar, la relación de ?*/td y el régimen de flujo de fundido (medidos de acuerdo con ASTM D-1238 (230° C/2 16 kg de peso)) no correlacionan directamente Los polímeros que tienen el mismo régimen de flujo de fundido pueden tener diferentes relaciones de ?*/td Con esto en mente, los polímeros de PP que tienen una relación ?*/td adecuada para el material de alto flujo de la invención, tienen generalmente un régimen de flujo de fundido de 25 dg/mmuto o más, más preferiblemente tienen un régimen de flujo de fundido de 30 dg/mmuto o mas, o 40 dg/minuto o más En una modalidad, un polímero de EAO usado en el material de alto flujo tiene un índice de fusión (l2) desde 15 dg/mmuto hasta 1000 dg/mmuto, de preferencia desde 20 dg/mmuto hasta 500 dg/mmuto, y más preferiblemente desde 30 dg/mmuto hasta 300 dg/mmuto, y aún más preferible desde 40 hasta 200 dg/minuto, según determinación usando ASTM D-1238 (190° C, 2 16 kg de carga) Todos los valores individuales y sub-rangos desde 15 dg/mmuto hasta 1000 dg/mmuto están incluidos en la presente y descritos en la presente En otra modalidad, un polímero de EAO usado en el material de
alto flujo tiene una densidad desde 083 g/cc hasta 092 g/cc, y de preferencia desde 084 g/cc hasta 091 g/cc, y más preferiblemente desde 085 g/cc hasta 090 g/cc Todos los valores individuales y subrangos desde 083 g/cc hasta 092 g/cc están incluidos en la presente y descritos en la presente En otra modalidad, un polímero de EAO usado en el material de alto flujo tiene una relación de viscosidad, V0 ?/V 0o, desde 1 hasta 20, y de preferencia desde 1 hasta 15, y más preferiblemente desde 1 hasta 10 Todos los valores individuales y sub-rangos desde 1 hasta 20 están incluidos en la presente y descritos en la presente En otra modalidad, un polímero de EAO usado en el material de alto flujo tiene una incorporación de comonomero en el polímero final mayor de 5 por ciento en peso, de preferencia mayor de 10 por ciento en peso, con base en el peso total de monómeros pohmepzables La cantidad de incorporación de comonómero puede ser mayor de 15 por ciento en peso, y puede ser aún mayor de 20 o 25 por ciento en peso, con base en el peso total de monomeros pohmepzables En otra modalidad, un polímero de PP usado en el material de alto flujo tiene un régimen de flujo de fundido (MFR) desde 25 dg/mmuto hasta 1000 dg/mmuto, de preferencia desde 30 dg/mmuto hasta 500 dg/mmuto, y más preferiblemente desde 40 dg/mmuto hasta 400 dg/mmuto, según determinación usando ASTM D-1238 (230° C, 2 16 kg de carga) Todos los valores individuales y sub-rangos desde 25 dg/mmuto hasta 1000 dg/mmuto están incluidos en la presente y descritos en la presente
En otra modalidad, un polímero de PP usado en el material de alto flujo tiene una densidad desde 082 g/cc hasta 092 g/cc, y de preferencia desde 081 g/cc hasta 091 g/cc, y más preferiblemente desde 080 g/cc hasta 090 g/cc Todos los valores individuales y sub-rangos desde 082 g/cc hasta 092 g/cc están incluidos en la presente y descritos en la presente En otra modalidad, un polímero de PP usado en el material de alto flujo tiene una relación de viscosidad, V0 ?/V10o, desde 1 hasta 20, y de preferencia desde 1 hasta 15, y más preferiblemente desde 2 hasta 10 Todos los valores individuales y sub-rangos desde 1 hasta 20 están incluidos en la presente y descritos en la presente Las composiciones de la invención que comprenden polímeros de EAO y PP, independientemente de cuál es el material de alta resistencia y cuál es el material de alto flujo, comprenden de preferencia por lo menos 30 por ciento en peso de polímeros de EAO y por lo menos 30 por ciento en peso de polímeros de PP Para aplicaciones de capas para techos, la composición comprende de preferencia por lo menos 60 por ciento en peso de polímeros de EAO En una modalidad, las composiciones de la invención tienen un índice de fusión (l2) o régimen de flujo de fundido (MFR) desde 001 dg/mmuto hasta 100 dg/minuto, de preferencia desde 01 dg/mmuto hasta 50 dg/mmuto, y más preferiblemente desde 1 dg/mmuto hasta 40 dg/minuto, según determinación usando el procedimiento respectivo ASTM D-1238 Todos los valores individuales y sub-rangos desde 001 dg/minuto hasta 100 dg/mmuto están incluidos en la presente y
descritos en la presente En otra modalidad, las composiciones tienen un porcentaje de cpstalinidad de menos de, o igual a, 50 por ciento, de preferencia menor que, o igual a, 40 por ciento, y más preferiblemente menor que, o igual a, 30 por ciento, según medición mediante DSC De preferencia, estas composiciones tienen un porcentaje de cpstalinidad desde 2 por ciento hasta 50 por ciento, incluyendo todos los valores individuales y sub-rangos desde 2 por ciento hasta 50 por ciento Tales valores individuales y sub-rangos se incluyen en la presente y se describen en la presente En otra modalidad, las composiciones tienen una densidad desde 083 g/cc hasta 093 g/cc, y de preferencia desde 084 g/cc hasta 092 g/cc, y más preferiblemente desde 085 g/cc hasta 091 g/cc Todos los valores individuales y sub-rangos desde 083 g/cc hasta 093 g/cc se incluyen en la presente y se describen en la presente Las composiciones adecuadas pueden contener 20 por ciento en peso, o más, del material de alta resistencia a la fusión, de preferencia 30 por ciento en peso o más, y mas preferiblemente 40 por ciento en peso o más, o aún más preferible, 50 por ciento en peso o más, o 55 por ciento en peso o más, de este material En una modalidad más, la composición polimérica contiene 60 por ciento en peso o menos, del material de alto flujo, y más preferiblemente 50 por ciento en peso, o menos o 45 por ciento en peso o menos, de este material En otra modalidad, la composición polimérica contiene de 50
a 90 por ciento en peso, de preferencia de 55 a 80 por ciento en peso, y más preferiblemente de 60 a 75 por ciento en peso del material de alta resistencia a la fusión. En una modalidad adicional, la composición polimérica contiene desde 15 hasta 50 por ciento en peso, de preferencia desde 20 hasta 45 por ciento en peso, y aún más preferiblemente desde 25 hasta 40 por ciento en peso del material de alto flujo. Todos los porcentajes en peso están basados en la cantidad de suma de los dos materiales. En una modalidad preferida de la invención, las composiciones no contienen un agente de entrelazamiento o vulcanización, tal como un peróxido, fenoles, azidas, productos de reacción de aldehido-amina, ureas sustituidas, guanidinas sustituidas; xantatos sustituidos; ditiocarbamatos sustituidos; compuestos que contienen azufre, tales como tiazoles, imidazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, azufre elemental, paraquinondioxima, dibenzoparaquinondioxima; o combinaciones de los mismos. En otra modalidad, la composición no contiene un peróxido. Acuellamiento, como se define en la presente, es la pérdida en el ancho de la hoja que tiene lugar en la distancia entre la matriz y el pellizco, cuando se jala el extruido caliente desde una matriz de hoja hacia el pellizco de un par de rodillos de toma, a una velocidad igual a, o mayor que, la velocidad del extruido que sale de los labios de ía matriz. La reducción en ancho debido al acuellamiento que es tolerable dependerá del ancho deseado de la hoja y el tamaño de la matriz de extrusión. Por ejemplo, en una línea de extrusión de alta
velocidad, equipada con matrices que son solamente 27.94 centímetros más anchas que el ancho objetivo de la hoja a ser producida, el acuellamiento que resulta de la hoja más delgada hecha en la línea, debe ser menor que 22.86 centímetros para permitir la variación de proceso normal. Aunque sin apegarse a ninguna teoría en particular, el solicitante tiene la hipótesis de que hay dos factores involucrados en el acuellamiento. El primero es el jalado del polímero, conforme se estira en respuesta a la gravedad y las fuerzas de toma. El segundo es un efecto de elasticidad de fundido que resulta en hojas delgadas para materiales de alta resistencia a la fusión, cuando tales materiales se prueban a regímenes altos de extrusión, pero regímenes de toma relativamente bajos. Este es un "efecto de memoria" debido al alto régimen de extrusión. El polímero va desde una sección transversal circular con 1.27 centímetros de diámetro hasta una sección transversal rectangular con 60.96 centímetros de ancho. No hay tiempo suficiente en la matriz para que ocurra el alivio de tensión, y el polímero se retrae cuando sale de la matriz. La retracción se ve en el ancho reducido y velocidad aparente menor. El solicitante ha descubierto que combinando un componente de alta resistencia a la fusión con un componente de alto flujo, particularmente uno que demuestre tener una elevada delta tan mediante reometría de placa paralela y por lo tanto muy baja elasticidad, se permitirá que ocurra el alivio de tensión aún a altos regímenes de producción. La delta tan se determina fácilmente
mediante reometría de placa paralela como la relación del módulo viscoso al módulo elástico De manera más convencional, la reometría capilar que se usa para determinar el índice de fusión de etileno/a-olefinas y el MFR de polipropilenos, solamente mide la viscosidad compleja, es incapaz de determinar si la viscosidad es debida a causas viscosas o elásticas Se ilustrará un proceso de extrusión de alta velocidad con referencia a la siguiente modalidad, pero no está limitado a esta modalidad Se colocó una extrusora Kil on de husillo sencillo de 508 centímetros de diámetro, de manera que la distancia desde los labios de la matriz al pellizco de los rodillos de toma fuera equivalente a 4064 centímetros La extrusora se corrió a sus rpm máximas de 150 para alcanzar la producción máxima de volumen La extrusora se acopló a una matriz de extrusión coat-hanger que tiene 6096 centímetros de ancho y tiene labios flexibles ajustables Los labios de la extrusora se ajustaron tan cuidadosamente como fue posible hasta una separación constante de 00838 centímetros o 0838 milímetros La salida de la matriz tenía por lo tanto un área de sección transversal de 5 109 centímetros cuadrados La producción promedio de la extrusora se determinó expepmentalmente como 87670 centímetros cúbicos por hora Puesto que el flujo a través de la matriz es igual a la velocidad por el área de sección transversal, la velocidad en los labios de la matriz se calculó como 1 717 metros por minuto Los rodillos de toma eran parte de la pila convencional de tres rodillos verticales El espacio entre los dos rodillos de toma se ajustó a 0508
milímetros de separación, el espesor objetivo real de una capa individual de TPO en una construcción de techo de capa sencilla de 1 143 milímetros de espesor El rodillo superior del par se presionó contra los topes mediante pistones hidráulicos en ambos extremos del rodillo Este rodillo superior "flotaba" sobre la hoja, siempre que la hoja fuera más gruesa que el espacio prefijado, y la presión creada por el polímero pasando a través de la pila fuera mayor que la presión en los pistones La presión en los pistones estuvo limitada a 4574 kilogramos por centímetro cuadrado para permitir que el rodillo flotara y evitar la creación de un banco grande de rolado Debido a que se observó que la mayoría de las formulaciones tuvieron velocidades hacia delante menores que 1 717 metros por minuto, la velocidad de toma para la pila de tres rodillos se ajustó a 1 525 metros por minuto La hoja se produjo después de equilibrar en estas condiciones (150 rpm, 1 252 metros por minuto) y después se incrementó la velocidad de toma hasta 305 metros por minuto La línea se equilibró y después la velocidad de toma se incrementó otra vez hasta 457 metros por minuto Después de equilibrar otra vez, la velocidad de toma se incrementó hasta 6 1 metros por minuto Se midieron el ancho y el espesor promedio de las hojas producidas a cada velocidad de toma Puesto que el ancho y el espesor siguen generalmente una relación de ley de potencia, como se muestra a continuación, es posible determinar, a partir de la información reunida, el coeficiente o constante, "s", expepmentalmente, y calcular el ancho, cuando el espesor es igual a 0508 milímetros La relación es como sigue
Wj/Wi = [Hj/Hi]s, donde W es el ancho de una hoja y H es la altura o espesor de la hoja. El solicitante encontró que las formulaciones con poca resistencia al acuellamiento pierden más de 17.78 centímetros de ancho, aún a regímenes tan bajos como 1.525 metros por minuto. Debido a que no hubo materia destruida, estas hojas tuvieron la misma área de sección transversal y por lo tanto fueron más gruesas. El incremento de velocidad de toma llevó eventualmente estas hojas hasta 0.508 milímetros de espesor, pero solamente a regímenes de toma en exceso de 6.1 metros por minuto, lo que resultó en el acuellamiento de más de 35.56 cm. En contraste, las formulaciones de la invención resistentes al acuellamiento perdieron menos de 7.62 centímetros por acuellamiento a 1.525 metros por minuto. De acuerdo con las reglas de conservación de la materia, estas hojas fueron correspondientemente más delgadas para retener la misma área de sección transversal. Debido a que el valor de "s" fue menor, estas hojas perdieron espesor mucho más rápido que ancho, permitiendo que algunas alcanzaran 0.508 milímetros de espesor a regímenes de toma apenas por encima de 3.05 metros por minuto. Las composiciones de la invención son útiles para hacer hojas y membranas vía la extrusión a alta velocidad. Estas hojas y membranas puede ser usadas para hacer una variedad de artículos que incluyen, pero no limitados a, revestimientos, revestimientos de
estanques y membranas de capas múltiples y capa sencilla para techo Para cualquier aplicación en la cual las hojas serán selladas por calor, particularmente aplicaciones de membrana para techo, se prefieren los copolimeros de PP aleatorios como el polímero de PP en la composición de la invención, debido a sus temperaturas de fusión de pico menor Un polipropileno de homo-polímero convencional se funde entre 170° C y 165° C dependiendo de su contenido de polipropileno atáctico Para copohmeros aleatorios, la temperatura de fusión disminuye con el contenido creciente de comonómero de etileno, y usualmente esta entre 140° C y 145° C Se pueden usar también copolímeros de impacto como un polímero de PP de alta resistencia a la fusión en la invención Estos materiales incorporan el comonómero de etileno como un hule de etileno propileno, disperso dentro del polipropileno de homo-polímero, como una fase discreta Por esta razón se aluden comúnmente como copolímeros o interpolímeros hetero-fásicos Estos copohmeros de impacto tienen módulos de flexión similares a los copolímeros aleatorios Otros procesos de alta velocidad en los cuales la elasticidad de fundido excesiva resultaría en una pérdida en desempeño seria la extrusión de espuma Se sabe en la técnica que las formulaciones deben tener suficiente resistencia a la fusión para formar burbujas estables una vez que la espuma deja la matriz y tiene una oportunidad para expandirse La insuficiente resistencia a la fusión y la ruptura de burbujas, alivian la presión interna Sin embargo, si el material tiene
demasiada elasticidad de fundido, las burbujas no crecerán hasta el tamaño completo y causarán realmente la retracción de la espuma a medida que se enfríe, pero antes de que el polímero pueda cristalizar Proporcionando alta resistencia a la fusión, pero permitiendo que decaiga la tensión residual, se proyecta que las composiciones de esta invención permitirían la preparación de espumas de densidad menor (burbujas más grandes) con menos retracción o tensión interconstruida durante el enfriamiento Cualquier rango numérico mencionado en la presente, incluye todos los valores desde el valor inferior hasta el valor superior, en incrementos de una unidad, siempre que haya una separación de por lo menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior Como un ejemplo, si se establece que la cantidad de un componente, o un valor de una propiedad de composición o física, tal como, por ejemplo, cantidad de un componente de la mezcla, temperatura de ablandamiento, índice de fusión, etc , está entre 1 y 100, se pretende que todos los valores individuales, tales como, 1, 2, 3, etc , y todos los sub-rangos, tales como, 1 a 20, 55 a 70, 197 a 100, etc , se enumeran expresamente en esta especificación. Para valores que son menores de uno, una unidad se considera que es 00001, 0001, 001 o 01, según sea apropiado Para valores de un solo dígito menores de 10, una unidad es típicamente "0.1" Estos son solamente ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados, deben ser considerados como
establecidos expresamente en esta solicitud. Se han mencionado rangos numéricos, como se discuten en la presente, en referencia al índice de fusión, régimen de flujo de fundido, densidad, por ciento de cristalinidad, por ciento en peso de un componente, número de átomos de carbono en un comonómero, y otras propiedades. El término "película", como se usa en la presente, significa una estructura de película de capa sencilla o capas múltiples. El término "polímero", como se usa en la presente, se refiere a un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sea del mismo o diferente tipo. El término genérico polímero abarca entonces el término homopolímero, empleado usualmente para aludir polímeros preparados a partir de solamente un tipo de monómero, y el término interpolímero como se define después en la presente. El término "interpolímero", como se usa en la presente, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de por lo menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye así copolímeros, empleado usualmente para aludir polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros. Los términos "mezcla" o "mezcla de polímeros", como se usan en la presente, significan una mezcla de dos o más polímeros. Tal mezcla puede ser miscible o no. Tal mezcla puede ser separada o no en fases. Tal mezcla puede contener o no puede contener una o más
configuraciones de dominio, según determinación a partir de microscopía de transmisión electrónica Los términos "EAO" o "etilén/a-olefma", como se usan en la presente, se refieren a un interpolímero con base en etileno que contiene por lo menos 50 por ciento en mol de etileno, y uno o más con monómeros adicionales Los términos "pp" o "polímero de polipropileno", como se usan en la presente, se refieren a un homopolímero de polipropileno, un interpolimero con base en propileno, o interpolímeros con base en propileno hetero-fásicos El interpolímero con base en propileno contiene por lo menos 50 por ciento en mol de propileno, y uno o más comonómeros adicionales Las composiciones y procesos de la invención, y sus usos, se describen más completamente mediante los siguientes ejemplos, los cuales se proporcionan para el propósito de ilustrar la invención, y no deben interpretarse como limitativos del alcance de la invención Ejemplos A menos que se indique otra cosa en el ejemplo o la tabla específico viscosidad compleja dinámica (?*) se mide mediante reometría de placa paralela El reómetro introduce una oscilación a la placa de impulsión y mide la carga y ángulo de fase entre la entrada y salida en la segunda placa El ángulo de fase de la respuesta se utiliza para deconvolucionar la viscosidad compleja, ?*, en el componente de viscosidad que está exactamente en fase con la entrada, ?*, y el componente de viscosidad que se retrasa a la entrada
por 90 grados, ?". La viscosidad compleja, ?*, cuadrada, es igual a ?' cuadrada más ?" cuadrada. La viscosidad compleja a 1 radián por segundo correlaciona muy bien con la viscosidad medida mediante reometría capilar a un régimen de tensión del recíproco de 1 segundo. El componente en fase, ?', corresponde a la respuesta elástica del sistema. El componente fuera de fase, ?", corresponde a la respuesta viscosa del sistema. La proporción de ?" a ?', es igual a delta tan. El índice de fusión ("Ml") es una indicación del peso molecular de un polímero. El índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Entonces, mientras más alto es el peso molecular, más bajo es el índice de fusión, aunque la relación no es lineal. El Ml para los EAOs en los Ejemplos se midió de acuerdo con ASTM D-1238, condición 190C/2.16 kg (conocida inicialmente como "Condición (E)" y conocida también como 12). El Ml se reporta en unidades de dg/minuto (lo cual es equivalente a g/10 minutos). Un índice de Fusión de <0.5 indica que el índice de fusión fue significativamente menor que 0.5, como para ser indetectable. El Régimen de Flujo de Fundido ("MFR") es también una indicación de peso molecular de un polímero. Es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Así, mientras más alto es el peso molecular, menor es el régimen de flujo de fundido, aunque la relación no es lineal. El Régimen de Flujo de Fundido para los polipropilenos en los Ejemplos se midió o se reportó por el fabricante como habiendo sido medido de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 230C/2.16 kg (conocida inicialmente como "Condición (L)", y conocida
también como 12) El MFR se reporta en unidades de dg/mmuto (que es equivalente a g/10 minutos) La Viscosidad Mooney es Viscosidad Mooney ML 1+4 @ 125° C, medida de acuerdo con ASTM D-1646 La densidad de los homopolímeros e interpolímeros de etileno, y otras poliolefinas se mide de acuerdo con ASTM D-792 Algunas muestras son recocidas a condiciones ambientales durante 24 horas antes de que se tome la medición El ASTM D-792 se puede usar también para medir la densidad de otros polímeros como se indica en este procedimiento de prueba Se puede usar Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) para medir la cpstahnidad en muestras con base en polietileno (PE) y muestras con base en polipropileno (PP) Una muestra se presionó hacia una película delgada a una temperatura de 190° C Se pesó una muestra de película de aproximadamente 5 a 8 mg y se coloco en una charola de DSC La tapa se plisó sobre la charola para asegurar una atmósfera encerrada. La charola de muestra se colocó en una celda de DSC, y después se calentó, a un régimen de aproximadamente 10° C/mmuto, hasta una temperatura de 180° C para PE (230° C para PP) La muestra se mantuvo a esta temperatura durante tres minutos. Después la muestra se enfrió a un régimen de 10° C/mmuto hasta -60° C para PE (-40° C para PP), y se mantuvo isotérmicamente a esa temperatura durante tres minutos La muestra se calentó después a un régimen de 10° C/mmuto hasta la fusión completa (segundo calor) El por ciento de cpstalinidad se calculó dividiendo el calor de fusión
(Hf), determinado a partir de la curva del segundo calor, mediante un calor teórico de fusión de 292 J/g, para PE (165 J/g, para PP), y multiplicando esta cantidad por 100 (por ejemplo, por ciento de cristalización = (Hf/292 J/g) x 100) La viscosidad del interpolímero se mide convenientemente en poise (dina-segundo/centimetro cuadrado (d-seg/cm2)), a regímenes de corte dentro de un rango desde 01 hasta 100 radianes por segundo (rad/seg) y 190° C, usando un espectrómetro mecánico dinámico, tal como un RMS-800 o ARES de Rheometrics Las viscosidades a 0 1 rad/seg y 100 rad/seg pueden representarse, respectivamente, como V0 -\ y V10o. con una proporción de las dos aludida como RR, y expresada como V0 ?/V10o Procedimiento Experimental de Extrusión Aunque el equipo de laboratorio es mucho mas pequeño que el equipo en una línea de producción, es posible reproducir el fenómeno de acuellamiento Una extrusora de husillo sencillo se corrió a 150 rpm, su velocidad máxima La distancia entre los labios de la matriz y el pellizco de los rodillos de toma se fijó en 0083 centímetros La velocidad de toma se ajustó inicialmente hasta que pareció igualar la velocidad hacia delante del extruido conforme salía de la matriz Esto requirió una estimación de velocidad, lo que podría resultar en problemas, si el estimado fuera muy bajo Para evitar esto, el procedimiento se modificó para iniciar a 1 52 metros por minuto La velocidad de toma se incrementó después gradualmente, hasta que fue de 4 veces la velocidad de toma inicial Cuando se alcanzó la
velocidad de toma deseada, se midieron el ancho y el espesor de la hoja después de que el proceso alcanzó el equilibrio. Esto tomó generalmente alrededor de 5 minutos. La relación de ley de potencias entre ancho y espesor en estas condiciones se usó para definir el ancho de una hoja a dos espesores objetivo, uno de los cuales fue el espesor de una capa de TPO, en cualquier lado de una tela de algodón crudo de malla abierta, en el extremo superior del rango de espesores para techos de capa sencilla, y el segundo de los cuales representa el espesor de una capa de TPO, en cualquier lado de una tela de algodón crudo de malla abierta, en el extremo inferior del rango de espesores para techos de capa sencilla. El ancho de la hoja se sustrajo del ancho de la matriz para determinar la cantidad de acuellamiento en cada uno de los dos espesores objetivo. Los siguientes polímeros de EAO y polipropileno, como se muestra en la Tabla 1, se usaron en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos:
Tabla 1
RR — Vo JV? oo Ejemplos Comparativos A a C El Ejemplo Comparativo A es una composición de WO 98/32795
de la cual se ha omitido el peróxido modificador de reología. La composición del Ejemplo Comparativo A fue una mezcla de EAO-1 y PP-1. El EAO-1 fue un copolímero de etileno/1 -octeno que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 1 y una densidad de 0.868 g/cc. El PP-1 fue un polipropileno de copolímero aleatorio nucleado que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 2. Como se puede ver de la "Pérdida por Acuellamiento" reportada en la Tabla 2, la composición del Ejemplo Comparativo A resultó en una hoja que tuvo acuellamiento por más de 35.56 centímetros a partir del ancho de la matriz.
Tabla 2
P = Poise (1P = 0.1 Pa.s) Para mejorar la pobre resistencia al acuellamiento exhibida en el Ejemplo Comparativo A, se prepararon los Ejemplos Comparativos B y C, reemplazando primero el copolímero de polipropileno y después el EAO, con una alternativa de mayor resistencia a la fusión (es decir, que tiene una viscosidad compleja dinámica mayor a 1 radián/segundo). La composición del Ejemplo Comparativo B era una
mezcla de EAO-1 y PP-2. El EAO-1 era el EAO del Ejemplo Comparativo A. El PP-2 era un copolímero de polipropileno hetero-fásico que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 2. El Ejemplo Comparativo C era una mezcla de EAO-2 y PP-1. El EAO-2 era un copolímero de etileno/1-buteno de 0.905 g/cc de densidad que tiene un alto grado de ramificación de cadena larga, las propiedades mostradas en la Tabla 2, y una viscosidad Mooney de 25. La sustitución de polímeros que tienen una resistencia mayor a la fusión ayudaron de alguna manera, pero la mejoría de 2.54 a 6.86 centímetros de ancho no es suficiente para permitir una producción robusta. Algunos procesos de extrusión comerciales utilizan una matriz que es solamente 27.94 centímetros más ancha que el ancho objetivo de la hoja. Una "Pérdida por Acuellamiento" de 25.4 centímetros o más es inaceptable para tales procesos. Las composiciones de los Ejemplos Comparativos A, B y C son inadecuadamente resistentes al acuellamiento, y resultan en hojas que son muy angostas. Así, incrementar sólo la alta resistencia a la fusión no tuvo éxito para impartir suficiente resistencia al acuellamiento para la composición. Ejemplos 1 a 3 y Ejemplos Comparativos D a F Esto ejemplos demuestran el efecto del componente de alto flujo en la resistencia al acuellamiento de la composición. Todas las composiciones de la Tabla 3 se prepararon con EAO-2. Debido a su peso molecular y grado de ramificación de cadena larga como se indica por la viscosidad compleja dinámica, este EAO cumple con la
definición de un componente de alta resistencia a la fusión de esta invención Los Ejemplos Comparativos D a F se prepararon con polipropilenos de copolímero aleatorio que están disponibles comercialmente con regímenes de flujo de fundido desde 1 hasta 10 El Ejemplo Comparativo D fue una mezcla de EAO-2 y PP-3, que era un polipropileno de copolímero aleatorio que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 3 El Ejemplo Comparativo E era una mezcla de EAO-2 y PP-4, que era un polipropileno de copolímero aleatorio que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 3 El Ejemplo Comparativo F era una mezcla de EAO-2 y PP-5, que era un polipropileno de copolimero aleatorio que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 3 Solamente la composición del Ejemplo Comparativo F, que contiene PP-5 que tiene una proporción de viscosidad compleja dinámica/delta tan de 5989 (y un MFR de 10), está empezando a mostrar signos de ancho y resistencia al acuellamiento mejores, pero aún inadecuados
Tabla 3
Los Ejemplos 1 a 3 ilustran composiciones de la invención que comprenden un componente de polipropileno de alto flujo además de un componente de EAO de alta resistencia a la fusión. El componente de alto flujo se caracteriza por una relación de "Viscosidad Compleja Dinámica/Delta Tan" por debajo de 2500. Tales polipropilenos de alto flujo tienen generalmente un MFR de 25 o mayor. El Ejemplo 1 era una mezcla de EAO-3 y PP-6. El EAO-3 era un copolímero de etileno/1 -octeno que tiene una densidad de 0.88. El PP-6 un polipropileno de copolímero aleatorio que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 3. El Ejemplo 2 era una mezcla de EAO-2 y PP-7, que era un polipropileno de copolímero aleatorio que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 3. El Ejemplo 3 era una mezcla de EAO-2 y PP-8, que era un polipropileno de copolímero aleatorio que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 3. Las composiciones de los Ejemplos 1 a 3 exhibieron resistencia al acuellamiento, y produjeron anchos incrementados de hoja que cumplen las demandas de los procesos de extrusión de hojas comerciales. Ejemplo 4 y Ejemplos Comparativos G y H El PP-2 un copolímero de polipropileno hetero-fásico se utilizó en el Ejemplo Comparativo 2 descrito previamente. Tiene un MFR de 0.4. Con una viscosidad compleja dinámica de 262,310 Poise (26,231.0 Pa.s), es un material de alta resistencia a la fusión de la invención. Con una proporción de "viscosidad compleja dinámica/delta tan" de 200,638, es inaceptable como material de alto flujo de la invención. El PP-9, un copolímero de polipropileno hetero-
fásico de grado similar, se usó en los Ejemplos Comparativos G y H y en el Ejemplo 4 El PP-9 tiene las propiedades mostradas en la Tabla 4 El EAO se varió en los Ejemplos Comparativos G y H y el Ejemplo 4 para demostrar el efecto del incremento de la propiedad de flujo de EAO en una composición con un polipropileno de alta resistencia a la fusión El Ejemplo Comparativo G era una mezcla de EAO-4 y PP-9 El EAO-4 era un copolímero de et?leno/1 -octeno con densidad de 087 g/cc, y una distribución de peso molecular ampliada, lo cual mejora el flujo como se evidencia por la proporción de viscosidad compleja dinámica/delta tan en la Tabla 4 El Ejemplo Comparativo H era una mezcla de EAO-5 y PP-9 El EAO-5 era un copolímero de et?leno/1 -buteno con una distribución ensanchada de peso molecular similar a EAO-4, una densidad de 0885 g/cc e índice de Fusión de 2 Cuando se usó con un componente de alta resistencia a la fusión, el EAO-1, con una proporción de "viscosidad compleja dinámica/delta tan" de 48,410 y Ml de 05, tuvo flujo insuficiente (ver Ejemplo Comparativo B) para formular una composición con resistencia al acuellamiento El acuellamiento se redujo en los Ejemplos Comparativos G y H a medida que disminuyó la relación de "viscosidad compleja dinámica/delta tan" del EAO, y el Ml del EAO aumentó a 2 Pero, la "Pérdida por Acuellamiento" permaneció aún inaceptablemente alta
Tabla 4
El flujo deseado para el componente de alto flujo se alcanzó en mplo 4 mezclando EAO-6 con PP-9 El EAO-6 fue un copolímero
de etileno/1-octeno de 0.88 g/cc de densidad que tiene tanto una viscosidad compleja dinámica baja como una alta delta tan a 1 radián/segundo y 190° C. La combinación resulta en una proporción de "viscosidad compleja dinámica/delta tan" de menos de 100. El Ejemplo 4 resulta en una hoja que es 15.24 centímetros más ancho que el Ejemplo Comparativo A, 10.16 centímetros más ancho que el Ejemplo Comparativo B, y 7.62 centímetros más ancho de los Ejemplos Comparativos G y H. Ejemplos 5 a 11 Los Ejemplos 5 a 11 ¡lustran la invención. Las composiciones de los Ejemplos 5 y 6 contienen EAO-7, que era un copolímero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0.88 g/cc, un grado bajo a medio de ramificación de cadena larga, y las propiedades mostradas en la Tabla 5. La densidad de EAO-7 es la misma que aquella para EAO-3 del Ejemplo 1. Sin embargo, el EAO-7 tenía un peso molecular mayor y ramificación menor que el EAO-3, lo cual se refleja en la viscosidad compleja dinámica del EAO-7 que es casi el doble de aquella de EAO-3. Los Ejemplos 1 y 6, que contienen el mismo polipropileno que tiene una proporción de viscosidad compleja dinámica/delta tan en el extremo superior del rango para polímeros de alto flujo, muestran que un ancho mayor, y "Pérdida por Acuellamiento" reducida se logra conforme aumenta la viscosidad compleja dinámica del polímero de alta resistencia a la fusión. Los Ejemplos 5 y 6, que contienen el mismo EAO que tiene una viscosidad compleja dinámica alta, muestran que un ancho mayor, y "Pérdida por
Acuellamiento" menor se alcanza a medida que disminuye la proporción de "viscosidad compleja dinámica/delta tan" del polímero de alto flujo de fundido Tabla 5
Las composiciones de los Ejemplos 7 y 8 contenían EAO-8, un copolímero de et?leno/1-buteno de alto peso molecular (48 Mooney) con densidad de 087 gramos por centímetro cúbico El componente de alto flujo de estos dos ejemplos fueron PP-8 y PP-10, respectivamente, cada uno de los cuales es un copolímero de propileno aleatorio de 35 MFR Debido a la densidad y cpstahnidad menores del componente mayoptapo en los Ejemplos 7 y 8, estas
composiciones aseguran costuras por calor robustas en aplicaciones reales de techos La composición del Ejemplo 9 tenía etileno alfa olefinas para ambos componentes de alta resistencia a la fusión y de alto flujo Tal sistema tenía un módulo mucho menor que cualquiera de aquellos que contenían polipropileno o copolímero de etileno propileno ya sea copolimero aleatorio o copolímero de impacto (hetero-fásico) Las composiciones de los Ejemplos 10 y 11 muestran el efecto de la disminución del nivel del componente de alto flujo El ejemplo equivalente, a una proporción de 6040, es el Ejemplo 3 descrito previamente