JP2008520769A - 高速シート押出のための、改良された耐ネッキング性を有するエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）エラストマー性エチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第一ポリマーを含む高溶融強度材料、および（ｂ）エラストマー性エチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第二ポリマーを含む高流動性材料を含む組成物。この高溶融強度材料は、平行プレートレオメトリーを用いて、１秒あたり１ラジアンおよび１９０℃で測定されて、１７５，０００ポアズ（１７，５００Ｐａ・ｓ）以上の動的複素粘度を有し、この高流動性材料は、２，５００未満の比η*／ｔｄ（ここで、η*は、動的複素粘度であり、ｔｄはタンデルタであり、いずれも１秒あたり１ラジアンで１９０℃で測定される）を有する。この組成物は、高速で押出された時に最小限のネッキングを示し、高速押出を介してシートを製造するのに特に有用である。

Description

本出願は、２００４年１１月１６日に出願され、その全体が参照により本明細書に組み込まれた米国仮出願第６０／６２８，４０５号の利益を主張する。

本発明は、高速押出法を用いてシートに形成することができるエラストマー組成物、およびこのような組成物から製造されたシートに関する。

高速シート押出とは、１ダイにつき１時間あたり１，０００ポンドを超える率での押出のことを言う。これは、例えば屋根葺き材または池ライナーなどの用途のためのシートまたは膜の好ましい生産方法になりつつある。この方法では、シートは、非常に大きい面積の連続シートを作製するために野外で溶接される。全体のコストを低下させるために、多くの改良がなされてきた。シート幅は、必要とされる溶接部の数を減少させるために、６フィートから１０フィートに増加している。ポリマー、酸化防止剤／耐候パッケージ、および難燃剤添加剤を組成物に混合する一方で、溶融ミックスをダイへ送るために、オンライン配合が実施されてきた。このことは、ペレット化、ついで再溶融、および溶融された組成物のダイへの汲み上げ工程を省く。これらの工程は、もしも配合およびシート押出が別個の工程であるならば、必要とされるであろう。多層構造は、２つの別々の押出ダイ間に強化スクリムを供給し、引取ロールのニップにおいてこの構造をラミネートすることによって連続的に調製される。このことは、別個のラミネーション工程の準備をするために、これらの層を再加熱する必要性を排除する。高い生産速度、非常に幅広いシート、および複雑な構造の組み合わせは、押出プロセスにおいてネッキングの問題を生じる。

ヘック(Heck)らは、国際公開第９８／３２７９５号パンフレットにおいて、レオロジー変性熱可塑性エラストマー(TPE)組成物について記載している。レオロジー変性は、ペルオキシドおよび照射を含む様々な手段によって誘発することができる。例示された組成物は、ペルオキシドのみを用いてレオロジー変性される。変性の結果として、改良された溶融強度、より高い上限運転温度、より迅速なセットアップ、およびより低い背圧およびトルクでより高い生産量を可能にするより大きいせん断減粘性を生じる。

しかしながらレオロジー変性は、シート組成物を調製するために用いられる生成物の配合とは別個に実施されるならば、コストを追加する反応押出を必要とする。インライン配合を設置している設備において、レオロジー変性は、ポリマーがブレンドされると同時に行なうことができ、難燃剤およびほかの特別な添加剤が配合される。しかしながら大部分の作業者なら、二軸スクリュー押出機において反応化学を行なうことによって、複雑さを増さないことを好むであろう。出願人は、ペルオキシドレオロジー変性剤を用いずに、国際公開第９８／３２７９５号パンフレットのＴＰＥ組成物を押出そうと試みた。後述するように、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)組成物は、フィルムおよびシート用途に有用であるとして開示されている。その結果は、シート幅の減少および厚さの増加であった。引取速度の増加は厚さを低減させたが、さらに幅も低減させた。ペルオキシド変性をともなわずに生産されたシートは、もはや１０フィート幅はなく、これは許容し得ないほど狭かった。それに対して、レオロジー変性されたシートは、１０フィート４インチ幅であった。このことは、どちらの幅からも１インチ半トリミングすることを可能にし、シートになお１０フィート１インチ幅を残した。ペルオキシドを止めた結果として、ネッキングの増加によって１０インチ差を生じてしまった。

熱可塑性ポリオレフィン（「TPO」）組成物の使用は、様々な用途のために開示されてきた。例えば米国特許第５，６８８，８６６号および第５，８５６，４０６号、および欧州特許出願公開第１，０７２，６４３号は、成形品用のＴＰＯ組成物を開示している。米国特許第５，５７６，３７４号は、成形品用の充填ＴＰＯ組成物を開示している。

フィルムおよびシート、例えば膜、スキン、およびライナーのためのＴＰＯ組成物の使用もまた開示されてきた。最終フィルムまたはシートへ、あるいくつかの特性、例えば引裂抵抗、引張り強さ、柔軟性、およびヒートシール適性を付与する組成物が開示されている。例えば米国特許第５，３５８，７９２号は、エチレンベースのコポリマーおよびプロピレンベースのポリマーを含むヒートシール適性フィルム組成物を開示している。このエチレンベースのコポリマーは、０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの密度、１．５ｄｇ／分（または１．５ｇ／１０分）〜７．５ｄｇ／分（または７．５ｇ／１０分）のメルトインデックス、３．５以下の分子量分布（「MWD」）、および７０パーセント超の組成幅インデックスを有する。このプロピレンベースのポリマーは、８８モルパーセント〜１００モルパーセントのプロピレン、および１２モルパーセント〜０モルパーセントの、プロピレン以外のアルファオレフィンを有する。米国特許第６，２０７，７５４号は、柔軟性スキンおよびライナーにおける使用のための、４０，０００ｐｓｉ未満の１パーセント割線モジュラスを有する組成物を開示している。これらの組成物は、（ａ）（ｉ）≧９５重量％のプロピレンを有する、≧８０重量％のプロピレンポリマー、および（ｉｉ）＜２０重量％のオレフィンコポリマーエラストマーを含む耐衝撃変性ポリプロピレン樹脂、および（ｂ）（ｉ）８７〜９７．５モルパーセントのエチレンおよび（ｉｉ）１３〜２．５モルパーセントのアルファオレフィンを含むプラストマー樹脂を含む。この耐衝撃変性ポリプロピレン樹脂は、０．５〜５．０の溶融流量を有する。より最近になって、国際特許出願である国際公開第０３／０３３５８５号パンフレットは、ポリマー膜組成物を開示している。これらの組成物は、（ａ）メタロセン触媒を用いて生成され、＞５０モルパーセントのエチレン単位から形成され、残りがα−オレフィンコモノマーである、１０〜９０重量パーセントの非常に低い密度のポリエチレン（「VLDPE」）、および（ｂ）９０〜１０重量％のＰＰホモポリマーおよびコポリマーを含む。ＶＬＤＰＥは、ＡＳＴＭ−１２３８条件Ｅ（２．１６ｋｇ、１９０℃）にしたがって測定された場合、０．５〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを特徴とする。これらの組成物は、増加した引裂抵抗および引張り強さが望ましい膜用途において特に適していると言われている。

特定の生産方法に適した特性を有するいくつかのＴＰＯ組成物もまた開示されている。米国特許第６，０９６，８３１号は、優れた熱成形性を有するオレフィン樹脂組成物、およびこれから成形されたシートを開示している。このオレフィン樹脂組成物は、（ａ）９７〜６０重量％のＰＰ樹脂、および（ｂ）３〜４０重量％のエチレン（「ＰＥ」）樹脂を含む。ＰＰ樹脂は好ましくは、ＪＩＳ−Ｄ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）にしたがって測定された場合、０．３〜２０ｇ／１０分の溶融流量を有し、ＰＥ樹脂は好ましくは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０、条件４にしたがって測定された場合、０．５〜１０ｇ／１０分の溶融流量を有する。

しかしながら、ダイが引取ロールのニップからいくらかの距離にある高速シート押出法は、ＴＰＯシート、特にエラストマーＴＰＯシートの生産には追加の課題を示す。ＴＰＯ組成物は、ネッキングするか、または幅において、ダイと引取ロールのニップとの間の距離において減少する。多くの場合、ＴＰＯ組成物は、最終シートに適した特性を有するが、高速押出法において、許容しうる幅のシートを生産するにはあまりに多くの幅を失う。幅の低減とともに、厚さがあまりに大きすぎるという付随する欠陥がある。シートを「引張ること(drawing)」によって厚さを低減させる試みは、単にシート幅をさらに低減させるだけである。高速押出法においてシートを生産するのに適した、耐ネッキング性エラストマーＴＰＯシートへのニーズが依然としてある。

驚くべきことに、出願人は、高溶融強度ポリマーおよび高流動性ポリマーを含むエラストマー組成物が、非常に高い線速度で最小限のネッキングしかともなわずに押出され、シートを生産することができることを発見した。

本発明の１つの態様は、（ａ）エラストマー性エチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第一ポリマーを含む高溶融強度材料であって、１秒あたり１ラジアンおよび１９０℃で、平行プレートレオメトリーを用いて測定されて、１７５，０００ポアズ（１７，５００Ｐａ・ｓ）以上の動的複素粘度を有する高溶融強度材料、および（ｂ）エラストマーエチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第二ポリマーを含む高流動性材料であって、２，５００未満のη*／ｔｄ比（ここで、η*は動的複素粘度であり、ｔｄはタンデルタであり、いずれも１秒あたり１ラジアン、１９０℃で測定される）を有する高流動性材料を含む組成物である（ただし、第一ポリマーおよび第二ポリマーの両方が、ポリプロピレンポリマーであるわけではない）。好ましい実施形態において、該高溶融強度材料は、高溶融強度材料および高流動性材料の合計重量を基準にして、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、なお一層好ましくは５０重量％以上の量で存在する。

本発明のもう１つの態様において、高溶融強度材料および高流動性材料は各々個別に、エチレン／α−オレフィンポリマーを含む。さらなる態様において、各エチレン／α−オレフィンポリマーは個別に、その中で、少なくとも１つのα−オレフィンコモノマー、および場合によりポリエンまたはジエンを重合しており、この場合、α−オレフィンは３〜２０個の炭素原子を含有する。もう１つの態様において、各α−オレフィンは個別に、３〜１０個の炭素原子を含有する。なお１つのさらなる態様において、各エチレン／α−オレフィンポリマーは個別に、ジエン変性ポリマーであり、この場合、該ジエンは、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ピペリレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびこれらの混合物からなる群より選択される。

本発明のもう１つの態様において、高流動性材料は、高溶融強度材料および高流動性材料の合計重量を基準にして、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、なお一層好ましくは４５重量％以下の量で存在する。

さらにもう１つの態様において、高溶融強度材料は、５０重量％以上の量で存在し、高流動性材料は、５０重量％以下の量で存在し、ここで、このような重量パーセンテージは、高溶融強度材料および高流動性材料の合計重量を基準にしている。

本発明のもう１つの態様において、第一ポリマーは、０．４ｄｇ／分未満のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有する。本発明のさらにもう１つの態様において、第二ポリマーは、２５ｄｇ／分超のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有する。

本発明のもう１つの態様において、第一ポリマーは、０．５ｄｇ／分未満のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有し、第二ポリマーは、２０ｄｇ／分以上のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有する。本発明のさらにもう１つの態様において、第一ポリマーは、０．４ｄｇ／分未満のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有し、第二ポリマーは、２５ｄｇ／分以上のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有する。本発明のさらにもう１つの態様において、第一ポリマーは、０．３ｄｇ／分未満のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有し、第二ポリマーは、３０ｄｇ／分以上のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有する。

本発明はまた、本明細書に記載されているような２以上の実施形態の組み合わせを含有する組成物も提供する。

本発明のもう１つの態様は、最小限のネッキングしかともなわずに高速でエラストマーシートを形成する方法であって、（ａ）エラストマー性エチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第一ポリマーを含む高溶融強度材料であって、１秒あたり１ラジアンおよび１９０℃で、平行プレートレオメトリーを用いて測定されて、１７５，０００ポアズ（１７，５００Ｐａ・ｓ）以上の動的複素粘度を有する高溶融強度材料と、（ｂ）エラストマー性エチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第二ポリマーを含む高流動性材料であって、２，５００未満のη*／ｔｄ比（ここで、η*は、動的複素粘度であり、ｔｄはタンデルタであり、いずれも１秒あたり１ラジアンで１９０℃で測定される）を有する高流動性材料とのブレンドを含む組成物（ただし、第一ポリマーおよび第二ポリマーの両方が、ポリプロピレンポリマーであるわけではない）を押出工程を含む方法である。

本発明はまた、本明細書に記載されているような２以上の実施形態の組み合わせを含有する組成物からのシートの形成方法も提供する。本発明はまた、シートの形成方法であって、本明細書に記載されているような２以上の実施形態の組み合わせを含む方法も提供する。

本発明のもう１つの態様は、（ａ）エラストマー性エチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第一ポリマーを含む高溶融強度材料であって、１秒あたり１ラジアンおよび１９０℃で、平行プレートレオメトリーを用いて測定されて、１７５，０００ポアズ（１７，５００Ｐａ・ｓ）以上の動的複素粘度を有する高溶融強度材料、および（ｂ）エラストマー性エチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第二ポリマーを含む高流動性材料であって、２，５００未満のη*／ｔｄ比（ここで、η*は、動的複素粘度であり、ｔｄはタンデルタであり、いずれも１秒あたり１ラジアンで１９０℃で測定される）を有する高流動性材料を含むブレンドを含むエラストマーシート（ただし、第一ポリマーおよび第二ポリマーの両方が、ポリプロピレンポリマーであるわけではない）である。

本発明はまた、本明細書に記載されているような２以上の実施形態の組み合わせを含有する組成物から形成されたシートも提供する。本発明はまた、本明細書に記載されているような２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むシートも提供する。

本発明はまた、いずれも本発明の組成物から形成されたフォームおよびフォームシートも提供する。このような組成物は、本明細書に記載されているような２以上の実施形態の組み合わせを含有してもよい。本発明はまた、いずれも本明細書に記載されているような２以上の実施形態の組み合わせを含むフォームおよびフォームシートも提供する。

本発明はまた、本明細書に記載されているような組成物を含むか、またはこれから形成された、少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。本発明はまた、本明細書に記載されているような２以上の実施形態の組み合わせを含むか、またはこれから形成された、少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。

本発明の耐ネッキング性エラストマー押出組成物は、エラストマー性エチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第一ポリマーを含む高溶融強度材料と、エラストマーエチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第二ポリマーを含む高流動性材料とのブレンドを含む。

本発明に適したエチレンα−オレフィンポリマー（「ＥＡＯポリマー」または「ＥＡＯ」とも呼ばれる）は、インターポリマー、およびジエン変性インターポリマーを包含する。具体例としてのポリマーは、エチレン／プロピレン(EP)コポリマー、エチレン／ブチレン(EB)コポリマー、エチレン／オクテン(EO)コポリマー、およびエチレン／プロピレン／ジエン変性(EPDM)インターポリマーを包含する。より特定の例は、超低密度線状ポリエチレン(ULDPE)（例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニー(The Dow Chemical Company)によって製造されているＡｔｔａｎｅ（商標））、均質枝分かれ線状ＥＡＯポリマー（例えばミツイ・ペトロケミカルズ・カンパニー・リミテッド(Mitsui PetroChemicals Company Limited)によるＴａｆｍｅｒ（商標）およびエクソン・ケミカル・カンパニー(Exxon Chemical Company)によるＥｘａｃｔ（商標））、および均質に枝分かれした実質的に線状のＥＡＯポリマー（例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手しうるＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）、およびザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手しうるＥｎｇａｇｅ（登録商標）ポリマー）を包含する。より好ましいＥＡＯポリマーは、均質に枝分かれした線状の、および実質的に線状のエチレンインターポリマー、またはコポリマーであり、０．８５〜０．９２ｇ／ｃｃ、特に０．８５〜０．９０ｇ／ｃｃの（ＡＳＴＭＤ−７９２にしたがって測定された）密度を有する。

「線状エチレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、長鎖枝分かれが存在しないポリマー、例えば均一枝分かれ（すなわち均質に枝分かれした）分布重合方法（例えば米国特許第３，６４５，９９２号（エルストン(Elston)）、これの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）を用いて製造された、線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーを表わし、これらは、コモノマーが、所与のインターポリマー分子中にランダム分散され、これらのインターポリマー分子の実質的にすべてが、そのインターポリマー中に同じエチレン／コモノマー比を有するものである。これは、典型的にはチーグラー−ナッタ型触媒により生成され、このインターポリマーの分子の中でもコモノマーの非均質分布を含有する不均質枝分かれインターポリマーと対照的である。「線状エチレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、多数の長鎖分枝を有することが当業者に公知である高圧枝分かれポリエチレンのことを言うのではない。

実質的に線状のエチレンコポリマーまたはインターポリマー（「ＳＬＥＰ」としても公知である）が特に好ましい。これに加えて、様々な機能化エチレンコポリマー、例えば（ビニルアセテートに由来する０．５〜５０重量％単位を含有する）ＥＶＡも適切である。

「実質的に線状」とは、ポリマーが、主鎖において１，０００炭素あたり０．０１〜３長鎖分枝、より好ましくは１，０００炭素あたり０．０１〜１長鎖分枝、特に１，０００炭素あたり０．０５〜１長鎖分枝で置換された主鎖を有することを意味する。

本発明の実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号に記載されており、各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。有用な実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、コモノマーが、所与のインターポリマー分子中にランダム分散され、これらのインターポリマー分子の実質的にすべてが、そのインターポリマー中に同じエチレン／コモノマー比を有するものである。実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはまた、２以上の溶融ピークを有する、不均質に枝分かれした線状エチレンポリマーとは対照的に、単一の溶融ピークを有する。

１つの実施形態において、エチレンインターポリマーは、コモノマーの均一分布を有し、したがってこのインターポリマーの分子量範囲全体におけるポリマーフラクションのコモノマー含量は、１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、より好ましくは５重量％未満、およびなお一層好ましくは２重量％未満だけ変わる。

「長鎖枝分かれ」または「ＬＣＢ」とは、ＥＡＯポリマーまたはＥＡＯポリマーブレンドのアルファ−オレフィン成分の鎖長を超える鎖長を意味する。炭素−１３核磁気共鳴（Ｃ−１３ ＮＭＲ）分光法は、この鎖中の炭素原子の実際の数を識別または決定することはできないが、この長さが、６超の炭素原子であるならば、ＬＣＢの存在は、ＥＡＯポリマーの分子量分布から決定することができるか、または少なくとも推定することができる。これはまた、メルトフロー比、またはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃、１０ｋｇ重量）を介したメルトインデックス（（Ｉ１０）対Ｉ２の比（Ｉ１０／Ｉ２）から決定することができる。

「インターポリマー」とは、その中で少なくとも２種のモノマーを重合しているポリマーのことを言う。これは例えば、コポリマー、ターポリマー、およびテトラポリマーを包含する。これは特に、エチレンと、少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマー、典型的には３〜２０個の炭素原子（Ｃ₃−Ｃ₂₀）のα−オレフィンとを重合することによって調製されたポリマーを包含する。具体例としての脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、および１−オクテンを包含する。コモノマーはまた、スチレンおよびアルキル置換スチレンを包含する。α−オレフィンは望ましくは、脂肪族Ｃ₃−Ｃ₁₀ α−オレフィンである。追加のコモノマーは、非限定的に共役および非共役ジエンを包含するポリエン、および３以上の二重結合を含有するモノマーを包含する。

好ましいコポリマーは、ＥＰ、ＥＢ、エチレン／ヘキセン−１(EH)、およびＥＯポリマーを包含する。具体例としてのターポリマーは、エチレン／プロピレン／オクテンターポリマー、ならびにエチレン、Ｃ₃−Ｃ₂₀ α−オレフィン、およびジエン、例えばノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ピペリレン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンのターポリマーを包含する。

本明細書において用いられているような「エラストマー」とは、有利には０．９２０ｇ／ｃｃ未満、望ましくは０．９００ｇ／ｃｃ未満、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは０．８８０ｇ／ｃｃ未満、さらにより好ましくは０．８７５ｇ／ｃｃ未満、なお一層好ましくは０．８７０ｇ／ｃｃ未満である密度、および３３パーセント未満、好ましくは２９パーセント未満、より好ましくは２３パーセント未満のパーセント結晶度を有するＥＡＯポリマーまたはＥＡＯポリマーブレンドを意味する。密度は好ましくは０．８５０ｇ／ｃｃ超である。パーセント結晶度は、示差走査熱量測定法(DSC)によって決定される。

ＳＬＥＰは、狭い分子量分布(MWD)および狭い短鎖枝分かれ分布(SCBD)を特徴とし、米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号において記載されているように調製されうる。両方の関連部分は、参照により本明細書に組み込まれる。ＳＬＥＰは、長鎖枝分かれ(LCB)とカップリングされた、これらの狭いＭＷＤおよび狭いＳＣＢＤによって際立った物理的性質を示す。

米国特許第５，２７２，２３６号（５列、６７行目〜６列、２８行目）は、少なくとも１つの反応器を用いて、制御された連続重合方法を介したＳＬＥＰ生成について記載しているが、所望の特性を有するＳＬＥＰを生成するのに十分な重合温度および圧力における多重反応器も許容する。重合は好ましくは、溶液重合方法を介して、２０℃〜２５０℃の温度で、幾何拘束型触媒技術を用いて行なわれる。適切な幾何拘束型触媒は、米国特許第５，２７２，２３６号の６列、２９行目〜１３列、５０行目に開示されている。

好ましいＳＬＥＰは、いくつかのはっきりとした特徴を有する。これらの１つは、２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８９重量％のエチレン含量であり、残りは、１種以上のコモノマーを含む。エチレンおよびコモノマー含量は、ＳＬＥＰ重量を基準にしており、１００重量％の総モノマー含量を得るように選択される。６炭素原子までの鎖長については、ＳＬＥＰコモノマー含量は、Ｃ−１３ ＮＭＲ分光法を用いて測定することができる。

前記基準に合致するＳＬＥＰは、例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからのＥｎｇａｇｅ（登録商標）ポリオレフィンエラストマー、およびザ・ダウ・ケミカル・カンパニーおよびデュポン・ダウ・エラストマーズ(DuPont Dow ElastomersL.L.C.)からの幾何拘束型触媒作用を介して生成されたほかのポリマーを包含する。

本発明に適したポリプロピレンポリマー（「ＰＰポリマー」または「ＰＰ」とも呼ばれる）は、プロピレンのホモポリマー；プロピレンとコモノマー、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテン、別のα−オレフィンとのコポリマー；またはホモポリマーとコポリマーとのブレンドである。ホモポリマー、コポリマー、またはホモポリマーとコポリマーとのブレンドの各々は、核形成されてもよい。該コモノマーは、好ましくはエチレンである。該コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、またはランダムコポリマーとブロックコポリマーとのブレンドであってもよい。そういうものとして、この成分は好ましくは、ポリプロピレン(PP)ホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群より選択される。

本明細書において用いられているように、「核成形された(nucleated)」とは、核形成剤、例えばミラッド(Millad)（商標）、すなわちミリケン(Miliken)から商業的に入手しうるジベンジルソルビトールの添加によって変性されているポリマーのことを言う。他の従来の核形成剤、例えばナトリウムベンゾエート、または他の塩も用いることができる。

ポリプロピレン(PP)の調製はまた、チーグラー触媒、例えば、セッキン(Cecchin)の米国特許第４，１７７，１６０号に記載されているように、アルミニウムジエチルモノクロライドと組み合わされたチタントリクロライドの使用をともなう。ＰＰを生成するために用いられる重合方法は、５０〜９０℃および０．５〜１．５ＭＰａ（５〜１５気圧）で運転されるスラリー方法、および非晶質ポリマーの除去のために格別な配慮が払われなければならない気相および液体モノマー方法の両方を包含する。エチレンが、エチレンブロックを有するポリプロピレンを形成するために、反応へ添加されてもよい。ＰＰ樹脂はまた、多様なメタロセン触媒、シングルサイト触媒、および幾何拘束型触媒のいずれかを、これらの関連方法とともに用いることによって調製されうる。

この高溶融強度材料は、エラストマーＥＡＯポリマーおよびＰＰポリマーからなる群より選択された第一ポリマーを含む。この高溶融強度材料は、１秒あたり１ラジアンおよび１９０℃で平行プレートレオメトリーを用いて測定された、１７５，０００ポアズ（１７，５００Ｐａ・ｓ）またはそれ以上の動的複素粘度を特徴とする。高分子量および長鎖枝分かれを有するポリマーは、必要な高溶融強度を有するようである。

動的複素粘度（η*）は、平行プレートレオメトリーによって測定される。レオメーターは、振動を駆動プレートへ入力し、荷重、および第二プレート上の入力と出力との間の位相角を測定する。応答の位相角は、複素粘度η*をデコンヴォリューションして、入力と正確に位相が合っている粘度成分η’、およびこの入力から９０度だけずれている粘度成分η’’にするために利用される。二乗された複素粘度η*は、二乗されたη’プラス二乗されたη’’に等しい。１秒あたり１ラジアンにおける複素粘度は、１逆(reciprocal)秒の歪率においてキャピラリーレオメトリーによって測定された粘度と非常によく相関している。η’は、この系の弾性応答に対応する。η’’は、この系の粘性応答に対応する。η’’対η’の比は、タンデルタに等しい。振動率は、どのようにして粘度がせん断率に応答するかを調べるために、１秒あたり０．１〜１００ラジアンで様々に変えられる。サンプルは、ＴＡインストルメンツによって販売されている「最新式レオメトリックス膨張装置(The Advanced Rheometrics Expansion Systems)(ARES)」レオメーターを用いて分析された。

動的複素粘度およびメルトインデックスまたはＩ²（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ重量）にしたがって測定された）は、直接相関関係がない。同じメルトインデックスを有するポリマーは、異なる動的複素粘度を有しうる。このことに留意しつつ、本発明の高溶融強度材料に適した動的複素粘度を有するＥＡＯポリマーは一般に、０．５ｄｇ／分未満のメルトインデックスまたはＩ₂を有し、大部分の例では、０．３ｄｇ／分未満、より好ましくは０．２ｄｇ／分未満のメルトインデックスまたはＩ₂を有し、多くの場合、実際に測定不可能なほど低いメルトインデックスまたはＩ₂を有する。

同様に、動的複素粘度および溶融流量（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ重量）にしたがって測定された）は、直接相関関係がない。同じ溶融流量を有するポリマーは、異なる動的複素粘度を有しうる。このことに留意しつつ、本発明の高溶融強度材料に適した動的複素粘度を有するＰＰポリマーは一般に、０．４ｄｇ／分未満、好ましくは０．３ｄｇ／分未満、または０．２ｄｇ／分未満の溶融流量(MFR)を有する。

１つの実施形態において、高溶融強度材料において用いられているＥＡＯポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）を用いて決定された場合、０．００１ｄｇ／分〜０．４ｄｇ／分、好ましくは０．００５ｄｇ／分〜０．３ｄｇ／分、より好ましくは０．０１ｄｇ／分〜０．２ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。すべての個々の値および０．００１ｄｇ／分〜０．４ｄｇ／分の部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。０．５ｄｇ／分以上のメルトインデックスを有するＥＡＯポリマーは、本明細書に記載されているように、高流動性材料と組み合わせて使用されるには不十分な溶融強度を有する。

もう１つの実施形態において、高溶融強度材料において用いられているＥＡＯポリマーは、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９２ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度を有する。すべての個々の値および０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃの部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

もう１つの実施形態において、高溶融強度材料において用いられているＥＡＯポリマーは、３〜４０、好ましくは４〜３５、より好ましくは５〜３０の粘度比Ｖ_0.1／Ｖ₁₀₀を有する。すべての個々の値および３〜４０の部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

もう１つの実施形態において、高溶融強度材料において用いられているＥＡＯポリマーは、重合性モノマーの総重量を基準にして４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満の最終ポリマー中へのコモノマーの組み込みを有する。コモノマーの組み込み量は、重合性モノマーの総重量を基準にして２０重量％未満であってもよく、１０または５重量％未満でさえあってもよい。

もう１つの実施形態において、高溶融強度材料において用いられているＰＰポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ荷重）を用いて決定された場合、０．００１ｄｇ／分〜０．４ｄｇ／分、好ましくは０．００５ｄｇ／分〜０．３ｄｇ／分、より好ましくは０．０１ｄｇ／分〜０．２ｄｇ／分の溶融流量(MFR)を有する。すべての個々の値および０．００１ｄｇ／分〜０．４ｄｇ／分の部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

もう１つの実施形態において、高溶融強度材料において用いられているＰＰポリマーは、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９４ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する。すべての個々の値および０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９４ｇ／ｃｃの部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

もう１つの実施形態において、高溶融強度材料において用いられているＰＰポリマーは、３〜５０、好ましくは４〜４５、より好ましくは５〜４０の粘度比Ｖ_0.1／Ｖ₁₀₀を有する。すべての個々の値および３〜５０の部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

高流動性材料は、エラストマー性エチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第二ポリマーを含む。この高流動性材料は、どちらも上記のように、２，５００未満のη*／ｔｄ比（ここで、η*は、動的複素粘度であり、ｔｄはタンデルタであり、いずれも１秒あたり１ラジアンで１９０℃で測定される）を特徴とする。

単独の動的複素粘度のように、「動的複素粘度対タンデルタ（η*／ｔｄ）」およびメルトインデックスまたはＩ２（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ重量）にしたがって測定された）は、直接相関関係がない。同じメルトインデックスを有するポリマーは、異なるη*／ｔｄ比を有しうる。このことに留意しつつ、本発明の高流動性材料に適したη*／ｔｄ比を有するＥＡＯポリマーは一般に、１５ｄｇ／分以上のメルトインデックスまたはＩ２を有し、最も多くの場合、１８ｄｇ／分以上のメルトインデックスまたはＩ２を有し、なお一層好ましくは２０ｄｇ／分以上、または２５ｄｇ／分以上のＩ２を有する。

同様に、η*／ｔｄ比および溶融流量（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ重量）にしたがって測定された）は、直接相関関係がない。同じ溶融流量を有するポリマーは、異なるη*／ｔｄ比を有しうる。このことに留意しつつ、本発明の高流動性材料に適したη*／ｔｄ比を有するＰＰポリマーは一般に、２５ｄｇ／分以上の溶融流量を有し、より好ましくは３０ｄｇ／分以上、または４０ｄｇ／分以上の溶融流量を有する。

１つの実施形態において、高流動性材料において用いられているＥＡＯポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）を用いて決定された場合、１５ｄｇ／分〜１，０００ｄｇ／分、好ましくは２０ｄｇ／分〜５００ｄｇ／分、より好ましくは３０ｄｇ／分〜３００ｄｇ／分、なお一層好ましくは４０ｄｇ／分〜２００ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。すべての個々の値および１５ｄｇ／分〜１，０００ｄｇ／分の部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

もう１つの実施形態において、高流動性材料において用いられているＥＡＯポリマーは、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９０ｇ／ｃｃの密度を有する。すべての個々の値および０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９２ｇ／ｃｃの部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

もう１つの実施形態において、高流動性材料において用いられているＥＡＯポリマーは、１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の粘度比Ｖ_0.1／Ｖ₁₀₀を有する。すべての個々の値および１〜２０の部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

もう１つの実施形態において、高流動性材料において用いられているＥＡＯポリマーは、重合性モノマーの総重量を基準にして５重量％超、好ましくは１０重量％超の最終ポリマー中へのコモノマーの組み込みを有する。コモノマーの組み込み量は、重合性モノマーの総重量を基準にして１５重量％超であってもよく、２０または２５重量％超でさえあってもよい。

もう１つの実施形態において、高流動性材料において用いられているＰＰポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を用いて決定された場合、２５ｄｇ／分〜１，０００ｄｇ／分、好ましくは３０ｄｇ／分〜５００ｄｇ／分、より好ましくは４０ｄｇ／分〜４００ｄｇ／分の溶融流量(MFR)を有する。すべての個々の値および２５ｄｇ／分〜１，０００ｄｇ／分の部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

もう１つの実施形態において、高流動性材料において用いられているＰＰポリマーは、０．８２ｇ／ｃｃ〜０．９２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８１ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｃ〜０．９０ｇ／ｃｃの密度を有する。すべての個々の値および０．８２ｇ／ｃｃ〜０．９２ｇ／ｃｃの部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

もう１つの実施形態において、高流動性材料において用いられているＰＰポリマーは、１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは２〜１０の粘度比Ｖ_0.1／Ｖ₁₀₀を有する。すべての個々の値および１〜２０の部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

ＥＡＯポリマーおよびＰＰポリマーを含む本発明の組成物は、高強度材料のものでも、高流動性材料のものでも無関係に、好ましくは少なくとも３０重量％のＥＡＯポリマー、および少なくとも３０重量％のＰＰポリマーを含む。屋根葺き材層用途のためには、この組成物は好ましくは少なくとも６０重量％のＥＡＯポリマーを含む。

１つの実施形態において、本発明の組成物は、それぞれのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８手順を用いて決定された場合、０．０１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分、好ましくは０．１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、より好ましくは１ｄｇ／分〜４０ｄｇ／分のメルトインデックス(I2)または溶融流量(MFR)を有する。すべての個々の値および０．０１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分の部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

もう１つの実施形態において、これらの組成物は、ＤＳＣによって測定された場合、５０パーセント以下、好ましくは４０パーセント以下、より好ましくは３０パーセント以下のパーセント結晶度を有する。好ましくはこれらの組成物は、２〜５０パーセントのパーセント結晶度を有し、これは、すべての個々の値および２〜５０パーセントの部分的範囲を包含する。このような個々の値および部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

もう１つの実施形態において、これらの組成物は、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９２ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度を有する。すべての個々の値および０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃの部分的範囲は本発明に包含され、本明細書に開示されている。

適切な組成物は、２０重量％以上の高溶融強度材料、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、なお一層好ましくは５０重量％以上、または５５重量％以上のこの材料を含有しうる。さらなる実施形態において、このポリマー組成物は、６０重量％以下の高流動性材料、より好ましくは５０重量％以下、または４５重量％以下のこの材料を含有する。もう１つの実施形態において、このポリマー組成物は、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８０重量％、より好ましくは６０〜７５重量％の高溶融強度材料を含有する。さらなる実施形態において、このポリマー組成物は、１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、なお一層好ましくは２５〜４０重量％の高流動性材料を含有する。すべての重量パーセンテージは、これら２つの材料の合計量を基準にする。

本発明の好ましい実施形態において、これらの組成物は、架橋剤または加硫剤、例えばペルオキシド、フェノール、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換ウレア、置換グアニジン；置換キサンテート；置換ジチオカルバメート；硫黄含有化合物、例えばチアゾール、イミダゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド、元素硫黄、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム；またはこれらの組み合わせを含有しない。もう１つの実施形態において、この組成物は、ペルオキシドを含有しない。

本明細書において規定されているネッキングは、シートダイからの熱い押出物が、ダイのリップを離れる押出物の速度に等しいかまたはそれ以上の速度で、一対の引取ロールのニップ中に引っ張られる時、ダイとニップとの間の距離において発生するシート幅の損失である。許容しうるネッキングによる幅の低減は、シートの所望幅および押出ダイのサイズによる。例えば、生産されることになるシートの目標幅よりも１１インチしか幅広くないダイを備えた高速度押出ラインにおいて、このラインで製造される最も薄いシートから結果として生じるネッキングは、正常なプロセス変動を許容しうるには、９インチ未満でなければならない。

特定の理論によって縛られるわけではないが、出願人は、ネッキングに関与する２つの要因があると仮定する。第一の要因は、ポリマーが重力および引取力に応じてストレッチするので、ポリマーの圧伸(drawing)である。第二の要因は、溶融弾性効果であり、この結果として、このような材料が高い押出速度ではあるが、比較的低い引取速度においてテストされた時、高溶融強度材料に対して狭いシートを生じる。これは、高い押出速度による「メモリー効果」である。ポリマーは、半インチ直径を有する円形断面から、２４インチ幅を有する長方形断面へ行く。このダイにおいて、応力緩和が発生するのに十分な時間はなく、ポリマーは、ダイを出る時に収縮する。収縮は、低減幅およびより低い見掛け速度において見られる。

出願人は、高溶融強度成分と高流動性成分、特に、平行プレートレオメトリーによって高いタンデルタ、したがって非常に低い弾性を有することが証明された成分とを組み合わせることによって、高い生産速度においてでさえ、応力緩和を発生させうることを発見した。タンデルタは、平行プレートレオメトリーによって、粘性モジュラス対弾性モジュラスの比として容易に決定される。エチレン／アルファ−オレフィンのメルトインデックス、およびポリプロピレンのＭＦＲを決定するために用いられる、より従来からのキャピラリーレオメトリーは、複素粘度を測定するだけであり、これは、この粘度が粘性原因によるか、弾性原因によるかを決定することはできない。

高速押出法は、次の実施形態を参照して例証されるであろうが、この実施形態に限定されるわけではない。２インチ直径キリオン(Killion)一軸スクリュー押出機は、ダイリップから引取ロールのニップまでの距離が１６インチに等しくなるように配置された。この押出機は、最大容積の生産量を達成するために、１５０の最大ＲＰＭで運転された。この押出機は、２４インチ幅で、かつ柔軟性調節可能リップを有するコートハンガー押出ダイと組み合わされた。この押出機のリップは、０．０３３インチまたは３３ミル（１インチの１，０００分の１）の一定分離になるまで、可能なかぎり注意深く調節された。したがってダイ出口は、０．７９２平方インチの断面積を有した。押出機からの平均生産量は、経験的に１時間あたり５３．５立方インチであると決定された。ダイを通る流動は、この断面積の速度の数倍に等しいので、ダイリップにおける速度は、１分あたり５．６３フィートとして計算された。これらの引取ロールは、従来の垂直３ロールスタックの一部であった。これら２つの引取ロール間の隙間は、２０ミルの間隔に調節された。これは、４５ミル厚さの単一層の屋根葺き材構成における個々のＴＰＯ層の実際の目標厚さである。このペアのトップロールは、このロールの両端部において、油圧ピストンによって停止装置に対して押し付けられた。このトップロールは、このシートが予め設定された隙間よりも厚いかぎり、シート上で「浮き」、このスタックを通って行くポリマーによって生じた圧力は、ピストン中の圧力よりも大きかった。ピストンへの圧力は、ロールを浮かせるために、および大きい回転バンクを生じるのを避けるために、１平方インチあたり６５０ポンドに制限された。大部分の配合物が、１分あたり５．６３フィート未満の前進速度を有することが観察されたので、３ロールスタックについての引取速度は、１分あたり５フィートに調節された。

シートは、これらの条件（１５０ｒｐｍ、１分あたり５フィート）での平衡後に生産され、ついで引取速度が、１分あたり１０フィートに増加された。このラインは平衡化され、ついで引取速度は更に１分あたり１５フィートに増加された。再度の平衡後、引取速度は１分あたり２０フィートに増加された。各々の引取速度において生産されたシートの幅および平均厚さが測定された。幅および厚さは一般に、下記に示されているように指数法則関係にしたがうので、集められたデータから係数または定数「ｓ」を経験的に決定することが可能であり、および厚さが２０ミルである時にこの幅を計算することが可能である。この関係は次のとおりである：
Ｗｊ／Ｗｉ＝［Ｈｊ／Ｈｉ］^S
（ここで、Ｗは、シートの幅であり、Ｈは、シートの高さまたは厚さである。）

出願人は、耐ネッキング性が低い配合物は、１分あたり５フィート程度低さの速度においてでさえ、７インチ超の幅を失ったことを発見した。物質が破壊されているわけではないので、これらのシートは、同じ断面積を有し、したがってより厚かった。引取速度の増加は場合により、これらのシートを２０ミル厚さにしたが、１分あたり２０フィートを超える引取速度においてでしかなく、これの結果として、１４インチ超のネッキングを生じた。

これに対して、本発明の耐ネッキング性配合物は、１分あたり５フィートでネッキングに対して３インチ未満しか失わなかった。質量保存の法則に従って、これらのシートは、同じ断面積を保持するためにこれに対応して薄くなった。「ｓ」の値が低くなったので、これらのシートは、幅よりもはるかに速く厚さを失い、いくつかは、１分で１０フィートを少し上回る引取速度で２０ミルの厚さに達することが可能にされた。

本発明のこれらの組成物は、高速押出を介してシートおよび膜を製造するのに有用である。これらのシートおよび膜は、非限定的にライナー、池ライナー、および単一層および多層屋根葺き材膜を包含する多様な物品を製造するために用いることができる。

これらのシートがヒートシールされるあらゆる用途、特に屋根葺き材膜用途のために、これらのより低いピーク融解温度のために、ランダムＰＰコポリマーが本発明の組成物におけるＰＰポリマーとして好ましい。従来のホモポリマーポリプロピレンは、そのアタクチックポリプロピレン含量に応じて、１６０〜１６５℃で融解する。ランダムコポリマーについて、融解温度は、エチレンコモノマー含量の増加とともに減少し、通常は１４０〜１４５℃である。耐衝撃性コポリマーも、本発明における高溶融強度ＰＰポリマーとして用いられてもよい。これらの材料は、離散相としてホモポリマーポリプロピレンの中に分散された、エチレンプロピレンゴムとしてエチレンコモノマーを組み込んでいる。この理由により、これらは通常、ヘテロ相コポリマーまたはインターポリマーとして呼ばれている。これらの耐衝撃性コポリマーは、ランダムコポリマーと同様の屈曲モジュラスを有する。

過剰溶融弾性の結果として性能の損失を生じるであろうようなほかの高速方法は、フォーム押出であろう。これらの配合物は、ひとたびフォームがダイを離れ、膨張する機会を得たら、安定した気泡を形成するのに十分な溶融強度を有しなければならないことは、当業界において公知である。不十分な溶融強度および気泡の破壊は、内部圧力を緩和する。しかしながらこの材料が、大きすぎる溶融弾性を有するならば、これらの気泡は、完全なサイズまで成長しないであろうし、実際、これが冷却するにつれて、ただしポリマーが結晶化しうる前に、気泡の収縮を引き起こす。高溶融強度を与えることによって、しかしながら残留応力を衰えさせることによって、本発明の組成物は、より小さい収縮しかともなわないか、または冷却の間の応力下で構築されたより低い密度（より大きい気泡）のフォームを可能にすることが計画されている。

本明細書に挙げられているあらゆる数字範囲は、１単位の増分において、低い方の値から高い方の値までのすべての値を包含する（ただし、あらゆる低い方の値とあらゆる高い方の値との間に少なくとも２単位の分離がある）。一例として、１成分の量、または組成的または物理的性質の値、例えばブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどが１〜１００であると記載されているならば、すべての個々の値、例えば１、２、３など、およびすべての部分的範囲、例えば１〜２０、５５〜７０、１９７〜１００などは、明らかにこの明細書において列挙されているものとする。１未満の値については、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であると考えられる。１０未満の単一の桁の値については、１単位は典型的には「０．１」である。これらは、特別に意図されているものの例にすぎず、列挙されている最低値と最高値との間の数値のあらゆる可能な組み合わせは、本出願において明らかに記載されていると考えるべきである。数字範囲は、本明細書において考察されているように、メルトインデックス、溶融流量、密度、パーセント結晶度、１つの成分の重量パーセント、コモノマー中の炭素原子数、およびほかの特性を参照して挙げられている。

本明細書において用いられているような「フィルム」という用語は、単層または多層フィルム構造を意味する。

本明細書において用いられているような「ポリマー」という用語は、同一型のものであれ、異なる型のものであれ、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物のことを言う。一般名のポリマーは、このようにして、ただ１つの型のモノマーから調製されたポリマーのことを言うために通常用いられているホモポリマーという用語、および後で規定されるようなインターポリマーという用語を包含する。

本明細書において用いられているような「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる型のモノマーの重合によって調製されたポリマーのことを言う。一般名のインターポリマーとは、このようにして、２つの異なる型のモノマーから調製されたポリマー、および２つ以上の異なる型のモノマーから調製されたポリマーのことを言うために通常用いられるコポリマーを包含する。

本明細書において用いられているような「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２種以上のポリマーのブレンドを意味する。このようなブレンドは、混和性であってもよく、混和性でなくてもよい。このようなブレンドは、相分離されてもよく、相分離されていなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子顕微鏡法から決定されたような、１以上のドメイン形状を含有してもよく、含有しなくてもよい。

本明細書において用いられているような「ＥＡＯ」または「エチレン／α−オレフィン」という用語は、少なくとも５０モルパーセントエチレン、および１以上の追加コモノマーを含有するエチレンベースのインターポリマーのことを言う。

本明細書において用いられているような「ＰＰ」または「ポリプロピレンポリマー」という用語は、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンベースのインターポリマー、またはヘテロ相プロピレンベースのインターポリマーことを言う。プロピレンベースのインターポリマーは、少なくとも５０モルパーセントプロピレン、および１以上の追加コモノマーを含有する。

本発明の組成物および方法、およびこれらの使用は、次の実施例によってより十分に記載される。これらの実施例は、本発明を例証する目的で提供され、本発明の範囲を限定するものとしてと考えるべきではない。

特定の実施例または表においてほかの記載がなければ、動的複素粘度（η*）は、平衡プレートレオメトリーによって測定する。レオメーターは、振動を駆動プレートへ入力し、荷重、および第二プレート上の入力と出力との間の位相角を測定する。応答の位相角は、複素粘度η*をデコンヴォリューションして、入力と正確に位相が合っている粘度成分η’、およびこの入力から９０度だけずれている粘度成分η’’にするために利用する。二乗された複素粘度η*は、二乗されたη’プラス二乗されたη’’に等しい。１秒あたり１ラジアンにおける複素粘度は、１逆秒の歪率においてキャピラリーレオメトリーによって測定された粘度と非常によく相関している。位相が合っている成分η’は、この系の弾性応答に対応する。位相が合っていない成分η’’は、この系の粘性応答に対応する。η’’対η’の比は、タンデルタに等しい。

メルトインデックス（「ＭＩ」）は、ポリマーの分子量の表示である。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。このようにして、分子量が高ければ高いほど、メルトインデックスは低くなる。ただしこの関係は直線的ではない。これらの実施例におけるＥＡＯについてのＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０Ｃ／２．１６ｋｇ（以前は「条件（Ｅ）」として公知であり、またＩ２としても公知である）にしたがって測定された。ＭＩは、ｄｇ／分の単位で報告されている（これは、ｇ／１０分に等しい）。＜０．５インチのメルトインデックスは、このメルトインデックスが、検出不能になるほど有意に０．５未満であったことを示している。

溶融流量（「ＭＦＲ」）もまた、ポリマーの分子量の表示である。これはポリマーの分子量に反比例する。このようにして、分子量が高ければ高いほど、溶融流量は低くなる。ただしこの関係は直線的ではない。これらの実施例におけるポリプロピレンについての溶融流量は、製造業者によって測定されたか、またはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件２３０Ｃ／２．１６ｋｇ（以前は「条件（Ｌ）」として公知であり、またＩ２としても公知である）にしたがって測定されたものとして報告した。ＭＦＲは、ｄｇ／分の単位で報告する（これは、ｇ／１０分に等しい）。

ムーニー粘度は、１２５℃でＡＳＴＭ Ｄ−１６４６にしたがって測定したムーニー粘度ＭＬ １＋４である。

エチレンホモポリマーおよびインターポリマー、およびほかのポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２にしたがって測定する。いくつかのサンプルは、測定を行う前に２４時間、周囲条件においてアニールする。ＡＳＴＭ Ｄ−７９２はまた、このテスト手順に記載されている他のポリマーの密度を測定するためにも用いられうる。

示差走査熱量測定法(DSC)は、ポリエチレン(PE)ベースのサンプルおよびポリプロピレン(PP)ベースのサンプルにおける結晶度を測定するために用いることができる。サンプルは、１９０℃の温度で薄膜にプレスした。約５〜８ｍｇのフィルムサンプルの重さを測り、ＤＳＣパンに入れた。閉鎖雰囲気を確保するために、フタをパンにクリンプした。サンプルパンを、ＤＳＣセルに入れ、次いで約１０℃／分の率で、ＰＥについては１８０℃の温度まで（ＰＰについては２３０℃まで）加熱した。サンプルを、この温度に３分間保持した。次いでサンプルを１０℃／分の率で、ＰＥについては−６０℃の温度まで（ＰＰについては−４０℃まで）冷却し、その温度で３分間恒温に保持した。このサンプルを次に、完全融解まで１０℃／分の率で加熱した（第二加熱）。パーセント結晶度は、第二加熱曲線から決定された融解熱(H_f)を、ＰＥについては２９２Ｊ／ｇ（ＰＰについては１６５Ｊ／ｇ）の理論的融解熱で割り、この量に１００を掛けて計算した（例えば、パーセント結晶度＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００）。

インターポリマー粘度は、都合よくは１秒あたり０．１〜１００ラジアン（ｒａｄ／秒）の範囲内のせん断率および１９０℃において、動的機械的分光計、例えばレオメトリックスからのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳを用いて、ポアズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ²））で測定する。０．１ ｒａｄ／秒および１００ ｒａｄ／秒における粘度は、それぞれＶ_0.1およびＶ₁₀₀として表わされてもよく、これら２つの比は、ＲＲとして言及され、Ｖ_0.1／Ｖ₁₀₀として表示される。

実験押出手順
実験室設備は、生産ラインの設備よりもはるかに小さいが、ネッキング現象を再現することは可能である。一軸スクリュー押出機は、その最大速度である１５０ｒｐｍで運転した。ダイリップと引取ロールのニップとの間の距離は、０．０３３インチに設定された。引取速度は最初に、押出物がダイから出てくるにつれて、押出物の前進速度に合っているように見えるまで調節した。このことは、速度の予測を必要としたが、予測が低すぎるならば、このことは結果として問題を生じる。これを防ぐために、手順は、１分あたり５フィートで開始するように修正した。次いで引取速度は、当初引取速度の４倍になるまで次第に増加した。所望の引取速度に達した時、このプロセスが平衡に達した後で、シート幅および厚さが測定された。これは一般に約５分かかった。これらの条件における幅と厚さとの指数法則関係を、シートの幅を２つの目標厚さに規定するために用いた。これらの１つは、単一層屋根葺き材についての厚さ範囲の上限における、スクリムの両側のＴＰＯプライの厚さであり、これらの２つ目は、単一層屋根葺き材についての厚さ範囲の下限における、スクリムの両側のＴＰＯプライの厚さを表わす。シートの幅は、これら２つの目標厚さの各々におけるネッキングの量を決定するために、ダイの幅から差し引いた。

表１に示されているような次のＥＡＯおよびポリプロピレンポリマーが、これらの実施例および比較例において用いられた：

比較例Ａ〜Ｃ
比較例Ａは、レオロジー調節ペルオキシドが省かれている、国際公開第９８／３２７９５号パンフレットからの組成物である。比較例Ａの組成物は、ＥＡＯ−１とＰＰ−１とのブレンドであった。ＥＡＯ−１は、表１に示されている特性および０．８６８ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／１−オクテンコポリマーであった。ＰＰ−１は、表２に示されている特性を有する核形成ランダムコポリマーポリプロピレンであった。表２に報告されている「ネッキングによる損失(Loss to Necking)」から分かるように、比較例Ａの組成物は、ダイの幅から１４インチ以上もネッキングしてしまったシートを、結果として生じた。

比較例Ａにおいて示された低い耐ネッキング性を改良するために、まずポリプロピレンコポリマー、ついでＥＡＯを、より高い溶融強度の代替物（すなわち、１ラジアン／秒において、より大きい動的複素粘度を有するもの）と置き換えて、比較例ＢおよびＣを調製した。比較例Ｂの組成物は、ＥＡＯ−１とＰＰ−２とのブレンドであった。ＥＡＯ−１は、比較例ＡのＥＡＯであった。ＰＰ−２は、表２に示されている特性を有するヘテロ相ポリプロピレンコポリマーであった。比較例Ｃは、ＥＡＯ−２とＰＰ−１とのブレンドであった。ＥＡＯ−２は、高度の長鎖枝分かれ、表２に示されている特性、および２５のムーニー粘度を有する０．９０５ｇ／ｃｃ密度のエチレン／１−ブテンコポリマーであった。より高い溶融強度を有するポリマーの置換は、幾分助けになったが、幅１〜２．７インチの改良は、確固たる生産を可能にするには十分でない。いくつかの商業的押出ｓ法は、目標シート幅よりも１１インチだけ幅広いダイを利用する。１０インチまたはそれ以上の「ネッキングによる損失」は、このようなプロセスには許容しえない。比較例Ａ、Ｂ、およびＣの組成物は、不適切な耐ネッキング性を有し、結果として狭すぎるシートを生じる。このようにして、高溶融強度の増加単独では、この組成物へ十分な耐ネッキング性を付与するのに失敗した。

実施例１〜３および比較例Ｄ〜Ｆ
これらの実施例は、この組成物の耐ネッキング性に対する高流動性成分の効果を証明している。表３のすべての組成物は、ＥＡＯ−２を用いて調製した。その分子量、および動的複素粘度によって示されているような長鎖枝分かれの程度によって、このＥＡＯは、本発明の高溶融強度成分の定義に合致する。

比較例Ｄ〜Ｆは、１〜１０の溶融流量で商業的に入手しうるランダムコポリマーポリプロピレンを用いて調製した。比較例Ｄは、ＥＡＯ−２とＰＰ−３とのブレンドであった。これは、表３に示されている特性を有するランダムコポリマーポリプロピレンであった。比較例Ｅは、ＥＡＯ−２とＰＰ−４とのブレンドであった。これは、表３に示されている特性を有するランダムコポリマーポリプロピレンであった。比較例Ｆは、ＥＡＯ−２とＰＰ−５とのブレンドであった。これは、表３に示されている特性を有するランダムコポリマーポリプロピレンであった。５９８９の動的複素粘度／タンデルタ比（および１０のＭＦＲ）を有するＰＰ−５を含有する比較例Ｆの組成物のみが、改良されてはいるが依然として不適切な幅および耐ネッキング性の兆候を示し始めている。

実施例１〜３は、高溶融強度ＥＡＯ成分に加えて、高流動性ポリプロピレン成分を含む本発明の組成物を例証している。この高流動性成分は、２，５００以下の「動的複素粘度／タンデルタ」比を特徴とする。このような高流動性ポリプロピレンは一般に、２５以上のＭＦＲを有する。実施例１は、ＥＡＯ−３とＰＰ−６とのブレンドであった。ＥＡＯ−３は、０．８８の密度を有するエチレン／１−オクテンコポリマーであった。ＰＰ−６は、表３に示されている特性を有するランダムコポリマーポリプロピレンであった。実施例２は、ＥＡＯ−２とＰＰ−７とのブレンドであった。これは、表３に示されている特性を有するランダムコポリマーポリプロピレンであった。実施例３は、ＥＡＯ−２とＰＰ−８とのブレンドであった。これは、表３に示されている特性を有するランダムコポリマーポリプロピレンであった。実施例１〜３の組成物は、耐ネッキング性を示し、商業用シート押出法の要求に合致する、増加したシート幅を生じた。

実施例４および比較例ＧおよびＨ
ＰＰ−２、すなわちヘテロ相ポリプロピレンコポリマーを、既に記載された比較例２において用いた。これは、０．４のＭＦＲを有する。これは、２６２，３１０ポアズ（２６，２３１．０Ｐａ・ｓ）の動的複素粘度を有し、本発明の高溶融強度材料である。２００，６３８の「動的複素粘度／タンデルタ」比では、これは本発明の高流動性材料として許容しえない。ＰＰ−９、すなわち同様なグレードのヘテロ相ポリプロピレンコポリマーが、比較例ＧおよびＨ、および実施例４において用いられた。ＰＰ−９は、表４に示されている特性を有する。

高溶融強度ポリプロピレンを有する組成物においてＥＡＯ流動特性を増加させる効果を証明するために、比較例ＧおよびＨ、および実施例４において、ＥＡＯが様々に変えられた。比較例Ｇは、ＥＡＯ−４とＰＰ−９とのブレンドであった。ＥＡＯ−４は、０．８７ｇ／ｃｃの密度、および広げられた分子量分布を有するエチレン／１−オクテンコポリマーであった。これは、表４において動的複素粘度／タンデルタの比によって証明されるように、流動性を改良する。比較例Ｈは、ＥＡＯ−５とＰＰ−９とのブレンドであった。ＥＡＯ−５は、ＥＡＯ−４に類似する広げられた分子量分布、０．８８５ｇ／ｃｃの密度、および２のメルトインデックスを有するエチレン／１−ブテンポリマーであった。

高溶融強度成分とともに用いられた時、４８．４１０の「動的複素粘度／タンデルタ」比および０．５のＭＩを有するＥＡＯ−１は、耐ネッキング性を有する組成物を配合するには不十分な流動性（比較例Ｂ参照）を有していた。ネッキングは、比較例ＧおよびＨにおいて、ＥＡＯの「動的複素粘度／タンデルタ」比が減少し、かつＥＡＯのＭＩが２に増加したので低減された。しかしながら、「ネッキングによる損失」は、依然として許容しえないほど高いままであった。

高流動性成分に望まれる流動性は、実施例４において、ＥＡＯ−６とＰＰ−９とをブレンドすることによって達成された。ＥＡＯ−６は、１ラジアン／秒および１９０℃で、低い動的複素粘度および高いタンデルタの両方を有する、０．８８ｇ／ｃｃ密度のエチレン／１−オクテンコポリマーであった。この組み合わせの結果として、１００未満の「動的複素粘度／タンデルタ」比を生じる。実施例４は、比較例Ａよりも６インチ幅広く、比較例Ｂよりも４インチ幅広く、比較例ＧおよびＨよりも３インチ幅広いシートを結果として生じる。

実施例５〜１１
実施例５〜１１は本発明を例証する。実施例５および６の組成物は、ＥＡＯ−７を含有する。これは、０．８８ｇ／ｃｃの密度、低〜中程度の長鎖枝分かれ、および表５に示されている特性を有するエチレン／１−オクテンコポリマーであった。ＥＡＯ−７の密度は、実施例１のＥＡＯ−３についてのものと同じである。しかしながら、ＥＡＯ−７は、ＥＡＯ−３よりも高い分子量および低い枝分かれを有していた。これは、ＥＡＯ−３のもののほぼ２倍であるＥＡＯ−７の動的複素粘度において反映される。メルトフローポリマーについての範囲の上限において動的複素粘度／タンデルタ比を有する同じポリプロピレンを含有する実施例１および６は、高溶融強度ポリマーの動的複素粘度が増加するにつれて、より大きい幅、および低減された「ネッキングによる損失」が達成されることを証明している。高い動的複素粘度を有する同じＥＡＯを含有する実施例５および６は、高いメルトフローポリマーの「動的複素粘度／タンデルタ」比が減少するにつれて、より大きい幅、およびより低い「ネッキングによる損失」が達成されることを証明している。

実施例７および８の組成物は、ＥＡＯ−８、すなわち１立方センチメートルあたり０．８７グラムの密度を有する高分子量（４８ムーニー）エチレン／１−ブテンコポリマーを含有していた。これら２つの実施例についての高流動性成分は、それぞれＰＰ−８およびＰＰ−１０であった。これらの各々は、３５ＭＦＲランダムプロピレンコポリマーである。実施例７および８における大多数の成分の比較的低い密度および結晶度のために、これらの組成物は、実際の屋根葺き材用途において、頑丈なヒートシーミングを保証する。

実施例９の組成物は、高溶融強度および高流動性成分の両方のために、エチレンアルファオレフィンを有していた。このような系は、ランダムコポリマーであれ、耐衝撃性（ヘテロ相）コポリマーであれ、ポリプロピレンまたはエチレンプロピレンコポリマーを含有するもののどれよりもはるかに低いモジュラスを有していた。

実施例１０および１１の組成物は、高流動性成分のレベルを減少させる効果を示している。６０：４０比における同等の例は、前に記載した実施例３である。

Claims (20)

1. 高溶融強度材料および高流動性材料を含む組成物であって、
   前記高溶融強度材料が、エラストマー性エチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第一ポリマーを含み、
   前記高溶融強度材料が、１秒あたり１ラジアンおよび１９０℃で平行プレートレオメトリーを用いて測定されて、１７５，０００ポアズ以上の動的複素粘度を有し、
   前記高流動性材料が、エラストマー性エチレン／α−オレフィンポリマーおよびポリプロピレンポリマーからなる群より選択された第二ポリマーを含み、
   前記高流動性材料が、２，５００未満の比η*／ｔｄ（ここで、η*は動的複素粘度であり、ｔｄはタンデルタであり、いずれも１秒あたり１ラジアンおよび１９０℃で測定される）を有し、
   前記第一ポリマーおよび前記第二ポリマーの両方が、ポリプロピレンポリマーであるわけではなく、
   前記高溶融強度材料が、前記高溶融強度材料および前記高流動性材料の合計重量を基準にして、２０重量％以上の量で存在する組成物。
2. 前記高溶融強度材料および前記高流動性材料は各々個別に、エチレン／α−オレフィンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 各エチレン／α−オレフィンポリマーは個別に、その中で、少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー、および場合によりジエンを重合しており、前記α−オレフィンは、３〜２０個の炭素原子を含有する、請求項２に記載の組成物。
4. 各α−オレフィンは個別に、３〜１０個の炭素原子を含有する、請求項３に記載の組成物。
5. 各エチレン／α−オレフィンポリマーは個別に、ジエン変性ポリマーであり、前記ジエンは、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ピペリレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の組成物。
6. 前記高溶融強度材料は、前記高溶融強度材料および前記高流動性材料の合計重量を基準にして、５０重量％以上の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
7. 前記高流動性材料は、前記高溶融強度材料および前記高流動性材料の合計重量を基準にして、５０重量％以下の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
8. 前記高流動性材料は、前記高溶融強度材料および前記高流動性材料の合計重量を基準にして、５０重量％以下の量で存在する、請求項６に記載の組成物。
9. 前記第一ポリマーは、０．４ｄｇ／分未満のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有する、請求項１に記載の組成物。
10. 前記第二ポリマーは、２５ｄｇ／分超のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有する、請求項１に記載の組成物。
11. 前記第一ポリマーは、０．５ｄｇ／分未満のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有し、前記第二ポリマーは、２０ｄｇ／分以上のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有する、請求項１に記載の組成物。
12. 前記第一ポリマーは、０．４ｄｇ／分未満のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有し、前記第二ポリマーは、２５ｄｇ／分以上のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有する、請求項１に記載の組成物。
13. 前記第一ポリマーは、０．３ｄｇ／分未満のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有し、前記第二ポリマーは、３０ｄｇ／分以上のメルトインデックスＩ２または溶融流量ＭＦＲを有する、請求項１に記載の組成物。
14. 前記組成物がペルオキシドを含有しない、請求項１に記載の組成物。
15. 前記組成物が加硫剤を含有しない、請求項１に記載の組成物。
16. 最小限のネッキングしかともなわずに高速でエラストマーシートを形成する方法であって、請求項１に記載の組成物の押出工程を含む方法。
17. 請求項１に記載の組成物から形成されたエラストマーシート。
18. 請求項１に記載の組成物から形成されたフォーム。
19. 請求項１に記載の組成物から形成された成分を少なくとも１つ含む物品。
20. 請求項１に記載の組成物を含む成分を少なくとも１つ含む物品。