JP3952533B2 - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、主としてキャップライナー材ないし瓶蓋等のパッキング材などの用途に使用されるポリオレフィン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガスバリヤー性を損なうことなく、優れた柔軟性が付与することができ、しかも、炭酸ガス等のガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れた成形体（フィルム、シートなど）を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来一般に使用されているキャップライナー材は、プラスチック材料から成形されており、このようなプラスチック材料としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂に、α- オレフィン共重合体からなるエラストマー材料［ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等のブチル系ゴムを除く］を配合したポリエチレン樹脂組成物、またはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をベースとした組成物が広く用いられている。
【０００３】
たとえば、特開平１−１９３３４５号公報には、ライナー材の成形材料として低密度のエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂に、滑剤とエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムを配合した組成物が記載されている。また、特開平５−１６３３８９号公報には、低密度ポリエチレン、エチレン・α- オレフィン共重合体およびエチレン・プロピレン共重合体等のエラストマーに滑剤を配合したキャップライナー用組成物が記載されている。さらに実公平４−２４８６８号公報には、キャップ用ライナーの成形材料として、低密度エチレン・α- オレフィン共重合体にエチレン・プロピレン共重合体ゴムを配合した組成物が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記のようなポリエチレン樹脂に対してエラストマー材料の配合率を増加させるに従って、柔軟性は増すものの、ガスバリヤー性が低下するため、炭酸ガス等のガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れたライナー材等の成形物を得ることができないという問題がある。
【０００５】
そこで、本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に、従来使用していたエラストマー材料の代わりにブチルゴム（ＩＩＲ）あるいはポリイソブチレン（ＰＩＢ）等のブチル系ゴムを配合したポリオレフィン樹脂組成物から、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガス等のガスバリヤー性を損なうことなく、柔軟性の向上を図ることができ、しかも、ガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れたシート状物を成形することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガス等のガスバリヤー性を損なうことなく、柔軟性の向上を図ることができ、しかも、ガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れた成形体を成形することができるポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜９８重量部と、
ブチルゴムおよび／またはポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム（Ｂ）２〜９０重量部
［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］と
からなることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物としては、厚み０．０５５ｍｍのフィルムを成形した場合、そのフィルムの炭酸ガス透過係数が２０×１０-10 cc・cm/m2・sec・cmHg 以下であり、厚み２ｍｍのシートを成形した場合、そのシートの引張ヤング率が５０〜７００ＭＰａの範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が望ましい。特に厚み２ｍｍのシートを成形した場合、そのシートの引張破断点伸びが１０〜１０００％の範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が好ましい。
【０００９】
本発明では、上記ポリオレフィン樹脂組成物中に、ブチル系ゴム（Ｂ）が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０重量部以上３０重量部未満の割合で存在していることが好ましい。
【００１０】
また、上記ポリオレフィン樹脂組成物中に、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 の非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）、および／または
プロピレンと炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 の非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）および低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して５〜３０重量部含有させることができる。
【００１１】
上記のポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）からなるポリオレフィン樹脂組成物中に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を５〜８０重量部含有させることができる。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を用いると、耐熱性の向上を図ることができる。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）からなり、必要に応じ、さらに非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）、非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を含有せしめることができる。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、特に制限はなく、従来公知にポリオレフィン樹脂を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂（塩素化ポリオレフィン）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、4-メチル-1- ペンテン共重合体などが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。さらに、これらの中でも、柔軟性の観点から、耐熱性を必要としない場合には、低密度ポリエチレンが最も好ましく用いられ、その次に好ましく用いられるのは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂の順である。
【００１４】
これらのポリオレフィン樹脂（Ａ）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０〜９８重量部、好ましくは９０重量部以下５０重量部を超える割合で用いられる。
【００１６】
ブチル系ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるブチル系ゴム（Ｂ）は、従来公知のブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）である。
【００１７】
これらのブチル系ゴム（Ｂ）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるブチル系ゴム（Ｂ）は、不飽和度が通常０〜１０であり、ムーニー粘度［ＭＬ1+8（１００℃)］が通常１０〜１００である。
【００１８】
ブチル系ゴム（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜９０重量部、好ましくは１０重量部以上５０重量部未満の割合で用いられる。ブチル系ゴム（Ｂ）の最大配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の種類により異なり、また、必要とされる物性バランスによっても異なる。
【００１９】
ブチル系ゴム（Ｂ）を上記のような割合で用いると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の本来的に有するガスバリヤー性の低下を少なくして柔軟性を付与することができる。ブチル系ゴム（Ｂ）を用いることにより耐熱性は低下するが、ブチル系ゴム（Ｂ）を非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）、非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）等のエラストマー材料と併用することにより、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスに優れた成形物を得ることができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００２０】
非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α - オレフィン共重合体（Ｃ１）
本発明で必要に応じて用いられる非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのランダム共重合体である。
【００２１】
この低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００２２】
このような低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは８３〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜１７重量％の量で存在することが望ましい。
【００２３】
本発明で用いられる低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、密度（ASTM D 1505)が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８８５〜０．９０１ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）を用いると、柔軟性に優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００２４】
また、この低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）を用いると、成形性に優れた組成物が得られる。
【００２５】
上記のような非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、従来公知の方法、たとえばチーグラー系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって製造することができる。
【００２６】
上記のような低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）および低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。成分（Ｃ２）は、０重量部となる場合がある。上記のような割合で低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）をブチル系ゴム（Ｂ）と併用すると、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスに優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点が低い場合、上記のような低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）を用いる必要がない場合もある。
非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α - オレフィン共重合体（Ｃ２）
本発明で必要に応じて用いられる非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとのランダム共重合体である。
【００２８】
この低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２９】
プロピレンとの共重合に用いられる炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００３０】
このような低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、プロピレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは８３〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜１７重量％の量で存在することが望ましい。
【００３１】
本発明で用いられる低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、密度（ASTM D 1505)が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 さらに好ましくは０．８８５〜０．９０１ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を用いると、柔軟性に優れたシート状物等の成形物を成形することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００３２】
また、この低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を用いると、成形性に優れた組成物が得られる。
【００３３】
上記のような非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、従来公知の方法、たとえばチーグラー系オレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって製造することができる。
【００３４】
上記のような低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）および低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。成分（Ｃ１）は０重量部となる場合がある。上記のような割合で低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）をブチル系ゴム（Ｂ）と併用すると、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスに優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点が低い場合、上記のような低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を用いる必要がない場合もある。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合することにより得られる。
【００３６】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。
【００３７】
上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％、特に好ましくは８５〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の量で存在することが望ましい。
【００３８】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのポリエチレンを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００３９】
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、密度（ASTM D 1505)が０．９１１〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１１〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９１１〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を用いると、耐熱性に優れたシート状物を成形することができる組成物が得られる。
【００４０】
また、この直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、１．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜８．０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を用いると、耐熱性に優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００４１】
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、従来公知の方法により、たとえばチーグラー触媒を用い、中低圧下で製造することができる。
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）をブチル系ゴム（Ｂ）と併用すると、ガスバリヤー性と柔軟性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００４２】
その他の成分
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物中に、ポリブテン-1、耐熱安定剤、核剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、染料、充填剤、発泡剤、発泡助剤、可塑剤、難燃化剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４３】
ポリオレフィン樹脂組成物
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物としては、厚み０．０５５ｍｍのフィルムを成形した場合、そのフィルムの炭酸ガス透過係数が２０×１０-10 cc・cm/m2・sec・cmHg 以下であり、厚み２ｍｍのシートを成形した場合、引張ヤング率が５０〜７００ＭＰａの範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が望ましい。特にそのシートの引張破断点伸びが１０〜１０００％の範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が好ましい。
【００４４】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記各成分を従来公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ- ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、ブチルゴムおよび／またはポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴムを含有しているので、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガス等のガスバリヤー性を損なうことなく、柔軟性の向上を図ることができ、しかも、ガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れたシート状物を成形することができる。
【００４６】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）および直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を含有してなる、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記のような優れた効果を有するほか、耐熱性に優れている。
【００４７】
さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、および低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）または低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を含有してなる、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記のような優れた効果を有するほか、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスにに優れている。
【００４８】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、キャップライナー材、瓶蓋等のパッキング材、ボトル、その他ガスバリヤー性を必要とする用途に好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお、実施例、比較例で用いた各成分は、以下の通りである。
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）
（１）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：１１ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１５５℃
（２）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：１０ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１５５℃
（３）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−３）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：２５ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１５０℃
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（１）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：７ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１７ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：８６℃
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：１．１ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９５４ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１２６℃
（２）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−２）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：１．６ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９３５ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１２６℃
（３）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−３）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：５．８ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９５５ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１２１℃
ブチル系ゴム
（１）ブチルゴム（ＩＩＲ）（ＢＴＲ−１）
・不飽和度：０．８モル％
・ムーニー粘度［ＭＬ1+8（１００℃）］：４５
（２）ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）（ＢＴＲ−２）
・不飽和度：０モル％
・ムーニー粘度［ＭＬ1+8（１００℃）］：４３
非晶性ないし低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）
（１）エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：１．８ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．８６７ｇ／ｃｍ3
・結晶化度：０％
非晶性ないし低結晶性エチレン・ 1- ブテン共重合体（ＥＢＲ）
（１）エチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：３．６ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．８８５ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：５４℃
・結晶化度：１０％
非晶性ないし低結晶性プロピレン・ 1- ブテン共重合体（ＰＢＲ）
（１）プロピレン・1-ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：６．０ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．８９０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：８３℃
・結晶化度：４０％
ポリブテン -1
（１）ポリブテン-1（ＢＬ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：０．２ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９０７ｇ／ｃｍ3
（２）ポリブテン-1（ＢＬ−２）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：２０ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１７ｇ／ｃｍ3
また、実施例、比較例で得られたポリオレフィン樹脂組成物のフィルムないしシートについて求めたメルトフローレート、密度、引張特性（破断点伸び、ヤング率）、表面硬度、ビカット軟化点、圧縮永久歪（ＣＳ）および炭酸ガス透過度は、下記の試験方法に従って求めた。
（１）メルトフローレート
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、２３０℃、２．１６荷重の条件で測定した。
（２）密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準拠した方法で測定した。
（３）引張特性（ヤング率（柔軟性の指標）、破断点伸び）
引張破断点伸びおよびヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠した方法で、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行なって求めた。
（４）表面硬度
表面硬度（ショアーＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠した方法で測定した。
（５）ビカット軟化点（耐熱性の指標）
ビカット軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠した方法で測定した。
（６）圧縮永久歪（ＣＳ）
２ｍｍ厚のプレスシートを用い、型抜き刃で直径２９±０．５ｍｍの円柱を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した方法で、７０℃、２２時間後の歪み（ＣＳ）を測定した。
（７）炭酸ガス透過度
厚み０．０５５ｍｍ、測定面積５０ｃｍ2 のフィルムを用いて、炭酸ガス透過測定装置（ＭＯＮＣＯＮ社製；ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｃ−IV）で、試験温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件下で、４日間、５ｃｍ2 当たりの炭酸ガス透過量を測定し、１日当たりの炭酸ガス透過量の平均を算出し、その平均値を炭酸ガス透過度とした。算出方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１０２と同様の式を使用した。
【００５１】
【実施例１〜６、比較例１〜８および参考例１〜１６】
まず、第１表、第２表および第３表に示した各成分を、これらの表に示した割合で配合したポリオレフィン樹脂組成物あるいはポリオレフィン樹脂のペレットを調製した。
【００５２】
ペレットは、２軸押出機にてスクリュー回転数２３８ｒｐｍ、樹脂温度２００℃〜２２０℃でポリオレフィン樹脂組成物を調製、あるいはポリオレフィン樹脂を押し出した後、ペレットカッターにより調製した。
【００５３】
次いで、上記のようにして得られたペレットを圧縮成形機を用いて２００℃で余熱時間６分、加圧（５０トン）時間４分、冷却（水冷）時間５分の条件で、厚み２ｍｍのシートを作製し、上記（１）〜（６）の試験を行なって、メルトフローレート、密度、引張特性（破断点伸び、ヤング率）、表面硬度、ビカット軟化点、および圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。
【００５４】
また、上記のようにして得られたペレット状のポリオレフィン樹脂組成物あるいはポリオレフィン樹脂をＴダイで樹脂温度２００℃で押し出した後、冷却し、厚み０．０５５ｍｍ、幅２０ｃｍのフィルムを作製し、上記（７）の試験を行なって炭酸ガス透過度を求めた。
【００５５】
結果を第１表、第２表および第３表に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【発明の技術分野】
本発明は、主としてキャップライナー材ないし瓶蓋等のパッキング材などの用途に使用されるポリオレフィン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガスバリヤー性を損なうことなく、優れた柔軟性が付与することができ、しかも、炭酸ガス等のガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れた成形体（フィルム、シートなど）を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来一般に使用されているキャップライナー材は、プラスチック材料から成形されており、このようなプラスチック材料としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂に、α- オレフィン共重合体からなるエラストマー材料［ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等のブチル系ゴムを除く］を配合したポリエチレン樹脂組成物、またはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をベースとした組成物が広く用いられている。
【０００３】
たとえば、特開平１−１９３３４５号公報には、ライナー材の成形材料として低密度のエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂に、滑剤とエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムを配合した組成物が記載されている。また、特開平５−１６３３８９号公報には、低密度ポリエチレン、エチレン・α- オレフィン共重合体およびエチレン・プロピレン共重合体等のエラストマーに滑剤を配合したキャップライナー用組成物が記載されている。さらに実公平４−２４８６８号公報には、キャップ用ライナーの成形材料として、低密度エチレン・α- オレフィン共重合体にエチレン・プロピレン共重合体ゴムを配合した組成物が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記のようなポリエチレン樹脂に対してエラストマー材料の配合率を増加させるに従って、柔軟性は増すものの、ガスバリヤー性が低下するため、炭酸ガス等のガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れたライナー材等の成形物を得ることができないという問題がある。
【０００５】
そこで、本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に、従来使用していたエラストマー材料の代わりにブチルゴム（ＩＩＲ）あるいはポリイソブチレン（ＰＩＢ）等のブチル系ゴムを配合したポリオレフィン樹脂組成物から、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガス等のガスバリヤー性を損なうことなく、柔軟性の向上を図ることができ、しかも、ガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れたシート状物を成形することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガス等のガスバリヤー性を損なうことなく、柔軟性の向上を図ることができ、しかも、ガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れた成形体を成形することができるポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜９８重量部と、
ブチルゴムおよび／またはポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム（Ｂ）２〜９０重量部
［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］と
からなることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物としては、厚み０．０５５ｍｍのフィルムを成形した場合、そのフィルムの炭酸ガス透過係数が２０×１０-10 cc・cm/m2・sec・cmHg 以下であり、厚み２ｍｍのシートを成形した場合、そのシートの引張ヤング率が５０〜７００ＭＰａの範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が望ましい。特に厚み２ｍｍのシートを成形した場合、そのシートの引張破断点伸びが１０〜１０００％の範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が好ましい。
【０００９】
本発明では、上記ポリオレフィン樹脂組成物中に、ブチル系ゴム（Ｂ）が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０重量部以上３０重量部未満の割合で存在していることが好ましい。
【００１０】
また、上記ポリオレフィン樹脂組成物中に、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 の非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）、および／または
プロピレンと炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 の非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）および低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して５〜３０重量部含有させることができる。
【００１１】
上記のポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）からなるポリオレフィン樹脂組成物中に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を５〜８０重量部含有させることができる。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を用いると、耐熱性の向上を図ることができる。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）からなり、必要に応じ、さらに非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）、非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を含有せしめることができる。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、特に制限はなく、従来公知にポリオレフィン樹脂を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂（塩素化ポリオレフィン）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、4-メチル-1- ペンテン共重合体などが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。さらに、これらの中でも、柔軟性の観点から、耐熱性を必要としない場合には、低密度ポリエチレンが最も好ましく用いられ、その次に好ましく用いられるのは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂の順である。
【００１４】
これらのポリオレフィン樹脂（Ａ）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０〜９８重量部、好ましくは９０重量部以下５０重量部を超える割合で用いられる。
【００１６】
ブチル系ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるブチル系ゴム（Ｂ）は、従来公知のブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）である。
【００１７】
これらのブチル系ゴム（Ｂ）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるブチル系ゴム（Ｂ）は、不飽和度が通常０〜１０であり、ムーニー粘度［ＭＬ1+8（１００℃)］が通常１０〜１００である。
【００１８】
ブチル系ゴム（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜９０重量部、好ましくは１０重量部以上５０重量部未満の割合で用いられる。ブチル系ゴム（Ｂ）の最大配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の種類により異なり、また、必要とされる物性バランスによっても異なる。
【００１９】
ブチル系ゴム（Ｂ）を上記のような割合で用いると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の本来的に有するガスバリヤー性の低下を少なくして柔軟性を付与することができる。ブチル系ゴム（Ｂ）を用いることにより耐熱性は低下するが、ブチル系ゴム（Ｂ）を非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）、非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）等のエラストマー材料と併用することにより、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスに優れた成形物を得ることができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００２０】
非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α - オレフィン共重合体（Ｃ１）
本発明で必要に応じて用いられる非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのランダム共重合体である。
【００２１】
この低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００２２】
このような低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは８３〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜１７重量％の量で存在することが望ましい。
【００２３】
本発明で用いられる低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、密度（ASTM D 1505)が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８８５〜０．９０１ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）を用いると、柔軟性に優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００２４】
また、この低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）を用いると、成形性に優れた組成物が得られる。
【００２５】
上記のような非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、従来公知の方法、たとえばチーグラー系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって製造することができる。
【００２６】
上記のような低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）および低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。成分（Ｃ２）は、０重量部となる場合がある。上記のような割合で低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）をブチル系ゴム（Ｂ）と併用すると、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスに優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点が低い場合、上記のような低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）を用いる必要がない場合もある。
非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α - オレフィン共重合体（Ｃ２）
本発明で必要に応じて用いられる非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとのランダム共重合体である。
【００２８】
この低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２９】
プロピレンとの共重合に用いられる炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００３０】
このような低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、プロピレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは８３〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜１７重量％の量で存在することが望ましい。
【００３１】
本発明で用いられる低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、密度（ASTM D 1505)が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 さらに好ましくは０．８８５〜０．９０１ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を用いると、柔軟性に優れたシート状物等の成形物を成形することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００３２】
また、この低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を用いると、成形性に優れた組成物が得られる。
【００３３】
上記のような非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、従来公知の方法、たとえばチーグラー系オレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって製造することができる。
【００３４】
上記のような低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）および低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。成分（Ｃ１）は０重量部となる場合がある。上記のような割合で低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）をブチル系ゴム（Ｂ）と併用すると、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスに優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点が低い場合、上記のような低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を用いる必要がない場合もある。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合することにより得られる。
【００３６】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。
【００３７】
上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％、特に好ましくは８５〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の量で存在することが望ましい。
【００３８】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのポリエチレンを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００３９】
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、密度（ASTM D 1505)が０．９１１〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１１〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９１１〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を用いると、耐熱性に優れたシート状物を成形することができる組成物が得られる。
【００４０】
また、この直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、１．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜８．０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を用いると、耐熱性に優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００４１】
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、従来公知の方法により、たとえばチーグラー触媒を用い、中低圧下で製造することができる。
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）をブチル系ゴム（Ｂ）と併用すると、ガスバリヤー性と柔軟性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００４２】
その他の成分
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物中に、ポリブテン-1、耐熱安定剤、核剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、染料、充填剤、発泡剤、発泡助剤、可塑剤、難燃化剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４３】
ポリオレフィン樹脂組成物
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物としては、厚み０．０５５ｍｍのフィルムを成形した場合、そのフィルムの炭酸ガス透過係数が２０×１０-10 cc・cm/m2・sec・cmHg 以下であり、厚み２ｍｍのシートを成形した場合、引張ヤング率が５０〜７００ＭＰａの範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が望ましい。特にそのシートの引張破断点伸びが１０〜１０００％の範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が好ましい。
【００４４】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記各成分を従来公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ- ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、ブチルゴムおよび／またはポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴムを含有しているので、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガス等のガスバリヤー性を損なうことなく、柔軟性の向上を図ることができ、しかも、ガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れたシート状物を成形することができる。
【００４６】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）および直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を含有してなる、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記のような優れた効果を有するほか、耐熱性に優れている。
【００４７】
さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、および低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）または低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を含有してなる、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記のような優れた効果を有するほか、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスにに優れている。
【００４８】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、キャップライナー材、瓶蓋等のパッキング材、ボトル、その他ガスバリヤー性を必要とする用途に好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお、実施例、比較例で用いた各成分は、以下の通りである。
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）
（１）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：１１ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１５５℃
（２）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：１０ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１５５℃
（３）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−３）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：２５ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１５０℃
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（１）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：７ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１７ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：８６℃
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：１．１ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９５４ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１２６℃
（２）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−２）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：１．６ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９３５ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１２６℃
（３）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−３）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：５．８ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９５５ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１２１℃
ブチル系ゴム
（１）ブチルゴム（ＩＩＲ）（ＢＴＲ−１）
・不飽和度：０．８モル％
・ムーニー粘度［ＭＬ1+8（１００℃）］：４５
（２）ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）（ＢＴＲ−２）
・不飽和度：０モル％
・ムーニー粘度［ＭＬ1+8（１００℃）］：４３
非晶性ないし低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）
（１）エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：１．８ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．８６７ｇ／ｃｍ3
・結晶化度：０％
非晶性ないし低結晶性エチレン・ 1- ブテン共重合体（ＥＢＲ）
（１）エチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：３．６ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．８８５ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：５４℃
・結晶化度：１０％
非晶性ないし低結晶性プロピレン・ 1- ブテン共重合体（ＰＢＲ）
（１）プロピレン・1-ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：６．０ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．８９０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：８３℃
・結晶化度：４０％
ポリブテン -1
（１）ポリブテン-1（ＢＬ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：０．２ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９０７ｇ／ｃｍ3
（２）ポリブテン-1（ＢＬ−２）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：２０ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１７ｇ／ｃｍ3
また、実施例、比較例で得られたポリオレフィン樹脂組成物のフィルムないしシートについて求めたメルトフローレート、密度、引張特性（破断点伸び、ヤング率）、表面硬度、ビカット軟化点、圧縮永久歪（ＣＳ）および炭酸ガス透過度は、下記の試験方法に従って求めた。
（１）メルトフローレート
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、２３０℃、２．１６荷重の条件で測定した。
（２）密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準拠した方法で測定した。
（３）引張特性（ヤング率（柔軟性の指標）、破断点伸び）
引張破断点伸びおよびヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠した方法で、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行なって求めた。
（４）表面硬度
表面硬度（ショアーＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠した方法で測定した。
（５）ビカット軟化点（耐熱性の指標）
ビカット軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠した方法で測定した。
（６）圧縮永久歪（ＣＳ）
２ｍｍ厚のプレスシートを用い、型抜き刃で直径２９±０．５ｍｍの円柱を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した方法で、７０℃、２２時間後の歪み（ＣＳ）を測定した。
（７）炭酸ガス透過度
厚み０．０５５ｍｍ、測定面積５０ｃｍ2 のフィルムを用いて、炭酸ガス透過測定装置（ＭＯＮＣＯＮ社製；ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｃ−IV）で、試験温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件下で、４日間、５ｃｍ2 当たりの炭酸ガス透過量を測定し、１日当たりの炭酸ガス透過量の平均を算出し、その平均値を炭酸ガス透過度とした。算出方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１０２と同様の式を使用した。
【００５１】
【実施例１〜６、比較例１〜８および参考例１〜１６】
まず、第１表、第２表および第３表に示した各成分を、これらの表に示した割合で配合したポリオレフィン樹脂組成物あるいはポリオレフィン樹脂のペレットを調製した。
【００５２】
ペレットは、２軸押出機にてスクリュー回転数２３８ｒｐｍ、樹脂温度２００℃〜２２０℃でポリオレフィン樹脂組成物を調製、あるいはポリオレフィン樹脂を押し出した後、ペレットカッターにより調製した。
【００５３】
次いで、上記のようにして得られたペレットを圧縮成形機を用いて２００℃で余熱時間６分、加圧（５０トン）時間４分、冷却（水冷）時間５分の条件で、厚み２ｍｍのシートを作製し、上記（１）〜（６）の試験を行なって、メルトフローレート、密度、引張特性（破断点伸び、ヤング率）、表面硬度、ビカット軟化点、および圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。
【００５４】
また、上記のようにして得られたペレット状のポリオレフィン樹脂組成物あるいはポリオレフィン樹脂をＴダイで樹脂温度２００℃で押し出した後、冷却し、厚み０．０５５ｍｍ、幅２０ｃｍのフィルムを作製し、上記（７）の試験を行なって炭酸ガス透過度を求めた。
【００５５】
結果を第１表、第２表および第３表に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
Claims (3)
- 低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種を含むポリオレフィン樹脂（Ａ）と、ブチルゴムおよび／またはポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム（Ｂ）とを、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ａ）を９８重量部以下５０重量部を超える割合で、成分（Ｂ）を２重量部以上５０重量部未満の割合で含有し、かつ、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3の非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ１）を、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）および低密度エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ１）の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部含有してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。 - 前記ブチル系ゴム（Ｂ）が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０重量部以上３０重量部未満の割合で存在していることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を５〜８０重量部含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
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