DE1942367A1

DE1942367A1 - Verfahren zur Extraktion von aromatischen Verbindungen

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Publication number: DE1942367A1
Application number: DE19691942367
Authority: DE
Original assignee: Howe Baker Engineers LLC
Current assignee: Howe Baker Engineers LLC
Priority date: 1968-08-15
Filing date: 1969-08-15
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1248827A; BR6911600D0; US3583906A; DE1942367B2; FI51947B; FI51947C; BE737477A; ES370531A1; DE1942367C3; NL6912422A; NL153268B; FR2015726A1

Description

N 593 Nalco Chemical Company, Chicago., Illinois, V.St.A.

Verfauren zur Extraktion von aromatischen Verbindungen

Bei vielen Verfahren, die von den Petroleum- und petrochemischen Industrien angewendet werden, ist es wünscnenswert, bestimmte Kohlenwasserstofflüssigkeiten, die aromatische Verbindungen enthalten, zwecks Entfernung dieser aromatischen Verbindungen einer Behandlung zu unterwerfen» Viele Verfahren sind zur Durchführung solcher Trennungen angewendet worden. Eine üblicherweise benutzte Arbeitsweise besteht in der Lösungsmittelextraktion. Obwohl sich die Lösungsmittelextraktion zur Abtrennung von aromatischen Verbindungen von nicht aromatischen Kohlenwasserstofflüssigkeiten als nützlich erwiesen hat, ist sie nicht vollständig befriedigend. In bestimmten Fällen vermindert das Extraktionsverfahren den Gehalt an aromatischen Verbindungen nicht auf ein genügend kleines Mass, In anderen Fällen ist es schwierig, das extrahierende Lösungsmittel von den extrahierten aromatischen Verbindungen zu trennen.

Verfahren, bei denen es wünschenswert ist, die aromatischen Verbindungen von den Kohlenwasserstofflüssigkeiten zu trennen, sind zum Beispiel:

Extraktion von aromatischen Verbindungen aus reformiertem Naphtha und anschliessende Aufbereitung zu Benzol, Toluol und Xylol.

0 0 9 8UlI1B 1 5

BAD ORiQtNAL

- 2 - ■ ' '■""■"■

Extraktion von aromatiscnen Verbindungen aus Düsentreibstoff und Kerosin zur Verbesserung der Verbrennun^squalität. Verbesserungen des "Russpunkts, der Verbrennungswärme, des Anilinpunkt'C. und anderer physikaliscner Eigenschaften.

Extraktion von aromatischen Verbindungen aus Dieselöl zur Verbesserung der Cetanzahl, der Dieselzahl und der allgemeinen Verbrennungsqualität.

Extraktion von aromatischen Verbindungen aus leichtem, katalytischem Umlauföl zur Aufbereitung dieses Öls zu Dieseltreibstoffen.

Extraktion von aromatischen Verbindungen aus Lösungsmitteln, so dass diese den Vorschriften gegen Verschmutzungen (betreffend den Gehalt an aromatischen Verbindungen) entsprechen.

Es ist. offensichtlich, dass ein verbessertes Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Entfernung von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstofflüssigkeiten auf dem-betreffenden Fachgebiet sehr vorteilhaft ist. Im folgenden werden daher die Aufgaben oder Ziele der Erfindung angegeben.

Mach der Erfindung soll ein verbessertes Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Entfernung von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstofflüssigkeiten zur Verfügung gestellt werden.

Ausserdem liegt derErfindung die Aufgäbe zu Grunde, ein Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Entfernung von flüssigen aromatischen Verbindungen aus Petroleumkohlenwasserstofflüssigkeiten zu entwickeln.

Andere Aufgaben und Ziele der Erfindungen werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich sein.

Es wurde nun gefunden, dass aromatische Verbindungen aus PCohlenwasserstofflüssigkeiten und insbesondere aus Petroleumkohlenwasserstofflüssigkeiten durch Anwendung eines Extraktionsiö-

0 0 9 8 4 7/1625 ■

BAD ORIGINAL

o :'ür ronmtisehe Verbindungen, des Diglykolamins, wex-ae^ können, Di£:lykolamin ist chemisch aucn als xy)ätnanol. bekannt und besitzt die Strukturformel

Bei der Durdfüarung der Erfindun_o ist es vorteilhaft, wenn der aage wende te Anteil an Diglykolainin im Verhältnis eu der Kohlenwasserstofflüssigkeit,. die die aromatische Verbindung enthält, wenigstens 1:1 beträgt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis von Diglykolamin zu der Kohlenwasserstofflüssigkeit innerhalb des Bereichs von J>:1 bis 10:1 liegt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Konlenwasserstofflüssigkeiten erzielv, die aromatische Verbindungen enthalten, wenn d'-ε Verhaitnii; etwa _>:! beträgt.

Das erfindutigsgeirias.se Verfahren wird durchgeführt, indem man die Konlenwasserstofflüssigkeit, die die aromatische Verbindung enthält, mit dem Diglyicola:nin unter Bedingungen in Berü^runr, brinjjt, durch die ein inniges Vermischen der beiden Bestandteile bewirkt wird. Gegenstromextraktionsverfanren können mit Vorteil angewendet werden.

Nacn einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die aromatische Verbindung mit dem Diglykol'imin unter Anwendung eines extraktiven Destillationsverfahrens in Kontakt. i~e'i:v3.ciiz werden.

Eines der üter.r.i sehende η Merkmale der Erfindung besteht darin, dass die Extraktion innerhalb eines grossen Temperaturspielraums ausgeführt- werden kann und in allen Fällen gute Ergebnisse erhalten werden. Wie in den nacnfolgenden Beispielen erläutert wird, kann die Temperatur zur Erzielung einer guten Extraktion in dem Bereich von 23° - 204° C und vorzugsweise von 23° - 9Ί>° C liegen. Es versteht sich, dass der Temperaturbereich den Siedepunkt der behandelten Flüssigkeiten oder des Diglykolamins nicht überschreiten soll.

0Ö98A7/1S25

BAD ORIGINAL

Nach der Erfindung Ist es ferner überraschend, dass das Diglykolamin ein wirksames Mittel zum Extrahieren von aromatischen Verbindungen darstellt, auch wenn das Glykolamin bis zu 10 Vol.-$ Wasser enthält. Das bedeutet, dass das Extrak-tionsmittel bei wiederholten vielstufigen Extraktionsverfahren verwendet werden kann, ohne dass das Wasser fortwährend entfernt zu werden braucht. Wenn der Wassergehalt des' Diglykolamins etwa 10 Vol.-# überschreitet, 1st es vorteilhaft, das Diglykolamin von dem Wasser zu trennen, weil sonst das Extraktionsvermögen für aromatische Verbindungen geringer werden kann. . '

Zur Erläuterung der Wirksamkeit von Diglykolamin zur Extraktion von aromatischen Verbindungen v/erden die nachfolgenden Beispiele gegeben?

Beispiele % - ■

Laboratoriumsversuche in kleinem Maßstab wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit von Diglykolamin als Extraktionsmittel für aromatische Verbindungen aus Kohlenwasserstofflüssigkeiten, die durch die aromatischen Verbindungen verunreinigt sind, zu bestimmen. Versuche nach dem Prinzip der Gleichgewichtsextraktion wurden mit mittels Platinkatalysator veredeltem Benzin, das durch aromatische Verbindungen verunreinigt war, und mit einem Lösungsmittel vom Naphtha-Typ* das Ij5 Vol.-# aromatische Bestandteile enthielt, durchgeführt. Die Eigenschaften dieser Flüssigkeiten werden in den Tabellen I und II angegeben. -

Tabelle I Physikalische Eigenschaften eines Lösungsmittels vom Naphtha-

Spezifisches Gewicht 0,7663

Gehalt an aromatischen Verbindungen: lj5,0 Vol.-$ (durch

Pluoreszenzindikatoranalyse bestfcnmt) Destillationswerter

⁰C

1 Siede-^ (BP.) Ϊ5ο~"

5 % I65

io% 167

20^ I69

30% -172

ho% 173

50$ ■ 175

60% 177

. 7<¥ 179

8^ 8

90$ 189

95^ , 195

Gesamtsiedepunkt (FBF) 202

Die Eigenschaften des mittels PXatinkatalysator veredelten Benzins werden in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften des mittels Platinkatalysator veredelten Benzins

Spezifisches Gewicht 0*77.22

Gehalt an aromatischen Verbindungen ί 4 J, ö VoI, -·$ (durch

PluoreszenziiKiikatoranalyse bestimmt) Destiliationswerteϊ

.61

73 88

■ im

Alle nachfolgend beschriebenen Versuche wurden unter Anwendung einer gemässigten Bewegung in der Form entweder einer Mischoder einer Rollbewegung in einer Zeitspanne von 20 Minuten bis zu einer Stunde durchgeführt. Bei bestimmten Versuchen wurden 2 Extraktionsstufen angewendet, um zu zeigen, auf welche Weise das Diglykolamin in einem verstärkten Masse, wirtschaftlich.--ausgenutzt werden könnte. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabellen III und IV wie der ge"gebens

Tabelle III Crleichgewichtsextraktion von aromatischen Verbindungen aus dem.

Naphtha nach Tabelle I Einstufige Extraktion
DoA¹I Naphtha (Tabelle I)

■■'■■■ --'^¹+'- ' v : ν \5ti; '

Zweistufige Extraktion

Ϊ ■ ■ ■ τ	ext re liierte	D⁺*
... (°-e>	Fraktion
	56	■ MlJ 11(1IUBWK-I 0,12
	51
23-	45	0,15
'ν.- .■■££■	31
	51
*-' 39:*	52	■'.-' *080**
64	58	0^24
V 93	60	0,27

23 36 0/073

Dag_: Jte»0did<|t vdn diesem Alisa.tz wurde als Beschislmilg ^:~äm teo, Sxtraktlonsstufe benutzt.

Mol·-KöiiÄii /der- ar.c?!!!®.tisehen f^^Jn^/^fen'^litd^eF'TÄi-ϊht

UM B /BAD

jleich^ewichtsextraktion	Tabelle IV von aromatischen Verbindungen aus dem	extrahierte Fraktion	D⁺⁺
mittels Platinkatalysator	veredelten Benzin nach Tabelle II	65 65 53 20	0,13 0,19 0,17 0,15
Einstufige Extraktion
DJA j veredeltem Benzin (Vol.χVol.)	T (° c)
10:1 *III·* 3:*1 Zweistufige Extraktion	23 23 23 23

5:1 23 44 0,14

Das Produkt von diesem Ansatz wurde als Beschickung der zweiten Extraktionsstufe benutzt.

⁺⁺ Definition von D entspricht Tabelle III

Es war von Interesse, das Ausmass zu untersuchen, in dem die aromatischen Verbindungen in einem vielstufigen Extraktionsverfauren extrahiert werden können. Ein Diglykolaminansatz von veredeltem Benzin nach Tabelle II wurde in 4 Stufen bei Raumtemperatur extrahiert. Das Anfangsverhältnis von Diglykolamin zu veredeltem Benzin betrug 5*1# und in den nachfolgenden Stufen wurde dieses Verhältnis von Diglykolamin zu dem Raffinat aus der vorhergehenden Extraktion wie 5:1 beibehalten. Die Ergebnisse werden in zusammengefasster Form in Tabelle V wiedergegeben.

009847/1525

BAD ORIGINAL

19A2367

Tabelle V

Aufeinanderfolgende vierstufige Gleichgewichtsextraktion -von aromatischen Verbindungen aus veredeltem Benzin nach Tabelle II

Stufe

Endgehalt an aroma- extrahierte Prak- D (DGA ) tischen Verbindungen tion

(Vol.'-jBT (F.I.A.)

(Mol/T) (UV)

Je Stufe kumulta-
{%) tiv if)

unbehan	23	41,0	3,65	-
delt	23	31,0	1,56	51
1.	23	15,1	0,66	66
2.	23	5,4	0,25	66
3.	23	4,2	0,20	21
4.

35	51	35
68	83	79
60	94	92
24	95	94

0,16 0*033

o,3o o,o45

0,35 0,025

0,05 0,052

Definition von D entsprechend Tabelle III

DQA = Di'glykolamin
F.I.A. = Fluoreszenzindikatoranalyse.

Zur Veranschaulichung des Diglykolaminanteils, der in dem Raffinat vorhanden ist, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, deren Werte in Tabelle VI wiedergegeben werden.

■ Tabelle VI

Gleicngewichtsextraktion von aromatischen Verbindungen aus Naphtha

	T	nach Tabelle I	extranierte.	■ -	(DGA)++
DGA¹ : Naphtha	(°C)	aromat.Ver	Fraktion	D⁺	(Mol/l)
(Vol.:Vol.)		bindungen (Mol/l)	-..(*)
	23	■ ■■'. 0,65	56		0,039
10:1	23	0,69 '	51	0,12	0,022
7:1 :	23	0,69		0,14	0,028
5:1 :	23	0,69	31	0,15	0,026
- 3:1 -	93	0,69	6o "	0,14	0,026
5:1	23	0,78	45	0,27	.- —-
5:1	2.J>	1,00	45	0,19	---
5:1	23	1,23	39	0,19	___
5:1	0,14

DGA = Diglykolamin

Definition von D entsprechend Tabelle III

⁺⁺ DGA im Raffinat

Es ist ersichtlich, dass die Konzentration von Diglykolamin von 0,02 bis 0,06 Mol/l reicht« Das Erhöhen der Temperatur von 23 auf 93⁰C verursacht keine wesentliche Änderung . Die meisten Versuche wurden mit einem Verhältnis von Diglykolamin zu Kohlenwasserstoff wie 5:1 durchgeführt, wobei der mitgerissene Anteil weniger als O,.O4 bis 0,12$ vom gesamten Diglykolamin betrug. Dieser mitgerissene Anteil kann.durch Waschen des Raffinats weiter vermindert werden« Z_eB„ wurde ein Raffinat von einer Extraktion aus veredeltem Benzin, das 0,0390 Mol/l Diglykolamin enthielt, mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Das Waschwasser enthielt 0,0376.Mol/l und das behandelte Raffinat 0,0015 Mol/1 Diglykolamin,, Gleiche Resultate sind mit anderen Raffinatproben erhalten worden.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Wirkung von Wasser auf das Diglykolamin bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle VII wiedergegeben«

Tabelle VII

GleichRewichtsextraktion von aromatischen , Verbindungen aus veredeltem Benzin nach Tabelle II

- Wirkung von H_p0 auf DGA -

Wasser	τ (°c)	extrahierte	D⁺	(DSA)
(Vol.-Ji		Fraktion		(Mol/l)
im DGA)		(J0
0,0	23	51-53	0,17	0,040
1,0	23	58	0,20	0,057
3*0	23	5h	0,17	0,058
5,0	23	53	0,10	0,062
10,0	23	35	0,09	0,052

DGA:veredeltem
Benzin
(Vol.:Vol.)

5:1
5:1
5:1.
5 M
5:1

¹DGA = Diglykolamin

"^Definition von D entsprechend Tabelle III»

«0384 7 /162 B bad original

- ίο -

Tabelle VII vermittelt eine zusammenfassende Übersicht über die Wirkung von bis zu 10.Vol.-%Wasser in dem Diglykolamin bei der Extraktion von veredeltem Benzin nach Tabelle II. Es. ist ersichtlich, dass 1-5$ Wasser keine nachteiligen Wirkungen auf das Extraktionsvermögen von Diglykolamin ausüben.· Tatsächlich lassen die Ergebnisse eine günstige Wirkung einer kleinen Wassermen_oe erkennen. Die Anwesenheit von 10$ Wasser in dem Diglykolvermindert das Extraktionsvermögen. Die Diglykolaminkonzentration in dem Raffinat wird nicht sehr stark durcn das Einführen von Wasser in das System beeinflusst. . - -

In allen vorstehenden Tabellen wurde der Gehalt an aromatischen Verbindungen sowohl mittels UV als auch mittels der Fluoreszenzindikatoranalyse (F. I.A.) bestimmt»

Weitere Extraktionsversuche wurden mit dem veredelten Benzin nach Tabelle II unter Anwendung eines Gegenstromextraktionsverfahrens durchgeführt. Bei wiederholten Versuchen wurden 9ö# oder ein grösserer Anteil an aromatischen Verbindungen bei Haümtemperatur und einem Verhältnis von Diglykolamin zu. veredeltem Benzin wie 5:1 extrahiert. Versuche unter Anwendung einer extraktiven Destillation führten zu vergleichbaren Ergebnissen.

Aus Vorstehendem ist ersichtlich, dass Diglykolamin ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für aromatische Verbindungen aus Kohlenwasserstoffen ist und das entsprechende Fachgebiet mit einem neuen besseren I^simgsmittelextrafctionsimöterial bereichert» Das Diglykolatfmin ist bei Anwendung zur Extraktion von einzelnen ringförmigen aromatischen Verbindungen mit niedrigem Molefcularg©.»; wicht, wie Benzol, Toluol und Xylol, sehr wirksam.

Das Biglykolamin ist auch wirksam* wenn ¥s benutzt wird* um aroma«' tische Verbindungen zu extrahieren* die in/höheren Tersperatw-tJe«™ reichen sieden,; wie z*B. !Naphtha, KeroBin und Di^selSl*. Zar Er» difeser-Tatsaehm «iräe. Diglykolamin-mit- a®m » "SuIfalane*

194236?

- - 11 -

D'i.·= Lösungen:! ttelcy stem war ein Benzol-Heptan-Gemisch und die angestellten Vergleicne basierten auf den Werten, die von E. Mueller und G-. Hoehfeld in "jth "World Petroleum Congress Proceedings", 4, Ip (19^7), angegeben werden. Die Ergebnisse v.-ei'deh in der nachfolgenden Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII Vergleich der Eigenschaften von Lösungsmitteln

Kapazität Selektivität spez »"Gewicht Siedepunkt

Wc)

Diglykolamin	0,44	90	1,05	221
"Sulfolane"	0,50	72	1,2?	291
Diäthylenglykol	0,?2	45	1,12	244

Die aromatischen Verbindungen, die aus Kohlenwasserstofflüssigkeiten mittels Diglykolamin extrahiert worden sind, sind aus dem Diglykolamin mit Hilfe eines Destillationsverfahrens vollständig wiedergewonnen Korden, Die aromatischen Verbindungen können auch in einem Masse, das meistens so hoch ist wie bei Anwendung des Destillationsverfahrens, wiedergewonnen werden, indem das Diglykolamin einem Verfahren zur Lösungsmittelverdrängung mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, unterworfen wird.

Patentansprüche

0 0 9 8 Λ 7 / 15 25

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Extraktion von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstofflüssigkeiten, die solche aromatischen Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenwasserstoff lüssigkeiten mit Diglykolamin innerhalb einer Zeitspanne, die ausreicht, wesentliche Mengen der aromatischen Verbindungen aus der Kohlenwasserstofflüssigkeit zu extrahieren, behandelt, dann das Diglykolamin von der Kohlenwasserstofflüssigkeit trennt und dass man ein Verhältnis von Diglykolamin zu der Kohlenwasserstofflüssigkeit von wenigstens 1:1 wählt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verhältnis von Diglykolamin zu der Kohlenwasserstofflüssigkeit innerhalb des Bereichs von 3:1 bis IjI wählt.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstofflüssigkeit'eine Petroleumkohlenwasserstoffflüssigkeit ist. ^N

4.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung Benzol, Toluol oder Xylol sein kann.

5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung eine schwere aromatische Verbindung ist und Naphtha, Kerosin oder Dieselöl sein kann.

6.) Verfahren zur Extraktion von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstofflüssigkeiten, die solche aromatischen Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstof flüssigkeiten mit einem Diglykolamin-Wasser-Gemisch, das bis · zu 10?v Wasser enthält, innerhalb einer Zeitspanne behandelt, die ausreicht, wesentliche Mengen der aromatischen Verbindungen zu extrahieren, dann das Diglykolamin von der Kohlenwasserstoffflüssigkeit trennt und dass man ein Verhältnis von Diglykolamin zu der Kohlenwasserstof flüssigkeit vor. wenigstens 1:1 wählt.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man

0098^7/1525 ..

■ ; , BAD

ein Verhältnis von Diglykolamin zu der Kohlenwasserstofflüssigke.it wählt, das innerhalb des Bereichs von 3:1 bis 10:1 liegt.

8«) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstofflüssigkeit eine Petroleumkohlenwasserstofflüssigkeit ist«

9.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung Benzol, Toluol oder Xylol sein kann.

10.) Verfahren zur Extraktion von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstofflüssigkeiten, die solche aromatischen Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstofflüssigkeiten mit Diglykolamin innerhalb einer Zeltspanne, die ausreicht, wesentliche Mengen der aromatischen Verbindungen aus der KohlenwasserstOfflüssigkeit zu extrahieren, behandelt, dann das Diglykolamin von der Kohlenwasserstoffflüssigkeit trennt und dass man ein Verhältnis von Diglykolamin zu der Kohlenwasserstofflüssigkeit von wenigstens 1:1 wählt«

11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die aromatischen Verbindungen durch Destillation aus dem Diglykolamin zurückgewinnt,

12.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die aromatischen Verbindungen durch Lösungsmittelveridrängung aus dem Diglykolamin zurückgewinnt.

13·) Verfahren zur Extraktion von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstofflüssigkeiten, die solche aromatischenVerbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstofflüssigkeiten mit Diglykolamin nach einem Gegenstromverfahren behandelt, um wesentliche Mengen der aromatischen Verbindungen aus der Kohlenwasserstofflüssigkeit zu extrahieren, dann das Diglykolamin von der Kohlenwasserstofflüssigkeit trennt und dass man ein Verhältnis von Diglykolamin zu der Kohlenwasserstofflüssigkeit von wenigstens 1:1 wählt.

7/ 1525 ^v

BAD ORIGINAL

l4e) Verfahren zur Extraktion von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstofflüsslgkeiten, die solche aromatischen Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoff lüssigkeiten mit Diglykolamin nach einem extraktiven Destillationsverfahren behandelt, um wesentliche Mengen der aromatischen Verbindungen aus der Kohlenwässerstofflüssigkeitzu extrahieren, dann das Diglykolamin von der Kohlenwasserstoff lüssigkeit trennt und dass man ein Verhältnis von Diglykolamin zu der Kohlenwasserstofflüssigkeit von wenigstens 1:1 wählt.

N 593 Dr.Ve/G.

. ■ BAD

009847/1525