DE2027841B2

DE2027841B2 - Gemische, bestehend aus kohlenwasserstoffgemischen und einem hydrierten mischpolymerisat von 1,3-butadien und styrol

Info

Publication number: DE2027841B2
Application number: DE19702027841
Authority: DE
Inventors: Richard John Zehnski Robert Paul Streets William Lester Bartlesville OkIa Sonnenfeld (V St A)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-06-06
Filing date: 1970-06-05
Publication date: 1973-08-23
Also published as: FI50253B; GB1296454A; NO137730B; ES380455A1; FI50253C; DE2027841A1; DE2027841C3; BE751537A; JPS4918444B1; NO137730C; NL7008219A; FR2050002A5; SE357978B; DK137803C; DK137803B

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Kohlenwasserstoffmaterialien mit verbesserten Stockpunkten. Diese werden durch Behandlung einer kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit erhalten, indem man eine geringe Menge eines hydrierten Butadien/Styrol-Mischpolymerisats zugibt. Das hydrierte Butadien/Styrol-Mischpolymerisat seinerseits wird in einem Lösungsmittel, das ebenfalls als geeignete Trägerflüssigkeit für das Mischpolymerisat bei der Zugabe zu der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit fungiert, hergestellt.

In der USA.-Patentschrift 3 419 365 ist die Verwendung von hydrierten Butadien/Styrol-MischpoJymerisaten beschrieben, um den Stockpunkt einer Vielzahl von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Erdöldestillaten, z. B. Erdölbrennstoffen, zu erniedrigen.

Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit der hydrierten Butadien/Styrol-Mischpolymerisate beim Erniedrigen des Stockpunktes von kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten wesentlich gesteigert wird, wenn das Butadien/Styrol-Mischpolymerisat vor der Hydrierung einen Vinylgehalt (d. h. eine Vinyl-Unsättigung) besitzt, der angepaßt ist in Beziehung zum Prozentsatz Styrol im Mischpolymerisat und die folgende Hydrierung des Polymerisats zu einem Prozentsatz olefinischer Unsättigung im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 15% führt.

So bestehen die erfindungsgemäßen Gemische aus Kohlenwasserstoffgemischen und einem hydrierten Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 200 000 und einem Gewichtsverhältnis von Butadienzu Styrol-Einheiten des Ausgangspolymerisats im Bereich 98 : 2 bis 50 : 50 und mit einer gesamten olefinischen Unsättigung im Bereich von 0,5 bis 12 Gewichtsprozent, bestimmt durch Infrarotabsorptions-Spektroskopie, oder 3 bis 15 Gewichtsprozent, bestimmt durch Jodmonochloridtitration, das hergestellt worden ist durch Hydrierung von einem Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol mit einem Vinylunsättigungsgehalt im Bereich von 42 bis 8 Gewichtsprozent in Abhängigkeit von dem obengenannten Gewichtsverhältnisbereich, sowie üblichen bekannten Zusätzen.

Die F i g. 1 bis 5 zeigen aufgetragen den Stockpunkt gegen den Vinylunsättigungs-Prozentsatz des Polymerisats vor der Hydrierung für Mischpolymerisate, die Butadien/Styrol-Gewichtsverhältnisse von 80/20, 75/25, 70/30, 65/35 und 60/40 besitzen. Die F i g. 6 zeigt den minimalen Stockpunkt, der erhalten wurde aus den Kurven der F i g. 1 bis 5, aufgetragen gegen den Vinylunsättigungs-Prozentsatz des Polymerisats an dem Meßpunkt, bei dem wirksame Stockpunkterniedrigung erzielt wird. In F i g. 7 ist der Stockpunkt gegen die prozentuale olefinische Unsättigung nach der Hydrierung aufgetragen.

Geeignete erfindungsgemäß verwendete hydrierte Mischpolymerisatadditive schließen ein Random- oder Block-Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 200 000, vorzugsweise 5000 bis 50 000 und insbesondere 15 000 bis 30 000. Die Random-Mischpolymerisate sind zur Zeit bevorzugt. Die Mischpolymerisate können 2 bis etwa 50 Gewichtsteile Styrol pro 100 Gewichtsteile Monomere im Mischpolymerisat enthalten. Vorzugsweise beträgt das Butadien/Styrol-Verhältnis im Mischpolymerisat 80/20 bis 60/40, wobei man besonders gute Ergebnisse mit einem Mischpolymerisat, das ein Verhältnis von 75/25 von Butadien/S ty ro I besitzt, erhält.

Das Molekulargewicht des hydrierten Mischpolymerisats, auf das hier Bezug genommen wird, bezieht sich jeweils auf das zahlenmittlere Molekulargewicht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht eines bestimmten Butadien/Styrol-Mischpolymerisats kann durch jede geeignete Methode bestimmt werden. Zum Beispiel steht ein besonders bequemes Verfahren zum Bestimmen des Molekulargewichts von Mischpolymerisaten im Bereich von 15 000 bis 200 000 in der Anwendung des Membranosmometers. Ein derartiges Verfahren ist beschrieben in der Veröffentlichung von R. E. S t e e 1 e et al anläßlich der Pittsburg Conference on Analylicyl Chemistry and Applied Spectroscopy im März 1963. Für Mischpolymerisate im Bereich von 5000 bis 15 000 sind

ebuUioskopische Verfahren geeignet, wie die Technik, wie sie von R. L. A r η e 11 et al in »Journal of Polymer Science«, Teil A, Bd. 1, S. 2753 bis 2764. (1963), beschrieben ist. Für Mischpolymerisate mit Molekulargewichten unterhalb 5000 sind Verfahren geeigent, die Gebrauch machen von einem Dampfdruck-Osmometer, wie es bei der Mechrolab Inc., 1062 Linda Vista Avenue, Mountain View, California, erhältlich ist.

Die Mischpolymerisate von Butadien/Styrol können hergestellt werden durch jedes geeignete Verfahren. Zum Beispiel wird in der USA.-Patentschrift 2 975 160 ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der in der Erfindung verwendeten Butadien-Mischpolymerisate beschrieben. Die Butadien/Styrol-Mischpolymerisate können hergestellt werden unter Verwendung von Organolithium-Katalysatoren, wie sie in Spalte 2, Zeilen 64 bis 72, und Spalte 3, Zeilen 1 bis 64, beschrieben sind. Wie in der obenerwähnten Patentschrift in Spalte 3, Zeilen 35 bis 47, beschrieben ist, kann das Molekulargewicht des Mischpolymerisats durch Verwendung verschiedener Mengen des Organolithium-Katalysators in den oben angegebenen Bereichen gehalten werden. Die bevorzugte Organolithium-Verbindung, die verwendet wird, ist n-Butyllithium.

Um maximale Wirksamkeit der Stockpunkterniedrigung zu bewirken, wird die Vinylunsättigung des Polymerisats vor der Hydrierung eingestellt im Einklang zu der im Polymerisat vorhandenen Styrolmenge. Wenn der Styrolgehalt des Ausgangspolymerisats gesenkt wird, steigert man die Vinylunsättigung, um eine maximale Erniedrigung des Stockpunktes des Destillats zu erreichen. Die Beziehung zwischen dem Styrolgehalt des Mischpolymerisats, der Vinylunsättigung des Mischpolymerisats und der maximalen Stockpunkterniedrigung zeigte sich für die obenerwähnten Molekulargewichtsbereiche und Butadien/Styrol-Verhältnisse.

Im Bereich des Butadien/Styrol-Verhältnisses von 98/2 bis 50/50 liegt die Vinylunsättigung des Polymerisats im Bereich von 42 bis 8%. Wenn das Ausgangspolymerisat das bevorzugte Butadien/Styrol-Verhältnis von 80/20 bis 60/40 aufweist, liegt die Vinylunsättigung des Polymerisats im Bereich von 30 bis 15%. Wenn die Menge des Styrols im Polymerisat von etwa 20 auf etwa 40% ansteigt, soll die Vinylunsättigung des Polymerisats vom oberen Bereich von etwa 30% zum niedrigen Bereich von etwa 15% abgesenkt werden. Für jede besondere Menge von Styrol, das im Mischpolymerisat vorhanden ist, beträgt der wirksame Bereich der Vinylunsättigung des Polymerisats, um maximale Stockpunkterniedrigung zu erreichen, 2 bis 4%.

Die Beziehung zwischen der im Ausgangsmischpolymerisat vorhandenen Styrolmenge und dem Vinylunsättigungs-Gehalt kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

% Vinyl = (-0,62 · Gewichtsprozent Styrol

+ 41) ± 2,

wobei angenommen wird, daß die Monomerenumwandlung 100% beträgt, d. h., bequemerweise ist der Wert für Styrol-Gewichtsprozent in der obigen Formel das Gewichtsprozent von zugesetztem Styrol. Zum Beispiel sollte gemäß der obigen Gleichung, berechnet bei einem Butadien/Styrol-Verhältnis von 98/2, der Prozentsatz Vinylunsättigung des Ausgangsmischpolymerisats 40 ± 2 betragen. Bei einem Butadien/Styrol-Verhältnis von 50/50 sollte, gemäß der obigen Gleichung berechnet, die prozentuale Vinylunsättigung 10 ± 2 betragen. Ein Butadien/ Styrol-Mischpolymerisat, das etwa 25% Styrol enthält, zeigt eine maximale Stockpunkterniedrigung, wenn die Vinylunsättigung im Bereich von 25,5 ± 2% liegt. Der besondere Bereich der prozentualen Vinylunsättigung, wie er experimentell bestimmt wurde für Polymerisate mit Butadien/Styrol-Verhältnissen von 80/20 bis 60/40, ist in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Die Vinylunsättigung des Ausgangsmischpolymerisats vor der Hydrierung kann durch jedes geeignete Verfahren eingestellt werden. Zum Beispiel ist in der USA.-Patentschrift 3 301 840 ein geeignetes Verfahren beschrieben zum Variieren der Menge von polarer Verbindung (wie Tetrahydrofuran), um den Vinylgehalt des Polymerisats einzustellen. In Spalte 2, Zeilen 20 bis 67, dieser Patentschrift sind geeignete polare Verbindungen beschrieben, die zusammen mit geeigneten Lösungsmitteln ein Polymerisationsmedium für den Organolithium-Katalysator schaffen, so daß man ein Mischpolymerisat von geeignetem Molekulargewicht und Vinylgehalt herstellen kann.

Um in den kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten eine maximale Stockpunkterniedrigung zu erreichen, sollten die hydrierten Butadien/Styrol-Mischpolymerisate eine olefinische Unsättigung im Bereich von 3 bis 15%, vorzugsweise 7 bis 12%, bestimmt durch Jodmonochlorid-Titration, enthalten. Wenn man die Bestimmung der Unsättigung durch Infrarotabsorption vornimmt, liegt der Bereich der totalen olefinischen Unsättigung im Bereich von 0,5 bis 12%, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 8%. Vorzugsweise kann jedes Hydrierungsverfahren zum Hydrieren der Mischpolymerisate verwendet werden, das selektiv ist für die Hydrierung olefinischer Un-Sättigung (im Gegensatz zu aromatischer Unsättigung). Die Hydrierung der Mischpolymerisate kann mit einem Nickeloctoat/Triäthylaluminium-Katalysatorsystem durchgeführt werden. In der USA.-Patentschrift 2 864 809 ist ein geeignetes Verfahren zum Hydrieren von Butadien enthaltenden Polymerisaten beschrieben. Geeignete Verfahren zur Einstellung des Grades der olefinischen Unsättigung des hydrierten Mischpolymerisats sind der Fachwelt bekannt, eingeschlossen die Regulierung von Verfahrensvariablen, wie Wasserstoffdruck, Temperatur, Katalysatormenge u. dgl. Jedes geeignete Verfahren kann im Verlaufe der Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden zur Bestimmung des Ausmaßes der Unsättigung nach der Hydrierung, um ein Mischpolymerisat zu schaffen, das die gewünschten Struktureigenschaften aufweist.

Es ist zur Zeit bevorzugt, eines von zwei verschiedenen Verfahren zur Bestimmung der prozentualen totalen olefinischen Unsättigung in dem Polymerisat nach der Hydrierung zu verwenden. Das erste Verfahren ist gut bekannt als die Jodmonochlorid-Titrationsmethode, die in der USA.-Patentschrift 3 299 016 beschrieben ist in Spalte 9, Zeilen 57 bis 69. Das bevorzugtere Verfahren ist die Verwendung von

. 65 Infrarotabsorptionsspektren. Es wurde gefunden, daß, wenn ein Ausgangspolymerisat der Art, wie es in der Erfindung verwendet wird, hydriert wird, die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydrierung der Un-

Sättigung in der folgenden Reihenfolge abläuft: eis > Vinyl > trans. Wenn die Hydrierung weitgehend durchgeführt wird und nur beschränkte gesamtolefinische Unsättigung hinterläßt (im Bereich von 0,1 bis 10%), findet man im allgemeinen keine meßbare Vinyl-Bande im Infrarotspektrum des Polymerisats. Somit stellt die Absorptionsbande der trans-Unsättigung die gesamte in dem hydrierten Polymerisat vorhandene olefinische Unsättigung dar. Bei Bereichen oberhalb etwa 10% gesamter olefinischer Unsättigung kann eine meßbare Vinylbande auftreten. Im allgemeinen kann man, wenn man eine Vinylbande findet, die eine Vinylunsättigung, die größer als etwa 3% ist, andeutet, nicht annehmen, daß cis-Unsättigung nicht vorhanden ist. Jedoch maskiert eine Absorptionsbande, hervorgerufen durch im Polymerisat vorhandenes Styrol, im allgemeinen die Bande der cis-Unsättigung. Daher wird in der Beschreibung und in den Ansprüchen die gesamte olefinische Unsättigung definiert als die Summe der Absorptionen bei den trans- und Vinylbanden, wenn man eine meßbare Vinylbande im Spektrum auffindet. Da Stockpunkterniedriger im allgemeinen als Lösung in einem hochsiedenden Lösungsmittel geliefert werden, die nachfolgend zu der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit zugegeben werden, um die Stockpunkterniedrigung zu bewirken, ist das ideale Polymerisations/Hydrierungsverfahren dasjenige, bei dem das Lösungsmittel der Polymerisations/Hydrierung auch als Trägermedium für das Stockpunkterniedrigungsadditiv dient. So können zunächst die nichthydrierten Ausgangs-Polymerisate hergestellt werden und diese dann in einem Lösungsmittel hydriert werden, das zusätzlich als Träger für das Additiv dient. Geeignete Lösungsmittel sind in der USA.-Patentschrift 3 301 840 in Spalte 2, Zeilen 20 bis 34, angegeben. Cyclohexan ist das bevorzugte Lösungsmittel und der Träger für das Additiv. Im allgemeinen liegt das hydrierte Butadien/Styrol-Mischpolymerisat im Lösungsmittel im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent des Additivs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vor.

Die oben beschriebenen Mischpolymerisate können auch diespergiert in einem Träger, wie einem niedrigviskosen Schmieröl, hergestellt werden.

Die Butadien/Styrol-Mischpolymerisate können zu jedem normalerweise flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Material zugegeben werden, um den Stockpunkt der Flüssigkeit zu erniedrigen. Besonders geeignete Flüssigkeiten schließen ein Erdöldestillat oder katalytisch modifizierte Erdöldestillate oder Materialien, die nicht von Erdöl herrühren, oder Mischungen davon, die bei Temperaturen im Bereich von etwa 21 bis 399°C sieden. Zu den in den erfindungsgemäßen Mischungen vorliegenden Flüssigkeiten zählen die folgenden Erdöldestillate:

Destillate	Benzin	Siedebereich Anfang—Ende ⁰C
Düsen-Treibstoffe ... ....	21—216 49—260 177—329 177—299 204—399
Diesel brennstoffe
Heiz- und Ofenöle
Hochsiedende Destillatbrennstoffe ...

Das Stockpunkterniedrigungs-Additiv wird im allgemeinen zu den Destillatbrennstoffen in Mengen im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent (ausschließlich des Trägers) zugegeben, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs. Geeignete Verfahren zum Dispergieren der Additive in Destillatbrennstoffen können verwendet werden. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven können die behandelten Flüssigkeiten auch andere üblicherweise verwendeten Bestandteile enthalten, wie Antioxydantien, Farbstoffe, Zündverbesserer, Antiklopfverbindungen u. dgl.

In den Beispielen wurden die Additive in einem geeigneten Lösungsmittel, üblicherweise Cyclohexan, zu den Flüssigkeiten gegeben. Alle Additivkonzentrationen, die in den Beispielen angegeben sind, sind in Gewichtsprozent des aktiven Bestandteils, d. h. lediglich des Polymerisats, angegeben.

Herstellung des Mischpolymerisats und
seine Hydrierung

Butadien / Styrol - Mischpolymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) von etwa 25 000, 20 000 und 16 700 wurden unter Verwendung des unten angegebenen Polymerisationsrezepts hergestellt.

Polymerisationsrezept

Gewichtsteile

Cyclohexan 800

1,3-Butadien (Bd) 60 bis 80

Styrol (S) 20 bis 40

Tetrahydrofuran (HF) variabel")

n-Butyllithium variabel*)

Temperatur, ⁰C 70

Zeit, Stunden 0,5

°) Variabel im Bereich von 1,0 bis 10,0 Teilen pro 100 Teile zugesetztem Monomeren (phm), um den Vinylgehalt des Mischpolymerisats gemäß der USA.-Patentschrift 3 301 840 zu variieren.

⁶) 4,4 mhm für etwa 25 000 M_n, 5,4 mhm fur etwa 20 000 M_n und 6,4 mhm für etwa 16 700 M_n. Mhm bedeutet GrammmMol pro 100 g zugegebenem Monomeren.

Bei diesen Ansätzen wurde zunächst Cyclohexan in das Reaktionsgefäß eingebracht, dann wurde mit Stickstoff gespült, und man gab Butadien und Styrol hinzu, gefolgt von THF. Jede Mischung wurde 10 Minuten bei 50⁰C und dann 10 Minuten bei 70°C gerührt. Man gab n-Butyllithium hinzu und rührte die Mischung während der Polymerisationsdauer. Am Ende der Polymerisationsdauer wurde ein Teil jeder Reaktionsmischung entnommen und

7 8

mit einer 2gewichtsprozentigen Lösung von 2,2'-Me- zur Intensität des Strahls, der durch die Vergleichs-

thylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol) in Iso- probe hindurchtritt. Die Absorptionsverhältnisse der

propylalkohol gestoppt. Die Menge der zugegebenen trans- und vinylolefinischen Unsättigung zu Styrol

Antioxydanslösung war ausreichend, um etwa 0,5 Ge- werden wie folgt berechnet:
wichtsteile Antioxydans pro 100 Teile Polymerisat 5
auszumachen. Die Probe wurde dann zur Trockne

eingedampft, und das gewonnene Ausgangsmisch- ^₁₀₄
polymerisat wurde der Analyse unterworfen, einschließ- ^{trans =} ^₉₇
lieh Bestimmung der trans-Unsättigung, Vinylunsättigung und inhärenten Viskosität (I.V.), wobei 10
jedes dieser analytischen Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 3 278 508 durchgeführt wurde. Die Umwandlung zum Polymerisat in jedem Ansatz betrug Vinyl X =—^Ut0
100%. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis V ^9,7
zusammengefaßt. 15

Der Rest jeder Polymerisationsmischung wurde
dann in ein anderes Reaktionsgefäß zur Hydrierung

übergeführt. Die Eichung des Instruments wird wie folgt bewirkt: Ein vollständig hydriertes Polymerisat, ty-

Hydrierungsrezept 20 pisch für die Art des zu untersuchenden, wird gemäß

Gewichtsteile dem obigen Verfahren analysiert. Die Verhältnisse X

Polymerisationsmischung 900 ergeben den Wert B, der in der unten angegebenen

Triäthylaluminium (TEA)") 5,0 mhm Gleichung verwendet wird, um das Gewichtsprozent

Nickeloctoat") 2,5 mhm Olefin zu berechnen. Diese Werte sollten für ein

Wasserstoff 21,4 atm abs. 25 gegebenes Spektrometer und unabhängig vom Styrol-

Temperatur, °C 149 gehalt konstant sein. Für jedes neue Ausgangs-Zeit, Stunden 1 nichthydrierte)-Polymerisat erhält man, wie oben

angegeben, die Werte von X. Diese stellen die Werte D

°) Der Katalysator arbeitete bei etwa 25°C langer als 10 Minuten. der Gleichung dar. Der andere Wert, der zur Eichung

30 benötigt wird, ist der trans- und Vinylgehalt C des

Nach Beendigung jedes Hydrierungsansatzes wurde Ausgangspolymerisats, der durch eine unabhängige

eine Probe der Reaktionsmischung entnommen und Methode bestimmt wird. Um die verläßlichsten Er-

mit einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Chlor- gebnisse zu erhalten, sollte die Eichung das gleiche

wasserstoffsäure in Isopropylalkohol angesäuert. Die Polymerisat verwenden (nichthydriertes »Ausgangs«-

Probe wurde dann mit deionisiertem Wasser ge- 35 und vollständig hydriertes »Ausgangs«-Polymerisat),

waschen, bis die Waschflüssigkeit neutral war, und wie jenes, das zu hydrieren ist.

dann noch einmal gewaschen. Die Probe des hydrierten Der Gewichtsprozentsatz Olefin (trans oder Vinyl)

Polymerisats wurde dann durch Eindampfen der der Probe wird unter Verwendung der folgenden

Probe zur Trockne gewonnen. Das gewonnene Poly- Gleichung berechnet:
merisat wurde dann den gewünschten Analysen 40
unterworfen, einschließlich der Bestimmung der in-

härenten Viskosität, wie oben beschrieben. Die öle- Gewichtsprozent Olefin = (ξ-—I) C,

nnische Unsättigung wurde bestimmt durch Jod- \D — BJ
chloridtitration unter Verwendung des Verfahrens,
wie es in der USA.-Patentschrift 3 299 016 in Spalte 9, 45

Zeilen 57 bis 69, beschrieben ist, und wurde ebenfalls wobei

durch Infrarotspektrum bestimmt. „ , ., ^. ,..., . . . „. · · .

Die Infrarotanalyse wurde durchgeführt gemäß ^X ^d*^s Absorptionsverhaltnis darstellt, wie in dem

dem folgenden Verfahren. Eine repräsentative Probe _ obigen Verfahren bestimmt,

der Polymerisatlösung wird in einer dünnen Schicht ₅o ^B das entsprechende Verhältnis in dem vollständig

auf eine Kaliumbromidplatte gegossen. Das Poly- _ ^hvdnerten roiymensat

merisatlösungsmittel wird unter schwachem Erwär- ^D das entsprechende Verhältnis in dem Ausgangs-

men oder Vakuum verdampft, so daß ein getrockneter (nichthydrierten)-Polymerisat,

Polymerisatfilm verbleibt. Die vollständige Entfer- ^C Gewichtsprozent Olefin im Ausgangspolymensat,

nung des Lösungsmittels wird durch die Abwesenheit 55 unabhängig gemessen,

einer Bande bei 1,6 μ untersucht, wenn Cyclohexan ο . · ι ι

als Lösungsmittel verwendet wird. e 1 s ρ 1 e

Das Infrarotspektrum erhält man im Bereich von Die Bestimmung der Wirksamkeit des wie vor-9 bis 12 μ. Der Vergleichsstrahl wird so eingestellt, stehend hergestellten Mischpolymerisats als Stockdaß man eine maximale Transmission von 90 bis 60 punkterniedriger wurde gemäß der ASTM-Methode 100% in diesem Bereich erhält. Die trans-Unsättigung D 97-57 durchgeführt unter Verwendung von 0,045 Geerscheint bei der Bande 10,4 μ. Die stärkste Bande in wichtsprozent des hydrierten Polymerisats, bezogen diesem Bereich sollte eine Transmission von 10 bis auf das Brennstoffgewicht. In jedem Test war der 40% aufweisen. Der Styrolgehalt wird bestimmt Brennstoff ein Brennstoff mit einem 50 Cetan-Index durch die Absorption bei der 9,7 μ Bande. Die Vinyl- 65 mit einem anfänglichen oder natürlichen Stockpunkt unsättigung zeigt sich bei der 11,0 μ Bande. Die von-21⁰C (Mischung Kin Tabelle DC). Das Ausmaß Absorption (A) wird definiert als der Logarithmus dieser Stockpunkterniedrigung ist in den Tabellen I des Verhältnisses der Intensität des Vergleichsstrahls bis V angegeben.

ίο

Tabelle I

eO^O-Butadien/Styrol-Mischpolymerisate mit variablem M_n und variablem Vinyl-Gehalt als

Stockpunkterniedriger

THFpHM

trans

Ausgangspolymerisat

Vinyl")

Hydriertes Polymerisat

trans'")

I.V.

Olefinische UnsättigungT)

Stockpunkt")

(⁰C)

1,5	34,0	18,4
2	33,3	19,4
3	33,4	23,7
5	29,7	25,5
10	28,4	29,8
1,5	36,7	19,0
2	37,0	20,3
3	33,6	22,5
5	31,6	25,7
10	28,9	29,7
1,5	35,9	19,7
2	36,2	21,1
3	34,9	24,0
5	29,5	25,9
10	29,3	29,8

4,4 MHM

0,45 0,43 0,39 0,45 0,43

5,4 MHM

0,38 0,34 0,31 0,38 0,36

6,4 MHM

0,33 0,35 0,34 0,32 0,34

BuLi (25 000

2,2 3,7 BuLi (20 000

BuLi (16 700 0,7 1,1 1,4

M_n)

0,60
0,58
0,50
0,50
0,49

0,50
0,54
0,52
0,46
0,42

5,3
5,2
6,5
7,6
9,8

5,0
5,3
5,9
7,3
9,7

-21 -23 -23 -29

-37

-23 -23 -26 -37 -37

M_n)

0,47	4,5	-21
0,51	5,0	-23
0,44	6,4	-26
0,39	7,6	-34
0,38	10,2	-29

°) Diese Daten sind in F i g. 1 der Zeichnung erläutert.
*) Keine meßbare Vinyl-Bande.
c) Bestimmt durch JCl-Titration.

MHM
pHM

= mMol pro 100 g Monomeres.
= Teile pro 100 Teile Monomeres.

Tabelle II

75/25-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit variablem M_n und variablem Vinyl-Gehalt als

Stockpunkterniedriger

THFpHM

trans

Ausgangspolymerisat

Vinyl")

Hydriertes Polymerisat

trans")

I.V.

Olefinische UnsättigungD

Stockpunkt") (⁰C)

4,4 MHM BuLi (25 000 M_n)

2	34,2	19,4	0,45	1,7	0,7	0,54	6,5	-23
3	32,6	21,6	0,44	1,7	0,7	0,53	6,5	-29
5	32,1	24,4	0,44	2,4	0,9	0,56	7,7	-40
7,5	27,8	26,1	0,42	2,8	1,4	0,50	8,8	-40
10	28,0	27,6	0,45	4,0	3,0	0,51	9,8	-32
			5,4 MHM BuLi (20 000 M_n)	4,0
1,0	34,0	14,6	0,34	0,49	4,0	-23
1,5	34,4	19,2	0,37	0,51	4,7	-23
2	34,3	19,5	0,38	0,73	7,1	-23
3	34,1	21,6	0,43	0,51	2,8	-21
5	31,2	23,9	0,38	0,46	8,7	-40
10	27,2	28,0	0,37	0,39	9,5	-23

°) Diese Daten sind in F i g. 2 der Zeichnung erläutert.
*) Keine meßbare Vinyl-Bande.
Bestimmt durch JCl-Titration.

11

Fortsetzung

12

THF pHM

Hydriertes Polymerisat

trans'⁷)

I.V.

Olefinische Unsättigung")')

Stockpunkt")

(⁰Q

6,4 MHM BuLi (16 700 M_n)

1,5	33,2	18,5	0,34	1,2	0,56	5,2	-23
2	33,4	19,7	0,33	1,5	0,46	5,9	-23
3	33,5	21,5	0,36	2,3	0,42	7,1	-34
5	30,5	24,2	0,39	3,4	0,43	8,2	-43
10	28,1	27,9	0,31	3,3	0,39	8,6	-23

°) Diese Daten sind in F i g. 2 der Zeichnung erläutert. *) Keine meßbare Vinyl-Bande. ^c) Bestimmt durch JCl-Titration.

Tabelle III

70/30-Butadien/Styrol-Mischpolymerisate mit variablem M_n und variablem Vinylgehalt als

Stockpunkterniedriger

THF pHM

trans

Ausgangspolymerisat

Vinyl")

I.V.

Hydriertes Polymerisat

trans'¹)

I.V.

Olefinische UnsättigungT)

Stockpunkt")

4,4 MHM BuLi (25 000 M_n)

1,5	32,4	16,4	0,45	0,8	0,58	8,4	-23
2	32,1	18,1	0,51	1,0	0,56	5,2	-29
3	31,0	19,2	0,47	1,5	0,55	5,9	-40
5	28,9	20,9	0,62	1,6	0,50	4,4	-46
10	26,3	24,9	0,42	4,0	0,48	9,6	-23

5,4 MHM BuLi (20 000 M_n)

1,5	32,3	19,3	0,36	0,6	0,49	5,3	-37
2	33,0	16,8	0,31	0,7	0,50	5,6	-26
3	30,8	19,3	0,37	1,2	0,48	6,2	-40
5	28,6	22,0	0,37	2,0	0,48	7,1	-51
10	25,8	25,1	0,38	3,3	0,55	8,8	-23
15	24,4	27,4	0,37	5,0	0,44	10,5	-21

6,4 MHM BuLi (16 700 M_n)

1,5	32,9	17,8	0,36	0,5	0,37	3,9	-26
2	31,4	18,1	0,33	0,8	0,47	4,5	-29
3	30,0	19,7	0,32	1,2	0,51	5,2	-43
5	28,5	21,8	0,44	2,2	0,38	7,9	-46
10	25,6	24,7	0,31	2,9	0,37	7,8	-21

") Diese Daten sind in F i g. 3 der Zeichnung erläutert. *) Keine meßbare Vinyl-Bande. ^c) Bestimmt durch JCl-Titration.

Tabelle IV

öS^-Butadien/Styrol-Mischpolymerisate mit variablem M_n und variablem Vinylgehalt als

Stockpunkterniedriger

	trans	Vinyl-Bande	Ausgangs polymerisat	4,4	15,6	5,4	15,6	I.V.	der Zeichnung erläutert.	trans⁶)	Tabelle V	Hydriertes	Polymerisat	trans	A usgangspolymerisat	Stockpunkterniedriger	trans')	Hydriertes	Polymerisat	Stockpunkt⁰)	als
THFpHM				18,3		18,4	MHM		BuLi (25 000 M_n)		Olefinische						Olefinische	TC,
	28,8			20,6		21,2	0,39	JCl-Titration.		I.V.	UnsättigungT)					I.V.	Unsättigung")')
	27,1			21,2		20,9	0,41						I.V.		(%)	-23	Stockpunkf)
	27,2	Vinyl")		22,8		22,9	0,39			0,51						-43
	25,5						0,40			0,60		Vinyl")			-29	CQ
	24,1				0,40			0,49	4,3				-21
1,5				MHM		0,7	0,46	5,5				-21
3,0	30,4			0,37		1,1	0,45	6,3
5,0	29,6			0,34		1,6		7,5			-26
7,5	26,8		0,34		2,6	0,43	8,9		-40
10,0	25,5		0,33		3,7	0,43		-29
	25,1	0,34		BuLi (20 000 M_n)	0,45		-21
	°) Diese Daten sind in F i g. 4		0,42		-21
	^b) Keine meßbare		0,41
	^) Bestimmt durch

			4,2
1,5	0,8		5,3
3,0	1,4	5,3
5,0	2,0	7,7
7,5	3,3	9,5
10,0	4,7








oO^-Butadien/Styrol-Mischpolymerisate mit variablem M_n und variablem Vinylgehalt


THFpHM

4,4 MHM BuLi (25 000 M_n)

1,5	28,4	14,7	0,40	0,9	0,6	0,54	11,4	. -34
3,0	26,9	16,2	0,45	1,4	1,0	0,48	5,2	<-51
5,0	25,7	17,6	0,39	2,0	1,4	0,47	5,9	-23
7,5	24,0	19,9	0,38	2,9	1,9	0,49	7,7	-21
10,0	24,0	21,0	0,37	3,8	3,0	0,44	8,9	-21
			5,4 MHM BuLi (20 000 M_n)
1,5	28,4	14,4	0,37	0,45	7,3	-37
3,0	27,4	16,6	0,33	0,50	4,6	<-51
5,0	25,4	18,3	0,39	0,42	5,4	-23
7,5	24,7	19,6	0,34	0,40	6,3	-21
10,0	23,6	20,2	0,33	0,39	7,9	-21

") Diese Daten sind in F i g. 5 der Zeichnung erläutert.
^b) Keine meßbare Vinyl-Bande.
^e) Bestimmt durch JCl-Titration.

Diese Tabellen zeigen, daß eine maximale Stockpunkterniedrigung erreicht wird, wenn der Vinylgehalt des Ausgangspolymerisats innerhalb eines bestimmten Bereiches gehalten wird. Für Mischpolymerisate mit einem Butadien/Styrol-Verhältnis im Bereich von 80/20 bis 60/40 liegt die prozentuale Vinylunsättigung im Bereich von 12 bis 35%. Bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn die prozentuale Vinylunsättigung im Bereich von 15 bis 30 liegt.

Die Daten der Tabellen I bis V zeigen auch, daß die Beziehung zwischen Butadien/Styrol-Verhältnissen, Vinylunsättigung und maximaler Stockpunkterniedrigung für die Polymerisate mit verschiedenem Molekulargewicht besteht. Die Daten zeigen auch, daß, wenn der Styrolgehalt des Polymerisats ansteigt, für die maximale Stockpunkterniedrigung die prozentuale Vinylunsättigung des Polymerisats abnimmt. Dies ist in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

	% Vinyl des	Beobachtete maximale
Butadien/Styrol	Polymerisats	Abnahme des
	26—30	Stockpunktes, ⁰C
80/20	24—26,5	17
75/25	19—23	22
70/30	18—20	31
65/35	15—17	22
60/40	>31

Die obige Tabelle zeigt auch, daß der Bereich von Vinylprozent des Polymerisats bei einem bestimmten Butadien/Styrol-Verhältnis zur Erzielung einer maximalen Stockpunkterniedrigung relativ eng ist, d. h. 2 bis 4%.

Die F i g. 6 zeigt den Meßwert des Vinyl-Prozentsatzes des Polymerisats, aufgetragen gegen den theoretischen minimalen Stockpunkt bei einem bestimmten Butadien/Styrol-Verhältnis, wie es aus den Kurven der F i g. 1 bis 5 entnommen wurde. F i g. 6 und Tabelle VI veranschaulichen somit, daß im allge-

meinen ein Anstieg der maximalen Stockpunkterniedrigung erzielt wird, wenn der Vinyl-Prozentsatz des Polymerisats abnimmt und die Menge an Styrol, die im Polymerisat vorhanden ist, zunimmt.

Beispiel 2

Um den Effekt des Ausmaßes der Hydrierung auf die Fähigkeit des Polymerisats, den Stockpunkt eines Brennstoffs zu erniedrigen, zu zeigen, wurde ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisat 75/25, 25 000 M_n hergestellt und unter den Bedingungen, die ähnlich denen für die Herstellung des im Beispiel 1 verwendeten Mischpolymerisats sind, hydriert. Dessen Eigenschaften als Stockpunkterniedriger wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 in einem Brennstoff (Brennstoff K in der Tabelle DC) bestimmt unter Verwendung von 0,04 Gewichtsprozent Additiv, bezogen auf Gewichtsprozent des Polymerisats und des Brennstoffs. Der Vinylgehalt des Ausgangspolymerisats, die prozentuale olefinische Unsättigung und die Stockpunktwerte sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Der Stockpunkt, aufgetragen gegen die olefinische Unsättigung, ist in F i g. 7 angegeben.

Tabelle VII Wirkung der Unsättigung auf den Stockpunkt

	Ausgangspolymerisat, % Vinyl	Unsättigung")	Unsättigung")	trans	Vinyl	Stockpunkt
Ansatz Nr.		(%)	(%)			(⁰C)
		4,3	—		-37
1")	—	4,9	1,0	0,0	-37
2	24,2	6,1	3,0	0,0	-43
3	—	6,4	—	—	-40
4")	—	6,5	0,4	0,0	-43
5	20,4	7,2	6,0	0,0	-40
6	24,6	7,5	3,0	0,0	-40
7	—	8,1	4,0	0,1	-40
8^C)	20,7	10,3	—	—	-43
9	—	11,1	6,0	0,0	-40
10	21,1	11,3	5,0	0,0	-40
11	21,4	12,1	—	—	-37
12	—	12,6	5,0	0,2	-37
13	23,3	13,3	—	—	-32
14	—	13,7	—	—	-37
15	—	15,2	4,0	0,2	-37
16	26,4	16,6	7,0	0,0	-32
17	24,6	19,4	—	—	-23
18	—	20,7	—	—	-32
19	22,5	21,0	—	—	-23
20	—	25,0	—	—	-21
21	22,9	25,2	—	—	-21
22	21,4	26,7	—	—	-21
23	21,9	26,7	21,0	3,0	-23
24	21,1	38,1	19,0	7,0	-21
25	24,6	43,1	—	—	-21
26	25,2	57,0		-21
27

°) Unsättigung, bezogen auf die Jodmonochloridtitration.
*) Mischung der Ansätze 19 und 28, wiederhydriert.

^c) Mischung der Ansätze 17 und 14, wiederhydriert.

^d) Mischung der Ansätze 18 und 27, wiederhydriert.

") Bezogen auf die Infrarotabsorption unter Verwendung des Verfahrens, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.

309 534/404

Die Daten der Tabelle VII, eingezeichnet in die Kurve der F i g. 7, erläutern den Effekt der Unsättigung auf die Fähigkeit des Polymerisats, den Stockpunkt des Brennstoffs zu erniedrigen. Es ist klar, daß man eine gute Stockpunkterniedrigung erhält, wenn das Polymerisat hydriert wird zu einer olefinischen Umsättigung im Bereich von etwa 3 bis etwa 15, bestimmt durch JCl-Titration, und man erreicht maximale Erniedrigung, wenn die olefinische Unsättigung im Bereich von etwa 7 bis etwa 12% liegt, bestimmt durch JCl-Analysen.

Beispiel 3

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate zur Erniedrigung des Stockpunktes von verschiedenen Destillatbrennstoffen und Brennstoffmischungen wurde demonstriert durch Zugabe verschiedener Mengen der erfindungsgemäßen Polymerisate zu dem Brennstoff. Die in diesen Untersuchungen verwendete Brennstoffe und Brennstoffmischungen sind in den Tabellen VIII und IX beschrieben.

Tabelle IX zeigt das Ausmaß der Stockpunkterniedrigung, wenn man verschiedene Mengen des Polymerisats zu der Brennstoffmischung gibt. Das verwendete Polymerisat war eine Mischung von 17 Reaktoransätzen von Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten im Verhältnis von 75/25, wobei das Ausgangspolymerisat einen prozentualen Vinylgehalt im Bereich von 20,4 bis 24,6 und eine prozentuale olefinische Unsättigung nach der Hydrierung im Bereich von 4,3 bis 15,2% aufwies und eine prozentuale olefinische Unsättigung von 9,8 der endgültigen Mischung besaß. Das Molekulargewicht des Polymerisats betrug etwa 20 000.

Tabelle VIII

	Spez. Gewicht	Viskosität,	Wachsgehalt	Siedebereich, ⁰C	Endsiedepunkt
Destillat-Brennstoffmaterial		Centistoke	Gewichtsprozent		337
	0,838	bei 38⁰C	Normalparaffin	Anfangs siedepunkt
A Dieselöl von Raffinerie Nr. Γ)		3,57	20,6	173	326
B Leichtes Umlauföl von Raffinerie	0,898				299
Nr. l^h)	0,828	3,32	15,0	227
C Dieselöl von Raffinerie Nr. 2		2,66	23,2	213	326
D Leichtes Umlauföl von Raffinerie	0,880				322
Nr. 2	0,843	3,16	19,6	239
E Dieselöl von Raffinerie Nr. 3			19,3	184	321
F Leichtes Umlauföl von Raffinerie	0,873				326
Nr. 3	0,830		14,4	198
G Dieselöl von Raffinerie Nr. 4		__	20,0	213	329
H Leichtes Umlauföl von Raffinerie	0,880
Nr. 4	—	15,1	217

") Dieselöl ist direkt destillierter Dieselbrennstoff.

*) Leichtes Uralauföl ist ein Destillat, erhalten durch eine Crackoperation und Recyclisieren.

Tabelle DC

Brennstoff

ASTM-Stockpunkt, ⁰C
Gewichtsprozent des Polymerisats

keines

0,02 0,04

0,06

0,08

0,10

I 50 Cetan-Index Mischung der

Materialien A und B

J 50 Cetan-Index Mischung der

Materialien C und D

K 50 Cetan-Index Mischung der

Materialien E und F

L 50 Cetan-Index Mischung der

Materialien G und H

M Dieselbrennstoffmischung von

Raffinerie Nr. 3

N Dieselbrennstoffmischung von

Raffinerie Nr. 5

-18 -18 -21 -15

-28 -12

-21 -21 -31 -29 -21 -15 -23
-23
-37
-40
-37
-48

-40
-23

<-48
-46
-40

<-48

-48(<-55)

-34 (-30)

<-48(<-55)

-48 (-55)

<_48(<_55)

<-48(<-55)

<-48 -40 <-48 <-48 <-48 <-48

Beispiel 4

Die Wirksamkeit des im Beispiel 3 verwendeten Polymerisats, den Stockpunkt der obigen Brennstoffmischungen zu erniedrigen, wurde demonstriert an Brennstoffen anderer Hersteller. Ein annehmbarer Stockpunkt betrug — 37°C, der mit einer maximalen Konzentration in Gewichtsprozent des Polymerisats von 0,04 erreicht werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Gemische, bestehend aus Kohlen wasserstoffgemischen und einem hydrierten Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 200 000 und einem Gewichtsverhältnis von Butadien- zu Styrol-Einheiten des Ausgangspolymerisats im Bereich 98:2 bis 50:50 und mit einer gesamten olefinischen Unsättigung im Bereich von 0,5 bis 12 Gewichtsprozent, bestimmt durch Infrarotabsorptions-Spektroskopie, oder 3 bis 15 Gewichtsprozent, bestimmt durch Jodmonochloridtitration, das hergestellt worden ist durch Hydrierung von einem Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol mit einem Vinylunsättigungsgehalt im Bereich von 42 bis 8 Gewichtsprozent in Abhängigkeit von dem obengenannten Gewichtsverhältnisbereich, sowie üblichen bekannten Zusätzen, zo

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Mischpolymerisat aus einem Mischpolymerisat mit einem Vinylunsättigungsgehalt im Bereich von 30 bis 15 Gewichtsprozent und einem Verhältnis von Butadien zu Styrol-Einheiten im Bereich von 80/20 bis 60/40 hergestellt worden ist.

3. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Mischpolymerisat aus einem Mischpolymerisat mit einem Vinylunsättigungsgehalt und Styroleinheitengehalt gemäß der Gleichung

% Vinyl = (-0,62 · Gewichtsprozent Styrol

+ 41) ± 2

35

hergestellt worden ist.

4. Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Mischpolymerisat ein Molekulargewicht im Bereich von 15 000 bis 30 000 aufweist.

5. Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoflgemisch ein Benzin, ein Dieselbrennstoff, ein Düsentreibstoff oder ein Heizöl ist.

6. Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch im Bereich von 21 bis 399°C siedet.