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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines den Stockpunkt von Kohlenwasserstoffgemischen herabsetzenden Zusatzmittels, wobei ein Copolymeresaus 1, 3-Butadien und Styrol mit einem Gewichtsverhältnis von Butadien : Styrol von 98 : 2 bis 50 : 50 hydriert wird und das hydrierte Copolymere ein Molekulargewicht von 1000 bis 200 000 vorzugsweise von 15 000 bis 30 000 aufweist.
Die Verwendung eines hydrierten Butadien-Styrolcopolymeren zur Herabsetzung des Stockpunktes einer grossen Anzahl von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Erdöldestillation, z. B. Erdöltreibstoffen, ist in der USA-Patentschrift Nr. 3, 419, 365 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass die Wirksamkeit eines hydrierten Butadien-Styrolcopolymeren zur Herabsetzung des Stockpunktes von kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten wesentlich gesteigert wird, wenn das Butadien- - Styrolcopolymere vor der Hydrierung einen Vinylgehalt, d. h. eine Vinyl-Ungesättigtheit aufweist, die in Abhängigkeit von dem Prozentgehalt des Copolymeren an Styrol eingestellt wird und nach der Hydrierung des Polymeren eine bestimmte olefinische Ungesättigtheit vorliegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines den Stockpunkt von Kohlenwasserstoffgemischen herabsetzenden Zusatzmittels, wobei ein Copolymeres aus 1, 3-Butadien und Styrol mit einem Gewichtsverhältnis von Butadien : Styrol von 98 : 2 bis 50 : 50 hydriertwird und das hydrierte Copolymere ein Molekulargewicht von 1000 bis 200 000 vorzugsweise von 15 000 bis 30 000 aufweist, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial ein Copolymeres. mit einer Vinylungesättigtheit von 42 bis 8% verwendet wird und die gesamte olefinische Ungesättigtheit des Copolymeren nach der Hydrierung 3 bis 15 Gew.-%, bestimmt durch Jodmonochlorid-Titration, beträgt.
Bei einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Copolymeren und die anschliessende Hydrierung in dem gleichen Lösungsmittel, vorzugsweise in Cyclohexan, das auch als Träger für das Zusatzmittel verwendet wird. Vorzugsweise wird ein Copolymeres mit einer Vinylungesättigtheit von 30 bis 15 Gew. -0/0 bei einem Gewichtsverhältnis Butadien : Styrol von 80 : 20 bis 60 : 40 verwendet.
In den Fig. 1 bis 5 der Zeichnungen ist der Stockpunkt gegen die vinylische Ungesättigtheit in Prozent des Polymeren vor der Hydrierung für Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis Butadien : Styrol von 80 : 20, 75 : 25, 70 : 30, 65 : 35 und 60 : 40 aufgetragen. In Fig. 6 ist das Minimum des Stockpunktes, entnommen den Kurven der Fig. 1 bis 5, gegen die vinylische Ungesättigtheit in Prozent des Polymeren bei dem Punkt aufgetragen, bei welchem eine wirksame Stockpunkterniedrigung erreicht wird. Fig. 7 zeigt schliesslich den Stockpunkt in Abhängigkeit von der olefinischen Ungesättigtheit in Prozent nach der Hydrierung.
Die als Zusatzstoffe verwendeten erfindungsgemässen hydrierten Copolymeren umfassen Random- oder Blockpolymeren mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 200000, vorzugsweise von 5000 bis 50000, insbesondere von 15000 bis 30000. Randomcopolymeren werden bevorzugt. Die Copolymeren können 2 bis etwa 50 Gew.-Teile Styrol auf 100 Gew.-Teile der Monomeren im Copolymeren enthalten. Der breite Bereich der Butadien : Styrol-Verhältnisse im Copolymeren kann zwischen 98 : 2 und 50 : 50 liegen. Ein bevorzugtes Butadien : Styrol-Verhältnis im Copolymeren liegt zwischen 80 : 20 und 60 : 40, wobei besonders gute Ergebnisse mit einem Copolymeren mit einem Verhältnis von 75 : 25 Butadien : Styrol erzielt wurden.
Die Angaben über das Molekulargewicht des hydrierten Copolymeren beziehen sich hier durchwegs auf den Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes eines bestimmten Butadien-Styrolcopolymeren kann nach einem der üblichen Verfahren bestimmt werden. So ist beispielsweise eine besonders geeignete Methode zur Bestimmung des Molekulargewichtes eines Copolymeren im Bereich von 15 000 bis 200 000 die unter Verwendung des Membranosmometers. Ein solches Verfahren ist in der Veröffentlichung von R. E. Steele et al. bei der Pittsburg Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy vom März 1963 beschrieben. Für Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 5 000 bis 15 000 sind ebullioskopische Methoden geeignet, so wie die von R. L.
Arnett et al. im Journal of Polymer Science, Teil A, Bd. l, [1963], S. 2753 bis 27 64 beschriebene Verfahrensweise. Für Copolymeren mit einem Molekulargewicht unter 5000 sind Verfahren zweckmässig, bei denen ein Dampfdruckosmometer, beispielsweise das von Mechrolab Ine., 1062 Linda Vista Ave., Mountain View, Californien, erhältliche, verwendet wird.
Die Butadien-Styrolcopolymeren können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. So ist beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 975, 160 ein zweckmässiges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Copolymeren beschrieben. Die Butadien-Styrolcopolymeren können unter Verwendung eines Organolithiumkatalysators (Sp. 2, Z 64 bis 72 und Sp. 3, Z 1 bis 64) hergestellt werden. Wie weiter in Sp. 3, Z 35 bis 47 der genannten Patentschrift ausgeführt ist, kann das Molekulargewicht des Copolymeren durch Verwendung variierender Mengen des Organolithiumkatalysators in den oben angeführten Grenzen gehalten werden. Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Katalysator ist n-Butyllithium.
Um eine maximale Wirkung auf den Stockpunkt zu erzielen, wird die vinylische Ungesättigtheit des Polymeren vor der Hydrierung in Übereinstimmung mit der Menge des im Polymeren vorhandenen Styrols eingestellt. Wenn der Styrolgehalt des ursprünglichen Polymeren vermindert wird, wird zur Erreichung einer maximalen Stockpunktserniedrigung des Destillats die vinylische Ungesättigtheit erhöht. Die Abhängigkeit zwischen dem Styrolgehalt des Copolymeren, der vinylischen Ungesättigtheit des Copolymeren und einer maximalen Stockpunktserniedrigung besteht, wie gefunden wurde, auch für die oben angeführten Molekulargewichtsbereiche und Butadien : Styrol-Verhältnisse.
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Innerhalb eines Butadien : Styrol-Verhältnisses von 98 : 2 bis 50 : 50 beträgt die vinylische Ungesättigtheit des Polymeren 42 bis 8%. Wenn das ursprüngliche Polymere einen bevorzugten Butadien : Styrol-Bereich von 80 : 20 bis 60 : 40 aufweist, liegt die vinylische Ungesättigtheit des Polymeren zwischen 30 und 15%. Wenn der Styrolgehalt des Polymeren von etwa 20 auf etwa 40% gesteigert wird, sinkt die vinylische Ungesättigtheit des Polymeren, wie zu sehen ist, von der oberen Grenze bei etwa 30% zur unteren, bei etwa 15% liegenden Grenze.
Bei einem bestimmten Styrolgehalt im Copolymeren beträgt die wirksame Breite der vinylischen Ungesättigtheit des Polymeren zur Erzielung einer maximalen Stockpunktserniedrigung 2 bis 4%.
Die Abhängigkeit zwischen dem Betrag des Styrols im ursprünglichen Copolymeren und dem Betrag der vinylischen Ungesättigtheit kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden : % Vinyl = (-0, 62x Gew.-% Styrol+41) 2, unter Annahme einer 100%igen Conversion des Monomeren. In obiger Formel ist daher zur Vereinfachung der Wert für Gew.-% Styrol gleich dem Gew.-% des eingesetzten Styrols. So beträgt beispielsweise bei einem 98 : 2 Butadien : Styrol-Verhältnis die prozentuelle vinylische Ungesättigtheit des ursprünglichen Copolymeren 40 i 2, berechnet nach obiger Formel. Bei einem Butadien : Styrol-Verhältnis von 50 : 50 wird die prozentuelle vinylische Ungesättigtheit nach obiger Formel mit 10 2 berechnet.
Ein Butadien-Styrolcopolymeres mit etwa 25% Styrol zeigt eine maximale Stockpunktserniedrigung, wenn die vinylische Ungesättigtheit im Bereich
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mentell bestimmten Prozentsätze an vinylischer Ungesättigtheit sind in Tabelle VI zusammengefasst.
Die vinylische Ungesättigtheit des ursprünglichen Copolymeren vor der Hydrierung kann nach üblichen Verfahren geregelt werden. So beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift Nr. 3, 301, 840 ein geeignetes Verfahren der Änderung des Gehaltes an polaren Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, um so den Vinylgehalt des Polymeren zu regeln. In Sp. 2, Z 20 bis 67 der Patentschrift werden geeignete polare Verbindungen angeführt, die mit Lösungsmitteln kombiniert ein Polymerisationsmedium für den Organolythiumkatalysator bei der Herstellung eines Copolymeren mit gewünschtem Molekulargewicht und Vinylgehalt ergeben.
Das hydrierte Butadien-Styrolcopolymere sollte, um eine maximale Stockpunktserniedrigung bei kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten zu ergeben, eine olefinische Ungesättigtheit von 3 bis 15%, vorzugsweise von 7 bis 12%, bestimmt durch Jodmonochlortitration, aufweisen. Wenn die Messung der Ungesättigtheit durch Infrarotabsorption vorgenommen wird, liegt die gesamte olefinische Ungesättigtheit im Bereich von 0, 5 bis 12%, vorzugsweise 0, 8 bis 81o. Für die Hydrierung des Copolymeren kann jede Hydriertechnik, die eine Selektivität für die Hydrierung olefinischer Ungesättigtheiten (im Gegensatz zu aromatischen Ungesättigtheiten) aufweist, verwendet werden. Die Hydrierung des Copolymeren kann mit einem Nickeloctoattriäthylaluminium- - Katalysator durchgeführt werden.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 864, 809 ist ein zweckmässiges Verfahren für die Hydrierung butadienhaltiger Polymeren beschrieben. Geeignete Verfahren zur Einstellung des Pegals der olefinischen Ungesättigtheit des hydrierten Copolymeren, einschliesslich der Regelung der Verfahrensvariablen, wie Wasserstoffdruck, Temperatur, Menge des Katalysators u. dgl., sind an sich bekannt. Während der Herstellung des Copolymeren kann jede geeignete Verfahrenstechnik zur Bestimmung des Ausmasses der Ungesättigtheit nach der Hydrierung verwendet werden, um ein Copolymeres mit den gewünschten Struktureigenschaften zu erhalten.
Zur Bestimmung des Prozentgehaltes der gesamten olefinischen Ungesättigtheit im hydrierten Polymeren wird vorzugsweise eines der beiden weiter unten beschriebenen Verfahren angewendet. Das erste Verfahren ist die gut bekannte Jodmonochlor-Titration, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 299,016, Sp. 9, Z 57 bis 69, beschrieben ist.
Das zweite Verfahren, die Verwendung von Infrarotabsorptionsspektren, wird aber mehr bevorzugt. Es wurde festgestellt, dass bei der Hydrierung des gemäss der Erfindung verwendeten ursprünglichen Polymeren die Hydrierung der Ungesättigtheit in folgender Reihe fortschreitet : Cis > Vinyl > Trans. Bei einer weitgehenden Hydrierung, bei welcher nur eine begrenzte, gesamte olefinische Ungesättigtheit in der Grössenordnung von 0, 1 bis 10% verbleibt, wird im allgemeinen im Infrarotspektrum des Polymeren keine messbare Vinylbande gefunden. Daher repräsentiert die der Transungesättigtheit entsprechende Absorptionsbande die gesamte olefinische Ungesättigtheit im hydrierten Polymeren. Im Bereich oberhalb etwa 10% der gesamten olefinischen Ungesättigtheit kann eine messbare Vinylbande auftreten.
Wenn eine Vinylbande gefunden wird, die eine vinylische Ungesättigtheit anzeigt, die grösser als etwa 3% ist, kann man im allgemeinen nicht annehmen, dass keine Cisungesättigtheit vorhanden ist. Die dem Styrolgehalt des Polymeren entsprechende Absorptionsbande überdeckt gewöhnlich die Bande der Cisungesättigtheit. Es wird daher, wenn im Spektrum eine messbare Vinylbande gefunden wurde, die gesamte olefinische Ungesättigtheit im Sinne der Erfindung als die Summe der Absorption der Trans- und der Vinylbande definiert.
Während üblicherweise Stockpunkterniedriger als Lösungen in hochsiedenden Lösungsmitteln geliefert werden, die nachträglich zu den kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten zugesetzt werden, um den Stockpunkt zu erniedrigen, ist die ideale Polymerisation bzw. Hydrierung ein Verfahren, bei welchem das Polymerisationsbzw. Hydrierungslösungsmittel auch als Träger für den Stockpunkterniedriger dient. Im Rahmen dieser Erfindung wird daher das ursprüngliche, nicht hydrierte Polymere in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt und an-
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schliessend hydriert, welches gleichzeitig als Träger für das Additiv dient.
Geeignete Lösungsmittel werden in der USA-Patentschrift Nr. 3, 301, 840, Sp. 2, Z 20 bis 34, beschrieben. Das bevorzugte Lösungs-und Trägermittel für das Additiv ist Cyclohexan. Im allgemeinen enthält das Lösungsmittel 5 bis 50 Gew.-% des als Additiv dienenden hydrierten Butadien-Styrolcopolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die erfindungsgemäss hergestellten Stockpunkterniedriger können auch in einem Träger, wie beispielsweise einen niedrigviskosen Schmieröl, dispergiert sein.
Die erfindungsgemässen Butadien-Styrolcopolymeren können jedem unter Normalbedingungen flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Material zur Senkung des Stockpunktes der Flüssigkeit zugesetzt werden. Besonders geeignete Flüssigkeiten sind Erdöldestillate oder katalytisch modifizierte Erdöldestillate oder andere kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten als Erdöl oder Gemische von solchen, die zwischen 21 und 3990C sieden.
Unter den Flüssigkeiten, die im Sinne der Erfindung verwendet werden können, befinden sich die folgenden Erdöldestillate :
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<tb>
<tb> Siedebereich <SEP> : <SEP>
<tb> Destillate <SEP> : <SEP> Beginn-Ende <SEP> in <SEP> 0 <SEP> C <SEP>
<tb> Benzin <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 216 <SEP>
<tb> Düsentreibstoff <SEP> 49-260 <SEP>
<tb> Dieseltreibstoff <SEP> 177 <SEP> - <SEP> 329 <SEP>
<tb> Heiz- <SEP> und <SEP> Ofenöle <SEP> 177 <SEP> - <SEP> 299 <SEP>
<tb> Hochsiedende <SEP> Destillattreibstoffe <SEP> 204 <SEP> - <SEP> 399 <SEP>
<tb>
Der erfindungsgemässe Stockpunkterniedriger wird im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-% (ausschliesslich des Trägers), bezogen auf das Gewicht der Treibstoffe, diesen zugesetzt. Die üblichen Techniken zur Dispergierung des Additivs in den Destillattreibstoffen können verwendet werden.
Zusätzlich zu dem erfindungsgemässen Additiv können die behandelten Flüssigkeiten auch andere üblicherweise verwendete Bestandteile, wie Antioxydantien, Farbstoffe, Verbrennungsverbesserer, Antiklopfmittel u. dgl., enthalten.
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen werden die Zusatzstoffe den Flüssigkeiten in einem geeigneten Lösungsmittel, üblicherweise Cyclohexan, zugesetzt. Die Angaben über die Konzentration des Zusatzstoffes in den Beispielen werden in Gewichtsprozent des aktiven Bestandteils, also des Polymeren, angegeben.
Beispiel l : Butadien-Styrolcopolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von etwa 25000, 20000 und 16700 wurden nach der folgenden Polymerisationsvorschrift hergestellt.
Polymerisationsvorschrift
EMI3.2
<tb>
<tb> Cyclohexan <SEP> 800 <SEP> Gew.-Teile
<tb> 1, <SEP> 3-Butadien <SEP> 60-80 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 20 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> (THF) <SEP> variabel <SEP> (a) <SEP>
<tb> n-Butyllithium <SEP> variabel <SEP> (b)
<tb> Temperatur <SEP> 700C
<tb> Zeit <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> h <SEP>
<tb>
(a) variabel im Bereich von 1,0 bis 10,0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile eingesetztes Monomeres (phm) zur Variierung des Vinylgehaltes des Copolymeren in Übereinstimmung mit der USA-Patentschrift
Nr. 3,301, 840.
(b) 4, 4 g Millimol je 100 g eingesetztes Monomeres (mhm) für etwa 25000 Mn ; 5, 4 mhm für etwa 20000 Mn und 6, 4 mhm für etwa 16700 Mn.
Bei diesen Polymerisationsreihen wurde zuerst Cyclohexan in den Reaktor eingeführt und anschliessend eine Reinigung mit Stickstoff durchgeführt. Dann wurde Butadien und Styrol und schliesslich Tetrahydrofuran zugesetzt. Jede Mischung wurde 10 min bei 500 und weitere 10 min bei 70 C gerührt. Dann wurde n-Butyllithium zugesetzt und die Mischung während der ganzen Polymerisationsdauer gerührt. Gegen Ende der Polymerisations-
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des Polymeren. Die Probe wurde zur Trockene eingedampft und das erhaltene Copolymere den Analysen, einschliesslich auf Trans- und Vinylungesättigtheit und Eigenviskosität unterzogen. Jedes dieser Analysenverfahren wurde in Übereinstimmung mit der USA-Patentschrift Nr. 3, 278, 508 durchgeführt.
In jedem dieser Versuche erfolgte die Umwandlung zum Polymeren zu 100%. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis IV zusammengefasst.
Die restlichen Polymerisationsgemische wurden zur Hydrierung in einen andern Reaktor überführt und nach der folgenden Hydriervorschrift behandelt :
Hydriervorschrift
EMI4.1
<tb>
<tb> Polymerisationsgemisch <SEP> 900 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Triäthylaluminium <SEP> (a) <SEP> 5,0 <SEP> mhm
<tb> Nickeloctoat <SEP> (a) <SEP> 2,5 <SEP> mhm
<tb> Wasserstoff <SEP> 21,4 <SEP> ata
<tb> Temperatur <SEP> 1490C
<tb> Zeit <SEP> l <SEP> h <SEP>
<tb>
(a) Der Katalysator wurde bei 250C länger als 10 min vorgeformt.
Am Ende der Hydrierung wurde aus jeder Reaktionsmischung eine Probe gezogen und mit einer lOigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Isopropylalkohol angesäuert. Die Probe wurde dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Dann wurde noch einmal gewaschen. Die Probe wurde dann zur Trockene eingedampft und so eine Probe des hydrierten Polymeren gewonnen. Das Polymere wurde dann den erforderlichen Analysen, einschliesslich der Bestimmung der Eigenviskosität, wie im Beispiel 1, unterzogen.
Die olefinische Ungesättigtheit wurde unter Verwendung der in der USA-Patentschrift Nr. 3, 299, 016 beschriebenen Methode durch Jodchloridtitration und auch durch Infrarotspektroskopie bestimmt.
Die Infrarotanalyse wurde in folgender Weise durchgeführt. Eine repräsentative Probe der Lösung des Polymeren wurde in dünner Schicht auf eine Kaliumbromidplatte gegossen. Das Lösungsmittel wurde bei mässiger Hitze oder im Vakuum verdampft, bis ein trockener Film des Polymeren zurückblieb. Die vollständige Entfernung des Lösungsmittels wurde, soweit es sich um Cyclohexan handelte, durch das Fehlen einer Bande bei 1, 6 li überprüft.
Das Infrarotspektrum wird im Bereich von 9 bis 12 j erhalten. Die Abschwächung des Vergleichsstrahles wird auf eine maximale Durchlässigkeit von 90 bis 100% in diesem Bereich eingestellt. Die Bande für die Transungesättigtheit wird bei 10, 4 11 erhalten. Die stärkste Bande in in diesem Bereich sollte eine Durchlässigkeit von 10 bis 40% aufweisen. Der Styrolgehalt wird durch eine Absorption der Bande bei 9, 7 i bestimmt. Die Absorption (A) wird definiert als der Logarithmus des Verhältnisses der Intensität des Vergleichsstrahls zu der Intensität des durchgelassenen Strahles.
Das Verhältnis der Absorption der Trans- bzw. der vinylischolefinischen Ungesättigtheit zu der von Styrol wird wie folgt berechnet :
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EMI4.3
teristisch für die Art der zu analysierenden Produkte ist, wird dem oben beschriebenen Verfahren unterzogen.
Das Verhältnis X entspricht jeweils dem Wert B, der in der folgenden Gleichung zur Berechnung der Gewichtsprozent Olefin verwendet wird. Diese Werte sollten für ein bestimmtes Spektrometer konstant und unabhängig vom Styrolgehalt sein. Für jedes neue unhydrierte Polymeres erhält man die Werte für X wie oben beschrieben.
Diese Werte entsprechen dem Wert D in der folgenden Gleichung. Die andern für die Eichung des Instrumentes benötigten Daten sind der Gehalt an Trans- und Vinylungesättigtheit C des unhydrierten Polymeren, gemessen nach einer unabhängigen Methode. Für sehr zuverlässige Resultate sollte bei der Eichung das gleiche Polymere (unhydriert und vollständig hydriert) verwendet werden, wie das, das zu hydrieren ist.
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worin bedeuten
X = Absorptionsverhältnis, bestimmt nach dem obigen Verfahren,
B = entsprechendes Verhältnis beim vollständig hydrierten Polymeren,
D = entsprechendes Verhältnis beim unhydrierten Polymeren,
C = Gel.-% Olefin beim unhydrierten Polymeren nach unabhängiger Messung.
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Die Besertung der Wirksamkeit des Copolymeren als Stockpunkterniedriger wurde in Übereinstimmung mit der Methode nach ASTM D 97-57 unter Verwendung von 0,045 Gew. -0/0 des hydrierten Polymeren, bezogen auf das Gewicht des Treibstoffes, vorgenommen. Jedem Test wurde ein Treibstoff mit der Cetanzahl 50 und einem ursprünglichen oder natürlichen Stockpunkt von -210C (Mischung K in Tabelle IX) zugrundegelegt. Das Ausmass der Stockpunkterniedrigung ist in den Tabellen I bis V wiedergegeben.
In den Tabellen bedeutet :
Mn = durchschnittliches Molekulargewicht
THF = Tetrahydrofuran phm = Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile eingesetztes Monomeres
Trans = Transungesättigtheit
Vinyl = Vinylungesättigtheit
Olefin = olefinische Ungesättigtheit mhm = Gramm Millimol, je 100 g eingesetztes Monomeres.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> 80 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> Butadien <SEP> : <SEP> Styrolcopolymere <SEP> mit <SEP> verschiedenen <SEP> Mn
<tb> und <SEP> Vinylgehalten <SEP> als <SEP> Stockpunkterniedriger
<tb> unhydriertes <SEP> Polymeres <SEP> hydriertes <SEP> Polymeres
<tb> THF <SEP> Trans <SEP> Vinyl <SEP> Visko- <SEP> Trans <SEP> Visko- <SEP> Olefin <SEP> Stockpunkt
<tb> phm <SEP> (a) <SEP> sität <SEP> (b) <SEP> sität <SEP> (a) <SEP> (c) <SEP> C <SEP> (a)
<tb> 4,4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (25000 <SEP> Mn)
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 5, <SEP> 3-21 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 5, <SEP> 2-23 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 33,4 <SEP> 23,7 <SEP> 0,39 <SEP> 1,4 <SEP> 0,50 <SEP> 6,5 <SEP> 023
<tb> 5 <SEP> 29,
<SEP> 7 <SEP> 25,5 <SEP> 0,45 <SEP> 2,2 <SEP> 0,50 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> -29
<tb> 10 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 9, <SEP> 8-37 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (20000 <SEP> Mn) <SEP>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 5, <SEP> 0-23 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 5, <SEP> 3-23 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 33,6 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 0,9 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> -26
<tb> 5 <SEP> 31,6 <SEP> 25,7 <SEP> 0,38 <SEP> 1,8 <SEP> 0,46 <SEP> 7,3 <SEP> -37
<tb> 10 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 9, <SEP> 7-37 <SEP>
<tb> 6,
4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (16600 <SEP> Mn)
<tb> 1,5 <SEP> 35,9 <SEP> 19,7 <SEP> 0,33 <SEP> 0,7 <SEP> 0,47 <SEP> 4,5 <SEP> -21
<tb> 2 <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 5, <SEP> 0-23 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 34, <SEP> 9 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 6, <SEP> 4-26 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 7, <SEP> 6-34 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 29, <SEP> 3 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 10, <SEP> 2-29 <SEP>
<tb>
(a) Diese Werte sind in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt (b) Keine messbare Vinylbande (c) Bestimmt durch JCl-Titration
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EMI6.2
<tb>
<tb> ! <SEP> ! <SEP> :75 <SEP> :
<SEP> 25 <SEP> Butadien <SEP> : <SEP> Styrolcopolymere <SEP> mit <SEP> verschiedenen <SEP> Mn
<tb> und <SEP> Vinylgehalten <SEP> als <SEP> Stockpunkterniedriger
<tb> unhydriertes <SEP> Polymeres <SEP> hydriertes <SEP> Polymeres
<tb> THF <SEP> Vinyl- <SEP> Visko- <SEP> Trans <SEP> Visko- <SEP> Olefin <SEP> Stockpunkt
<tb> phm <SEP> Trans <SEP> (a) <SEP> sität <SEP> (b) <SEP> sität <SEP> (a) <SEP> (c) <SEP> C <SEP> (a)
<tb> 4,4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (25000 <SEP> Mn)
<tb> 2 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 6, <SEP> 5-23 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 6, <SEP> 5-29 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 32,1 <SEP> 24,4 <SEP> 0,44 <SEP> 2,4 <SEP> 0,56 <SEP> 7,7 <SEP> -40
<tb> 7,5 <SEP> 27,8 <SEP> 26,1 <SEP> 0,42 <SEP> 2,8 <SEP> 0,50 <SEP> 8,
8 <SEP> -40
<tb> 10 <SEP> 28,0 <SEP> 27,6 <SEP> 0,45 <SEP> 4,0 <SEP> 0,51 <SEP> 9,8 <SEP> -32
<tb> 5, <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (20 <SEP> 000 <SEP> Mn)
<tb> 1 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 14,6 <SEP> 0,35 <SEP> 0,7 <SEP> 0,49 <SEP> 4,0 <SEP> -23
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 4, <SEP> 7-23 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 7, <SEP> 1-23 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 34,1 <SEP> 21,6 <SEP> 0,43 <SEP> 1,4 <SEP> 0,51 <SEP> 2,8 <SEP> -21
<tb> 5 <SEP> 31,2 <SEP> 23,9 <SEP> 0,38 <SEP> 3,0 <SEP> 0,46 <SEP> 8,7 <SEP> -40
<tb> 10 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 9, <SEP> 5-23 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (16700 <SEP> Mn)
<tb> 1,5 <SEP> 33,2 <SEP> 18,
5 <SEP> 0,34 <SEP> 1,2 <SEP> 0,56 <SEP> 5,2 <SEP> -23
<tb> 2 <SEP> 33,4 <SEP> 19,7 <SEP> 0,33 <SEP> 1,5 <SEP> 0,46 <SEP> 5,9 <SEP> -23
<tb> 3 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 7, <SEP> 1-34 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 30,5 <SEP> 24,2 <SEP> 0,39 <SEP> 3,4 <SEP> 0,43 <SEP> 8,2 <SEP> -43
<tb> 10 <SEP> 28,1 <SEP> 27,9 <SEP> 0,31 <SEP> 3,3 <SEP> 0,39 <SEP> 8,6 <SEP> -23
<tb>
EMI6.3
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle II :
EMI7.1
<tb>
<tb> 70 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> Butadien <SEP> :
<SEP> Styrolcopolymere <SEP> mit <SEP> verschiedenen <SEP> Mn
<tb> und <SEP> Vinylgehalten <SEP> als <SEP> Stockpunkterniedriger
<tb> unhydriertes <SEP> Polymeres <SEP> hydriertes <SEP> Polymeres
<tb> THF <SEP> Vinyl <SEP> Visko- <SEP> Trans <SEP> Visko- <SEP> Olefin <SEP> Stockpunkt
<tb> phm <SEP> Trans <SEP> (a) <SEP> sität <SEP> (b) <SEP> sität <SEP> (a) <SEP> (c) <SEP> C <SEP> (a)
<tb> 4,4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (25 <SEP> 000 <SEP> Mn)
<tb> 1,5 <SEP> 32,4 <SEP> 16,4 <SEP> 0,95 <SEP> 0,8 <SEP> 0,58 <SEP> 8,4 <SEP> -23
<tb> 2 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP> 18,1 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 29 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 5, <SEP> 9-40 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0,
<SEP> 50 <SEP> 4, <SEP> 4-46 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 26,3 <SEP> 24,9 <SEP> 0,42 <SEP> 4,0 <SEP> 0,48 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> -23
<tb> 5,4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (20 <SEP> 000 <SEP> Mn)
<tb> 1,5 <SEP> 32,3 <SEP> 19,3 <SEP> 0,36 <SEP> 0,6 <SEP> 0,49 <SEP> 5,3 <SEP> -37
<tb> 2 <SEP> 33,0 <SEP> 16,8 <SEP> 0,31 <SEP> 0,7 <SEP> 0,50 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> -26
<tb> 3 <SEP> 30,8 <SEP> 19,3 <SEP> 0,37 <SEP> 1,2 <SEP> 0,48 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> -40
<tb> 5 <SEP> 28,6 <SEP> 22,0 <SEP> 0,37 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 7, <SEP> 1-51
<tb> 10 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 8, <SEP> 8-23 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 10, <SEP> 5-21 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (16700 <SEP> Mn)
<tb> 1,5 <SEP> 32,9 <SEP> 17,
8 <SEP> 0,36 <SEP> 0,5 <SEP> 0,37 <SEP> 3,9 <SEP> -26
<tb> 2 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 4, <SEP> 5-29 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 5, <SEP> 2-43 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 28,5 <SEP> 21,8 <SEP> 0,44 <SEP> 2,2 <SEP> 0,38 <SEP> 7,9 <SEP> -46
<tb> 10 <SEP> 25,6 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 2,9 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 7, <SEP> 8-21 <SEP>
<tb>
(a) Diese Werte sind in Fig. 3 der Zeichnung dargestellt (b) Keine messbare Vinylbande (c) Bestimmt durch JCl-Titration
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle IV :
EMI8.1
<tb>
<tb> 65 <SEP> : <SEP> 35 <SEP> Butadien <SEP> :
<SEP> Styrolcopolymere <SEP> mit <SEP> verschiedenen <SEP> Mn
<tb> und <SEP> Vinylgehalten <SEP> als <SEP> Stockpunkterniedriger
<tb> unhydriertes <SEP> Polymeres <SEP> hydriertes <SEP> Polymeres
<tb> THF <SEP> Vinyl <SEP> Viusko- <SEP> Trans <SEP> Visko- <SEP> Olefin <SEP> Stockpunkt
<tb> phm <SEP> Trans <SEP> (a) <SEP> stät <SEP> sität <SEP> (a) <SEP> (c) <SEP> C <SEP> (a)
<tb> 4,4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (25 <SEP> 000 <SEP> Mn)
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 4, <SEP> 3-23 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 27,1 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 0,41 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0,60 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> -43
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 27,2 <SEP> 20,6 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> -29
<tb> 7,5 <SEP> 25,5 <SEP> 21,2 <SEP> 0,40 <SEP> 2,6 <SEP> 0,46 <SEP> 7,
5 <SEP> -21
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> 24,1 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 0,45 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> -21
<tb> 5, <SEP> 4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (20 <SEP> 000 <SEP> Mn)
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 15,6 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 4, <SEP> 2-26 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 29,6 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 5, <SEP> 3-40 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 5, <SEP> 3-29 <SEP>
<tb> 7,5 <SEP> 25,5 <SEP> 20,9 <SEP> 0,33 <SEP> 3,3 <SEP> 0,42 <SEP> 7,7 <SEP> -21
<tb> 10,5 <SEP> 25,1 <SEP> 22,9 <SEP> 0,34 <SEP> 4,7 <SEP> 0,41 <SEP> 9,5 <SEP> -21
<tb>
(a) Diese Werte sind in Fig.
4 in der Zeichnung dargestellt (b) Keine messbare Vinylbande (c) Bestimmt durch JCl-Titration
Tabelle V :
EMI8.2
<tb>
<tb> 60 <SEP> : <SEP> 40 <SEP> Butadien <SEP> : <SEP> Styrolcopolymere <SEP> mit <SEP> verschiedenen <SEP> Mn
<tb> und <SEP> Vinylgehalten <SEP> als <SEP> Stockpunkterniedriger
<tb> THF <SEP> Vinyl <SEP> Visko- <SEP> Trans <SEP> Visko- <SEP> Olefin <SEP> Stockpunkt
<tb> phm <SEP> Trans <SEP> (a) <SEP> sität <SEP> sität <SEP> (a) <SEP> (c) <SEP> OC <SEP> (a)
<tb> 4,4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (25 <SEP> 000 <SEP> Mn)
<tb> 1,5 <SEP> 28,4 <SEP> 14,7 <SEP> 0,40 <SEP> 0,9 <SEP> 0,54 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> -34
<tb> 3,0 <SEP> 26,9 <SEP> 16,2 <SEP> 0,45 <SEP> 1,4 <SEP> 0,48 <SEP> 5,2 <SEP> < -51
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> 17,6 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 5, <SEP> 9-23 <SEP>
<tb> 7,
<SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 21 <SEP>
<tb> 10,0 <SEP> 24,0 <SEP> 21,0 <SEP> 0,37 <SEP> 3,8 <SEP> 0,44 <SEP> 8,9 <SEP> -21
<tb> 5,4 <SEP> mhm <SEP> Butyllithium <SEP> (20 <SEP> 000 <SEP> Mn) <SEP>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 7, <SEP> 3-37 <SEP>
<tb> 3,0 <SEP> 27,4 <SEP> 16,6 <SEP> 0,33 <SEP> 1,0 <SEP> 0,50 <SEP> 4,6 <SEP> < -51
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 5, <SEP> 4-23 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 6, <SEP> 3-21 <SEP>
<tb> 10,0 <SEP> 23,6 <SEP> 20,2 <SEP> 0,33 <SEP> 3,0 <SEP> 0,39 <SEP> 7,9 <SEP> -21
<tb>
(a)
Diese Werte sind in Fig. 5 der Zeichnungen dargestellt (b) Keine messbare Vinylbande (c) Bestimmt durch JCl-Titration
Die Tabellen zeigen, dass ein Maximum der Stockpunkterniedrigung dann erreicht wird, wenn der Vinylgehalt im unhydrierten Polymeren innerhalb eines bestimmten Bereiches gelegen ist. Für Copolymeren mit
EMI8.3
<Desc/Clms Page number 9>
Bessere Resultate werden erhalten, wenn der Vinylgehalt zwischen 15 und 30% liegt. Die Daten der Tabellen I bis V zeigen auch, dass der Zusammenhang zwischen den Butadien : Styrol-Verhältnissen, der Vinylungesättigtheit und der maximalen Stockpunkterniedrigung für Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten besteht.
Die Werte zeigen auch, dass bei einer maximalen Stockpunkterniedrigung der Styrolgehalt des Polymeren steigt, der Prozentgehalt der Vinylungesättigtheit des Polymeren aber sinkt. Dies zeigt auch Tabelle VI.
Tabelle VI :
EMI9.1
<tb>
<tb> Vinylgehalt <SEP> des <SEP> beobachtete <SEP> maximale
<tb> Butadien <SEP> : <SEP> Styrol <SEP> Polymeren <SEP> % <SEP> Stockpunkterniedrigung <SEP> Oc
<tb> 80 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> 26 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 17 <SEP>
<tb> 75 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 26. <SEP> 5 <SEP> 22
<tb> 70 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> 19 <SEP> - <SEP> 23 <SEP> 31
<tb> 65: <SEP> 35 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> ao <SEP> 22
<tb> 60:40 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> > 31
<tb>
Obige Tabelle zeigt auch, dass die Wirkungsbreite des Vinylgehaltes in Prozent des Polymeren bei bestimmten Butadien : Styrol-Verhältnissen, bei denen eine maximale Stockpunkterniedrigung angestrebt wird, relativ schmal ist und etwa 2 bis 4% beträgt.
In Fig. 6 sind in einem Diagramm die Messpunkte des Vinylgehaltes des Polymeren in Prozent gegen den theoretischen Minimalwert des Stockpunktes bei bestimmten Butadien : Styrol-Verhältnissen, wie sie den Diagrammen in den Fig. l bis 5 entnommen wurden, aufgetragen. Fig. 6 und Tabelle VI zeigen nun, dass im allgemeinen ein Anstieg der maximalen Stockpunkterniedrigung erreicht wird, wenn der Vinylgehalt des Polymeren sinkt und der Styrolgehalt ansteigt.
Beispiel 2:Um den Einfluss des Ausmasses der Hydrierung auf die Eignung des Polymeren, den Stockpunkt eines Treibstoffes zu senken, zu zeigen, wurde ein Butadien : Styrolcopolymere 7 5 : 25 mit einem mittleren Molekulargewicht Mn = 25 000 unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt und hydriert.
Die Polymeren wurden dann in gleicherweise wie in Beispiel 1 bei einem Treibstoff (Treibstoff K in Tabelle IX) unter Verwendung von 0,04 Gew.-% des Additivs, bezogen auf das Gewicht des Polymeren und des Treibstoffes, getestet. In der Tabelle VII sind der Vinylgehalt des nicht hydrierten Polymeren, die olefinische Ungesättigtheit in Prozent und die Werte für den Stockpunkt angegeben.
In Fig. 7 der Zeichnungen ist der Stockpunkt gegen die olefinische Ungesättigtheit in Prozent aufgetragen.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
EMI10.2
<tb>
<tb> Einfluss <SEP> der <SEP> Ungesättigtheit <SEP> auf <SEP> den <SEP> Stockpunkt
<tb> unhydr. <SEP> Ungesättigt- <SEP> Ungesättigtheit
<tb> Polymeren <SEP> Polymeren <SEP> heit <SEP> % <SEP> Stockpunkt <SEP>
<tb> Nr.
<SEP> % <SEP> Vinyl <SEP> % <SEP> (a) <SEP> Trans <SEP> Vinyl <SEP> oc
<tb> 1 <SEP> (b)-4, <SEP> 3---37 <SEP>
<tb> 2-4, <SEP> 9---37 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0-43 <SEP>
<tb> 4 <SEP> (d)-6, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0-40 <SEP>
<tb> 5-6, <SEP> 5---43 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 7,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,0 <SEP> -40
<tb> 7 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0-40 <SEP>
<tb> 8 <SEP> (c)-8, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0-40 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> -43
<tb> 10-11, <SEP> 1---40 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 11,3 <SEP> 6,0 <SEP> 0,0 <SEP> -40
<tb> 12 <SEP> 21,4 <SEP> 12,1 <SEP> 5,0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> -37
<tb> ils-12, <SEP> 6---37 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 5,
<SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2-32 <SEP>
<tb> 15 <SEP> - <SEP> 13,7 <SEP> - <SEP> - <SEP> -37
<tb> 16 <SEP> - <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 37 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 16,6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2-32 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 24,6 <SEP> 19,4 <SEP> 7,0 <SEP> 0,0 <SEP> -23
<tb> 19 <SEP> - <SEP> 20,7 <SEP> - <SEP> - <SEP> -32
<tb> 20 <SEP> 22,5 <SEP> 21, <SEP> 0---23
<tb> 21 <SEP> - <SEP> 25,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> -21
<tb> 22 <SEP> 22,9 <SEP> 25, <SEP> 2---21
<tb> 23 <SEP> 21,4 <SEP> 26, <SEP> 7---21
<tb> 24 <SEP> 21,9 <SEP> 26, <SEP> 7---23
<tb> 25 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 38,1 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> -21
<tb> 26 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 43, <SEP> 1 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0-21 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 25,2 <SEP> 57, <SEP> 0---21
<tb>
(a) Bestimmt durch JCl-Titration (b) Gemisch von Nr.
19 und 27, nachhydriert (c) Gemisch von Nr. 17 und 14, nachhydriert (d) Gemisch von Nr. 18 und 27, nachhydriert (e) Bestimmt durch Infrarotabsorption nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode
Die in das Diagramm der Fig. 7 übertragenen Daten der Tabelle VII zeigen den Einfluss der Ungesättigtheit auf die Eignung des Polymeren, den Stockpunkt von Treibstoffen zu erniedrigen.
Es ist klar, dass eine gute Stockpunkterniedrigung erreicht wird, wenn das Polymere so hydriert wird, dass es eine olefinische Ungesättigtheit von etwa 3 bis etwa 15%, bestimmt durch JCl-Titration, aufweist. Eine maximale Erniedrigung wird erhalten, wenn die olefinische Ungesättigtheit, bestimmt durch JC1- Titration. zwischen etwa 7 und etwa 12% liegt.
Beispiel 3 : Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Polymeren, den Stockpunkt verschiedener Destillattreibstoffe und Treibstoffgemische herabzusetzen, wurde durch Zusatz verschiedener Mengen des erfindungsgemässen Polymeren zu Treibstoffen gezeigt. Die in diesem Test verwendeten Treibstoffe und Treibstoffgemische sind in den Tabellen VIII und IX angeführt.
Tabelle IX zeigt das Ausmass der Stockpunkterniedrigung bei Zusatz verschiedener Mengen des Polymeren zu den Treibstoffgemischen. Das verwendete Polymere war ein Gemisch von 17 Polymerisaten von 75 : 25 Butadien : Styrolcopolymeren, die vor der Hydrierung einen Vinylgehalt von 20, 4 bis 24, 6% und nach der Hydrierung eine olefinische Ungesättigtheit von 4, 3 bis 15, 2% aufwiesen. Die verwendete Mischung hatte eine olefinische Ungesättigtheit von 9,8% Das Molekulargewicht des Polymeren betrug etwa 20000.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle VIII :
EMI11.1
<tb>
<tb> Viskosität <SEP> Wachsgehalt
<tb> Centi-Gew.-%
<tb> Destillat-spez. <SEP> stokes <SEP> Normal-Siedebereich
<tb> treibstoffe <SEP> Gew. <SEP> 38 C <SEP> paraffine <SEP> Beginn <SEP> Ende
<tb> A <SEP> Dieseltreibstoff, <SEP> Raffinerie <SEP> 1 <SEP> (1) <SEP> 0, <SEP> 838 <SEP> 3,57 <SEP> 20,6 <SEP> 173 <SEP> 337
<tb> B <SEP> Leichtes <SEP> Rücklauföl, <SEP> Raffinerie <SEP> 1 <SEP> (2) <SEP> 0, <SEP> 898 <SEP> 3,32 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 227 <SEP> 326
<tb> C <SEP> Dieseltreibstoff, <SEP> Raffinerie <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 828 <SEP> 2,66 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 213 <SEP> 299
<tb> D <SEP> Leichtes <SEP> Rücklauföl, <SEP> Raffinerie <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 880 <SEP> 3,16 <SEP> 19,6 <SEP> 239 <SEP> 326
<tb> E <SEP> Dieseltreibstoff, <SEP> Raffinerie <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 843-19,
<SEP> 3 <SEP> 184 <SEP> 322
<tb> F <SEP> Leichtes <SEP> Rücklauföl, <SEP> Raffi- <SEP>
<tb> nerie <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 873-14, <SEP> 4 <SEP> 198 <SEP> 321
<tb> G <SEP> Dieseltreibstoff, <SEP> Raffinerie <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 830-20, <SEP> 0 <SEP> 213 <SEP> 326
<tb> H <SEP> Leichtes <SEP> Rücklauföl, <SEP> Raffinerie <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 880-15, <SEP> 1 <SEP> 217 <SEP> 329
<tb> (1) <SEP> Bei <SEP> den <SEP> Dieseltreibstoffen <SEP> handelt <SEP> es <SEP> sich <SEP> um <SEP> direkte
<tb> Destillate <SEP> (straight-run)
<tb> (2) <SEP> Die <SEP> leichten <SEP> Rücklauföle <SEP> sind <SEP> Destillate, <SEP> die <SEP> beim <SEP> Cracken <SEP> erhalten
<tb> und <SEP> im <SEP> Kreislauf <SEP> rückgeführt <SEP> werden.
<tb>
Tabelle <SEP> IX <SEP> : <SEP>
<tb>
EMI11.2
<tb>
<tb> ASTM <SEP> Stockpunkt, <SEP> C
<tb> Gel.-% <SEP> des <SEP> Polymeren
<tb> Treibstoffe <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0,04 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0,08 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> I <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> A <SEP> + <SEP> B
<tb> Cetanzahl <SEP> 50 <SEP> -18 <SEP> -21 <SEP> -23 <SEP> -40 <SEP> < -48 <SEP> < -48
<tb> J <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> C+ <SEP> D
<tb> Cetanzahl <SEP> 50 <SEP> -18 <SEP> -21 <SEP> -23 <SEP> -23 <SEP> -34 <SEP> -40
<tb> K <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> E <SEP> + <SEP> F <SEP>
<tb> Cetanzahl <SEP> 50 <SEP> -21 <SEP> -31 <SEP> -37 <SEP> < -48 <SEP> < -48 <SEP> < -48
<tb> L <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> G+ <SEP> H
<tb> Cetanzahl <SEP> 50-15 <SEP> -29 <SEP> -49 <SEP> -46 <SEP> -48 <SEP> < -48
<tb> M <SEP> Dieselgemisch,
<tb> Raffinerie <SEP> 3 <SEP> -23 <SEP> -21 <SEP> -37 <SEP> -40 <SEP> < -48 <SEP> < -48
<tb> N <SEP> Dieselgemisch,
<tb> Raffinerie <SEP> 5 <SEP> -12 <SEP> -15 <SEP> -48 <SEP> < -48 <SEP> < 48 <SEP> < -48
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Beispiel 4 : Die Wirksamkeit des in Beispiel 3 zur Senkung des Stockpunktes von Treibstoffgemischen verwendeten Polymeren wurde auch an Treibstoffen anderer Hersteller überprüft. Ein annehmbarer Stockpunkt lag bei -370C und konnte bei einer maximalen Konzentration von 0,04 Gew.-% des Polymeren erreicht werden. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle X zusammengefasst.
Tabelle X :
EMI12.1
<tb>
<tb> nat. <SEP> Stockpunkt <SEP> nach <SEP> Zusatz, <SEP> C
<tb> Herkunft <SEP> Trübungs- <SEP> Stock- <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> (b) <SEP> (c) <SEP> Cetan- <SEP> punkt <SEP> punkt
<tb> Type <SEP> zahl <SEP> C <SEP> C <SEP> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,04
<tb> A <SEP> 1 <SEP>
<tb> Diesel <SEP> 49, <SEP> 4 <SEP> -11 <SEP> -18 <SEP> -26 <SEP> -29 <SEP> -32 <SEP> -40
<tb> B <SEP> 1
<tb> Diesel <SEP> 58, <SEP> 5-20-21-18-21-26-26
<tb> C <SEP> 1
<tb> Diesel <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 19 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 46 <SEP> - <SEP> 48 <SEP> - <SEP>
<tb> A <SEP> 2
<tb> Diesel <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP> -13 <SEP> -21 <SEP> -32 <SEP> -24 <SEP> -40
<tb> D <SEP> 1
<tb> Diesel <SEP> 52,2 <SEP> -17 <SEP> -21 <SEP> -23 <SEP> -29 <SEP> -32 <SEP> -37
<tb> D <SEP> 1
<tb> Diesel <SEP> (a) <SEP> 52,
<SEP> 0 <SEP> -17 <SEP> -21 <SEP> -23 <SEP> -32 <SEP> -32 <SEP> -32
<tb> C <SEP> 2
<tb> Diesel <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP> -13 <SEP> -18 <SEP> -23 <SEP> -32 <SEP> -34
<tb> E <SEP> 1
<tb> Diesel <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP> -17 <SEP> -23 <SEP> -40 <SEP> -48 <SEP> -48
<tb> F <SEP> 1
<tb> Heizöl <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> -16 <SEP> -23 <SEP> -32 <SEP> -37
<tb> B <SEP> 1
<tb> Heizöl <SEP> 47, <SEP> 2 <SEP> -11 <SEP> -18 <SEP> -29 <SEP> -37
<tb> C <SEP> 1
<tb> Heizöl <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> -18 <SEP> -21 <SEP> -21 <SEP> -26 <SEP> -32 <SEP> -43
<tb> C <SEP> 1
<tb> Heizöl <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> -11 <SEP> -21 <SEP> -34 <SEP> -40
<tb> H <SEP> 1
<tb> Heizöl <SEP> 43, <SEP> 2-13-21-34-40
<tb> B <SEP> 2
<tb> Heizöl <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> -12 <SEP> -23 <SEP> -37
<tb> H <SEP> 2
<tb> Heizöl <SEP> 43, <SEP> 4-13-18-32-40
<tb> C <SEP> 2
<tb> Heizöl <SEP> 43,
<SEP> 3-19-23-37-46
<tb> E <SEP> 1
<tb> Heizöl <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP> -13 <SEP> -23 <SEP> -43
<tb> C <SEP> 3
<tb> Heizöl <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> -11 <SEP> -21 <SEP> -34 <SEP> -37
<tb> G <SEP> 2
<tb> Heizöl <SEP> 47, <SEP> 2 <SEP> -16 <SEP> -18 <SEP> -21 <SEP> -23 <SEP> -26 <SEP> -29
<tb> B <SEP> 3
<tb> Heizöl <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> -16 <SEP> -21 <SEP> -37 <SEP> -43 <SEP> -48 <SEP> < -48
<tb>
(a) Super (Premium grade) (b) Gesellschaft (c) Raffinerie