DE2453778C2

DE2453778C2 -

Info

Publication number: DE2453778C2
Application number: DE2453778A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Chatou Fr Durand; Bernard Malakoff Fr Aubin; Francois Bougival Fr Dawans; Gilbert Bron Fr Chapelet
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1973-11-28
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1987-07-02
Also published as: BE822045A; ATA922874A; DK145783B; SE390314B; FI338574A; NO138603C; SE7414880L; DE2453778A1; AT337867B; US4021207A; NL7415553A; DK615974A; GB1490563A; FR2252398B1; CH606393A5; NO138603B; FR2252398A1; FI55212B; FI55212C; DK145783C

Description

Die Erfindung betrifft eine Komposition aus Gasöl oder Heizöl mit einem Gehalt von 10 bis 1000 g/m³ eines Zusatzes zur Verbesserung des Kälteverhaltens.

Die Bedeutung des Kälteverhaltens von Heizöl und Gasöl ist bekannt. Die Senkung der Temperatur dieser Produkte führt zur Entwicklung einer Trübung, da sich allmählich ein kristalliner Niederschlag des vorhandenen Paraffins bildet. Das Wachstum der Paraffinkristalle erfolgt in einem dreidimensionalen Netz, welches das Produkt einschließt, so daß die Kristalle Filter oder Zuführungen verstopfen. Es besteht daher die Notwendigkeit der Verwendung von Zusätzen, die durch Modifizierung oder Kontrolle der Kristallisation das Kälteverhalten verbessert.

Zusätze, die das Kälteverhalten von Gasölen und Heizölen verbessern, sind bekannt.

In der US-PS 34 46 740 ist ausgeführt, daß die partiell hydrierten Polybutadiene nur wirksam sind, wenn sie Hydroxylgruppen enthalten; als Beispiel für ein nicht-funktionelles und inaktives Polybutadien ist dort ein partiell hydriertes Polymer angegeben, das man durch Natrium- Katalyse herstellt und das vorzugsweise aus 1,2-Einheiten besteht.

Die US-PS 36 00 311 betrifft u. a. Stockpunktserniedriger für Erdöldestillate, welche aus verzweigten Alkylen-Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 50 000 und etwa 90-45%

Einheiten und etwa 10-55% Einheiten bestehen.

Die Polymeren gemäß US-PS 36 00 311 sind fast vollständig hydriert.

Aus der DE-OS 20 27 841 sind hydrierte Styrol/Butadien-Copolymerisate als Stockpunktserniedriger für Mitteldestillatöle bekannt.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Komposition zu liefern, die das Kälteverhalten von Gasöl und Heizöl wesentlich verbessert und ein Ausfallen von Paraffinen und Wachs wirksam verhindert.

Diese Aufgabe wird bei einer Komposition der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß der Zusatz

a) ein hydriertes Homopolymeres von 1,3-Butadien ist mit einer olefinischen Ungesättigtheit von 20 bis 70% der Einheiten, die die Polymerkette bilden, oder
b) ein hydriertes Copolymeres ist aus 40 bis 70% Einheiten von 1,3- Butadien und 60 bis 30% Einheiten Isopren oder 1,3-Pentadien mit einer olefinischen Ungesättigtheit bis höchstens 40% der Einheiten, die die Polymerkette bilden, wobei
c) das Homo- oder Copolymere ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und eine Mikrostruktur von mehr als 90% 1,4-Einheiten (bestimmt vor der Hydrierung) besitzt.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 hat und daß die polymere Substanz in einer Menge von 50 bis 500 g/m³ der Komposition vorliegt.

Erfindungsgemäß hydrierte Homopolymere des Butadien-1,3 haben eine Mikrostruktur, die aus mehr als 90% 1,4-Einheiten besteht und eine olefinische Ungesättigtheit von 20-70% der Einheiten, welche die Polymerkette bilden. Einerseits führt eine Ungesättigtheit von mehr als 80% zu Produkten, die keine oder nur eine geringe Wirksamkeit hinsichtlich der Verbesserung des Kälteverhaltens von Gasöl oder Heizöl besitzen, andererseits sind Produkte mit einer Ungesättigtheit von weniger als 5% in den flüssigen Kohlenwasserstoff-Kompositionen nicht genügend löslich, so daß sie nicht in der für ihre Wirksamkeit erforderlichen Konzentration zugefügt werden können.

Für die Wirksamkeit ist es erforderlich, daß die olefinische Ungesättigtheit der erfindungsgemäß verwendeten hydrierten Copolymeren höchstens 40% ungesättigte Einheiten aufweisen, ebenso wie eine Ungesättigtheit von 0 bis 5% nicht ausgeschlossen ist (z. B. praktisch total hydrierte Copolymere). Bevorzugt verwendet man Produkte mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, z. B. 1000 bis 5000, wobei aber auch Werte von mehr als 5000 brauchbar sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Produkte können durch Homo- oder Copolymerisation in Gegenwart von verschiedenen üblichen katalytischen Systemen hergestellt werden, z. B. Lithium-organische Verbindungen oder Kobalt- bzw. Nickel-Katalysatoren vom Typ Ziegler-Natta, wobei die Regulierung des Molekulargewichtes entweder durch den Wasserstoffdruck oder durch die Gegenwart gewisser ungesättigter Kohlenwasserstoffe (z. B. Buten-1, Allen- Butadien-1,2 oder Vinyl-Cyclohexen) im Reaktionsmedium sichergestellt wird. Die Polymeren oder Copolymeren werden dann nach üblichen Methoden hydriert, z. B. in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Raney-Nickel, Platin oder Palladium auf Kohle oder von Systemen, die man durch Umsetzung von Derivaten der Übergangsmetalle (z. B. den Carboxylaten oder Acetylacetonaten) mit metallorganischen Reduktionsmitteln (z. B. aluminiumorganischen oder lithiumorganischen Verbindungen bzw. deren Hydriden) erhält.

Diese Produkte können auch durch Homo- oder Copolymerisation von Butadien-1,3 und anschließende Hydrierung des erhaltenen Produktes nach dem in der FR-PS 21 44 984 beschriebenen Verfahren erhalten werden; hierbei stellt man ein ungesättigtes Polymeres oder Copolymeres in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung her und behandelt dieses Polymere oder Copolymere in situ mit Wasserstoff unter Zusatz von metallorganischen Reduktionsmitteln.

Die erfindungsgemäßen Additive können allein oder in Kombination mit anderen üblicherweise verwendeten Additiven eingesetzt werden, z. B. Korrosionsinhibitoren oder Antioxydantien, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, welche das Kälteverhalten von Gasöl und Heizöl verbessern, z. B. Mittel zur Verbesserung des Fließpunktes.

Die überraschenden und spezifischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Komposition ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Die Mikrostruktur der Polymeren wurde durch kernmagnetische Resonanz und durch Infrarotspektroskopie bestimmt.

Das mittlere Molekulargewicht wurde durch Tonometrie bestimmt (Dampfdruck-Osmometrie).

Die Ungesättigtheit der Polymeren wurde durch die kernmagnetische Resonanz bestimmt.

Da die klassische Messung des Trübungspunktes oder des Fließpunktes den Phänomenen, die durch das schlechte Kälteverhalten von Gasölen und Heizölen verursacht werden, und insbesondere den Verstopfungserscheinungen, die man in den Zuleitungen beobachtet, nicht ganz Rechnung trägt, wird prinzipiell der Test der Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit (T.L.F.) verwendet, der in der Norm AFNOR M 07 042 beschrieben ist. Jedoch wurden auch gewisse Messungen des Fließpunktes durchgeführt und die Resultate sind zur Kennzeichnung angegeben.

A. Butadienhomopolymerisate Versuch 1

100 cm³ Benzol mit einem Gehalt von 0,67 g Vinylcyclohexen versetzt man mit 1 mMol Nickel-Azetylazetonat und 4 mMol Äthylaluminium- Sesquichlorid. Anschließend gibt man bei 0°C unter kontinuierlichem Rühren 43 g Butadien-1,3 zu. Nach fünf Stunden Reaktion isoliert man durch Ausfällung mit Methanol 35 g eines flüssigen Polybutadiens, das 98% 1,4-Einheiten enthält (cis-1,4 =85%, trans-1,4=13%, 1,2=2%); das mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 1400, die Ungesättigtheit liegt bei mehr als 97% (Polymeres A).

Versuche 2 und 3

Man wiederholt die Herstellung gemäß Versuch 1, wobei man auf die Polymerisationsreaktion eine in folgender Weise durchgeführte Hydrierung folgen läßt:

Das ungesättigte Polymere wird in einer Menge von 10 Gew.-% in Cyclohexan gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel bei einem Druck von 25 bis 30 Atmosphären und einer Temperatur von 190°C hydriert. Nach Beendigung der Hydrierung erhält man Polybutadiene mit wechselnder Ungesättigtheit. Die Dauer der Hydrierung und die Ungesättigtheit ist in der Tabelle I angegeben.

B. Butadien/Isopren-Copolymerisate Versuch 4

In einem Reaktor versetzt man 0,52 g Nickel-Trifluorazetat- Chlorid (CF₃COONiCl) mit 50 cm³ n-Heptan, 34 g Isopren und 33 g Butadien-1,3. Nach fünfstündigem Rühren bei 70°C wird das Polymere durch Ausfällung mit Methylalkohol isoliert und unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält auf diese Weise 55 g eines Butadien/Isopren-Copolymeren mit 55% Butadien-Einheiten und 45% Isopren-Einheiten. Die Mikrostruktur dieses Copolymeren besteht aus mehr als 90% zusätzlichen 1,4-Einheiten. Das mittlere Molekulargewicht liegt etwa bei 2500. Die Ungesättigtheit ist größer als 97% (Polymeres B).

Versuche 5-8

Man wiederholt das Verfahren gemäß Versuch 4 und läßt auf die Copolymerisationsreaktion eine in folgender Weise durchgeführte Hydrierung folgen:

Das Reaktionsgemisch wird entgast und dann mit 50 cm³ n-Heptan, 0,147 g Nickel in Form des Octoats und 1,56 g Triäthylaluminium versetzt. Der Reaktor wird dann während einer bestimmten Zeit auf 70°C und einen Wasserstoff-Druck von 25 Atmosphären gehalten. Das erhaltene hydrierte Copolymere wird anschließend wie im Beispiel 10 beschrieben isoliert. Durch Verwendung verschiedener Hydrierungszeiten erhält man verschiedene Copolymere mit wechselnder Ungesättigtheit (vgl. Tabelle II). Wenn die Hydrierungstemperatur anders als 70°C ist, ist ihr Wert ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Versuch 9

In einem Reaktor versetzt man 300 cm³ n-Heptan mit 64 g Butadien- 1,3, 51 g Isopren und 15 mMol Butyllithium. Nach dreistündigem Rühren bei 40°C erhält man ein Butadien/Isopren-Copolymeres mit 62% Butadien-Einheiten und 38% Isopren-Einheiten. Die Mikrostruktur dieses Copolymeren besteht aus 92% zusätzlichen 1,4- Einheiten. Das mittlere Molekulargewicht liegt bei 4100. Die Ungesättigtheit ist größer als 97% (Polymeres G).

Versuche 10-12

Man wiederholt das Verfahren gemäß Versuch 9, wobei man auf die Copolymerisierungsreaktion eine unter den folgenden Bedingungen durchgeführte Hydrierung folgen läßt:

Das Reaktionsgemisch wird entgast und dann mit 100 cm³ n-Heptan, 0,177 g Kobalt in Form des Octoats und 1,02 g Triäthylaluminium versetzt. Der Reaktor wird dann eine bestimmte Zeit lang auf 140°C und einen Wasserstoff-Druck von 25 Atmosphären gehalten. Je nach der Hydrierungsdauer haben die erhaltenen Copolymeren eine wechselnde Ungesättigtheit (vgl. Tabelle II).

C. Butadien/Pentadien-Copolymerisate Versuch 13

In einem Reaktor versetzt man 0,42 g Nickel-Trifluoracetat- Chlorid (CF₃COONiCl) mit 40 cm³ Toluol, 31 g Butadien-1,3 und 27 g Pentadien-1,3. Nach vierstündiger Reaktionsdauer bei 60°C isoliert man 50 g eines Butadien-Pentadien-Copolymeren mit 60% Butadien-Einheiten und 40% Pentadien-Einheiten. Die Mikrostruktur besteht aus mehr als 90% 1,4-Einheiten, das mittlere Molekulargewicht liegt bei 4000 (Polymeres D).

Versuche 14-16

Man wiederholt das Verfahren gemäß Versuch 13, wobei man auf die Copolymerisierungsreaktion eine in folgender Weise durchgeführte Hydrierung folgen läßt:

Das Reaktionsgemisch wird entgast und mit 50 cm³ n-Heptan, 0,13 g Nickel in Form des Octoats und 1,71 g Triäthylaluminium versetzt. Der Reaktor wird dann eine bestimmte Zeit lang auf 70°C und einen Wasserstoff-Druck von 25 Atmosphären gehalten. Man erhält auf diese Weise unter Verwendung verschiedener Hydrierungsdauern Butadien/Pentadien-Copolymere mit wechselnder Ungesättigtheit (vgl. Tabelle II). Wenn die Hydrierungstemperatur anders als 70°C ist, so ist ihr Wert ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Test 1

Eine vorherige Untersuchung der Löslichkeit der gemäß Versuche 1 bis 16 hergestellten Polymeren und Copolymeren zeigt, daß das Polymere des Versuchs 3 praktisch nicht löslich ist; die anderen Polymeren und Copolymeren dagegen sind in Gasöl löslich, mindestens in den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Konzentrationen von 1000 g/m³.

Man versetzt ein Gasöl mit einer Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit von -3°C mit jeweils 300 g/m³ der gemäß Versuche 1 bis 16 hergestellten Polymeren und Copolymeren. Man mißt den T.L.F.- Wert jeder erhaltenen Komposition. Die Resultate sind in den Tabellen I und II wiedergegeben.

Tabelle I

Tabelle II

Die Prüfung der in Tabelle I und II zusammengestellten Resultate zeigt, daß die Wirksamkeit der Polymeren und Copolymeren sehr stark von ihrer Ungesättigtheit abhängt; Homopolymere und Copolymere mit mehr als 80% Ungesättigtheit (Versuche 1, 4, 5, 9, 13 und 14) haben keinen oder nur wenig Einfluß auf die Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit.

Darüber hinaus haben die Homopolymeren mit einer Ungesättigtheit von weniger als 5%, die im Gasöl praktisch nicht löslich sind, keinen Einfluß auf die Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit (Versuch 3).

Test 2

Die gemäß Versuche 7, 10 und 11 hergestellten hydrierten Butadien/Isopren- Copolymeren werden in vier verschiedenen Gasölen (deren Destillationsintervall ist in der Tabelle III angegeben) bei verschiedenen Konzentrationen getestet. Die Meßergebnisse der Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit (Bestimmung bei jeder Komposition 24 Stunden sowie bei verschiedenen Kompositionen 4 Wochen nach der Zugabe) sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle III

Tabelle IV

Test 3

Bei den Copolymeren gemäß Versuchen 7, 10 und 11 wurde auch die Wirksamkeit hinsichtlich der Senkung des Fließpunktes von zwei Gasölen bestimmt, und zwar bei verschiedenen Konzentrationen. Die Messung des Fließpunktes wurde nach der Methode N.F.T. 60 103 durchgeführt. Die Resultate sind in der Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Claims

1. Komposition aus Gasöl oder Heizöl mit einem Gehalt von 10 bis 1000 g/m³ eines Zusatzes zur Verbesserung des Kälteverhaltens, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz

a) ein hydriertes Homopolymeres von 1,3-Butadien ist mit einer olefinischen Ungesättigtheit von 20 bis 70% der Einheiten, die die Polymerkette bilden, oder
b) ein hydriertes Copolymeres ist aus 40 bis 70% Einheiten von 1,3-Butadien und 60 bis 30% Einheiten Isopren oder 1,3-Pentadien mit einer olefinischen Ungesättigtheit bis höchstens 40% der Einheiten, die die Polymerkette bilden, wobei
c) das Homo- oder Copolymere ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und eine Mikrostruktur von mehr als 90% 1,4-Einheiten (bestimmt vor der Hydrierung) besitzt.

2. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 hat.

3. Komposition gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz in einer Menge von 50 bis 500 g/m³ der Komposition vorliegt.