DK145783B - Vaeskeformig carbonhydridblanding - Google Patents

Description

1 145783

Den foreliggende opfindelse angår en væskeformig carbon-hydridblanding indeholdende en hovedmængde råolie eller mellemdestillat af råolie.

Betydningen af de egenskaber, som råolie og råoliedestillater udviser ved lav temperatur, er velkendt. Sænkning af disse produkters temperatur medfører udvikling af uklarheder, idet der efterhånden opstår en krystallinsk udfældning af den tilstedeværende paraffin. Væksten af paraffinkrystallerne sker i et tredimensionalt gitter, som binder produktet og kan have alvorlige konsekvenser for strømningsegenskaberne. Disse krystaller, som tilbageholdes af de filtre og andre filtreringsanordninger, der normalt anvendes, f.eks. i transportvogne og i lageranlæg, bevirker tilstopning af disse filtre eller afspærring af røranlæggene. Dette har nødvendiggjort anvendelse af additiver, som forbedrer kuldeegenskaberne, idet de modificerer eller styrer krystallisationen af de paraffiner, der er til stede i disse produkter.

Blandt de kendte forbindelser, som forbedrer gasolies og brændselsolies egenskaber i kulde, kan nævnes homo- eller copolymerer af ethylen og forskellige andre monomerer, såsom vinylacetat, alkylacryla-ter eller andre olefiner, såsom visse delvis hydrogenerede butadien-olefincopolymerer og visse homopolymerer af butadien. Det drejer sig på den ene side om polybutadiener sammensat af over 10% 1,2-enheder og fuldstændigt hydrogenerede og på den anden side af såkaldte "telekeli-ske" polybutadiener, d.v.s. som indeholder funktionelle grupper i enderne og er delvis hydrogenerede. Specielt angives i beskrivelsen til U.S.A. patentet 3-^^6.7^0, at de delvis hydrogenerede polybutadiener ikke er virksomme, hvis de ikke indeholder terminale hydroxylgrupper.

Et eksempel på uvirksom og inaktiv polybutadien er angivet heri, og det drejer sig om en delvis hydrogeneret polymer, som er fremstillet ved katalyse med natrium og altså fortrinsvis sammensat af 1,2-enheder.

Det har nu overraskende vist sig, at visse bestemte homo- eller copolymerer af conjugerede diolefiner, der er passende hydrogeneret, med fordel kan anvendes til at forbedre kuldeegenskaberne hos råolie og dets mellemdestillater, specielt gasolier til motorer og brændselsolier til husholdningsbrug.

Carbonhydridblandingen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den tillige omfatter en tilstrækkelig mængde af en polymer bestanddel til forbedring af carbonhydridblandingens egenskaber ved lav temperatur, hvorhos den polymere bestanddel består af (1) en hydrogeneret homopolymer af 1,3-butadien med en mikrostruktur, bestemt før hydrogenering, omfattende over 50$ 145783 2 1,4-adderede enheder, en antalsmiddelmolekylvægt på fra 500 til 20.000 og en olefinisk umætningsgrad på fra 5 til 80¾ af de enheder, der udgør polymerkæden,eller (2) en hydrogeneret copolymer af 1,3-butadien og mindst én ali-fatisk conjugeret diolefin med fra 5 til 8 carbonatomer, især isopren eller 1,3-pentadien, hvorhos den hydrogenere- de copolymer indeholder fra 20 til 90¾ butadienenheder og fra 80 til 10¾ enheder afledet af den alifatiske eonjuge-rede diolefin og har en mikrostruktur, bestemt før hydrogenering, omfattende over 50¾ 1,4-adderede enheder, en antalsmiddelmolekylvægt på fra 500 til 20.000 og en olefinisk umætningsgrad på fra 0 til 80¾ af de enheder, der udgør copolymerkæden.

Foretrukne hydrogenerede homopolymerer af 1,3-butadien er homopolymerer, hvis mikrostruktur omfatter mindst 90¾ 1,4-adderede enheder. Som nævnt skal den olefiniske umætningsgrad for disse homopolymerer være fra 5 til 80¾. Umætningsgrader over 80¾ på den ene side fører til produkter, som har ingen eller kun ringe forbedrende virkning på råoliers og mellemdestillaters kuldeegenskaber, og på den anden side er produkter, som har en umætningsgrad under 5%s ikke tilstrækkeligt opløselige i de væskeformige carbonhydridblandinger til at kunne tilsættes dem i koncentrationer, hvor de er virksomme.

De foretrukne umætningsgrader, specielt for de hydrogenerede homopolymerer af 1,3-butadien, hvis mikrostruktur er sammensat af over 90¾ af 1,4-adderede enheder, er fra 20 til 70¾.

De hydrogenerede copolymerer omfatter som nævnt fra 20 til 90¾ butadien-enheder og fra 10 til 80¾ enheder, der hidrører fra mindst én conjugeret alifatisk diolefin med 5-8 carbonatomer, hvor denne fortrinsvis er isopren eller 1,3-pentadien. Der foretrækkes copolymerer, som indeholder fra 40 til 70¾ butadien-enheder og fra 30 til 60¾ enheder, der hidrører fra en conjugeret diolefin. Det foretrækkes, at de hydrogenerede copolymerer har en mikrostruktur omfattende mindst 90¾ 1,4--adderede enheder.

For at de kan være effektive skal den olefiniske umætningsgrad af de hydrogenerede copolymerer som nævnt ligge mellem 0 og 80¾ af de enheder, der danner polymerkæden, idet umætningsgrader på 40¾ og derunder foretrækkes. Man kan således med fordel anvende copolymerer med fra 5 til 40¾ umættede enheder, idet dog umætningsgrader på fra 0 til 5¾ ikke er udelukket (f.eks. copolymerer, der er praktisk taget fuldstændigt hydrogeneret). Antalsmiddelmolekylvægten af de anvendte poly- 3 US783 merer eller copolymerer ifølge opfindelsen kan variere temmelig stærkt (fra 500 til 20.000), men det foretrækkes at anvende produkter med en antalsmiddelmolekylvægt fra 1000 til 10.000 og f.eks. fra 1000 til 5000, idet dog værdier over 5000 ligeledes kan anvendes.

De polymere bestanddele, der benyttes til den foreliggende opfindelse, kan fremstilles ved homo- eller copolymerisation i tilstedeværelse af forskellige konventionelle katalytiske systemer, såsom li-thiumholdige organiske forbindelser eller katalysatorer af typen Ziegler Natta på basis af kobolt eller nikkel, idet reguleringen af molekylvægten enten sikres ved hydrogentryk eller ved tilstedeværelse af visse umættede carbonhydrider, såsom l-buten, allen, 1,2-butadien eller vinyl-cyclohexen i reaktionsmiljøet. De polymere eller copolymere hydrogeneres derefter ved hjælp af en velkendt fremgangsmåde, f.eks. i tilstedeværelse af katalysatorer på basis af Raney-nikkel, platin eller palladium på kul eller af systemer, frembragt ved omsætning af derivater af overgangsmetaller, såsom carboxylater eller acetylacetonater med organo-reducerende forbindelser, såsom organoaluminiske eller organolitiske forbindelser eller disses hydrider.

Disse produkter kan ligeledes frembringes ved homo- eller copo-lymerisation af 1,3-butadien og efterfølgende hydrogenering af det dannede produkt ifølge den i beskrivelsen til fransk patent nr. 2.144.984 beskrevne teknik, som består i at fremstille en umættet polymer eller copolymer i tilstedeværelse af en forbindelse af et overgangsmetal og at behandle denne polymer eller copolymer in situ med hydrogen under tilsætning af en organometallisk reducerende forbindelse.

Polymererne ifølge opfindelsen er effektive i carbonhydridblan-dingerne i koncentrationer fra 10 til 1000 g/m3 og fortrinsvis fra 50 til 500 g/m3.

Additiverne kan anvendes alene eller i forbindelse med andre almindeligt anvendte additiver, såsom korrosionsinhibitorer eller anti-oxidanter og eventuelt med andre additiver, der forbedrer gasoliernes og brændselsoliernes kuldeegenskaber, såsom f.eks. midler, der forbedrer flydepunktet.

Opfindelsen vil blive forklaret nærmere under henvisning til de følgende eksempler. Eksemplerne 1, 35 4, 5, 9, 10, 11, 15, 19 og 20 er sammenligningseksempler.

Polymerernes mikrostruktur er bestemt ved NMR- og IR-spektro- skopi.

Antalsmiddelmolekylvægten er bestemt ved tonometri (Vapor Pressure Osmometry).

4 145783

Polymerernes umætningsgrad er blevet bestemt ved NMR-spektro- skopi.

Idet de klassiske målinger af udfældningspunktet og af flyde-punktet ikke beskriver de fænomener godt, som forårsages af gasoliers og brændselsoliers kuldeegenskaber, og i særdeleshed ikke de tilstopningsfænomener, som iagttages i røranlæg, har man hovedsagelig benyttet T.L.F.-prøven (Temperature Limite de Filtrabilité), som er beskrevet i APNOR M 07.042-standarden. Ikke desto mindre er nogle målinger af flydepunktet ligeledes blevet gennemført, og resultaterne heraf er givet som vejledning.

EKSEMPEL 1

Til 100 cm^ benzen indeholdende 0,67 g vinylcyclohexen tilsættes 1 mMol nikkelacetylacetonat og 4 mMol ethylaluminiumsesquichlorid. Derefter tilsættes kontinuert under omrøring ved 0°C 43 g 1,3-butadien. Efter 5 timers reaktionstid isoleres ved udfældning med methanol 35 g af en polybutadienvæske indeholdende 98$ 1,4-enheder (eis-1,4 = 85#, trans- 1,4 = 13$ 3 1,2 = 2$) og hvis antalsmiddelmolekylvægt er omkring l400.

Dens umætningsgrad er over 97$ (polymer A).

EKSEMPLERNE 2 og 3

Den i eksempel 1 beskrevne preparation blev gentaget, idet polymerisationsreaktionen efterfulgtes af en hydrogenering, som gennemførtes på følgende måde:

Den umættede polymer bringes i opløsning i cyclohexan i forholdet 10 vægtprocent og hydrogeneres i tilstedeværelse af Raney-nikkel ved et tryk beliggende mellem 25 og 30 atmosfære og ved en temperatur på 190°C. Afhængig af hydrogeneringens varighed fremkommer polybutadie-ner med varierende, umætningsgrader. Hydrogeneringens varighed og umætningsgraderne er angivet i tabel I.

EKSEMPEL 4 I en reaktor anbringes 25 cm^ toluen indeholdende 4 mMol nikkel-trifluoraeetatchlorid CF^COONiCl, 52 g 1-buten og 42 g 1,3-butadien.

Efter 2 timers reaktionstid ved 60°C fremkommer 40 g af en væskeformig polybutadien indeholdende 95¾ 1,4-enheder (cis-1,4 = 90$; trans-1,4 = 5%; 1,2 = 5$), hvis antalsmiddelmolekylvægt er omkring 2000. Dens umætningsgrad er over 97$. (Polymer B).

5 145783 EKSEMPLERNE 5 til 9

Den i eksempel 4 beskrevne preparation gentages, idet polymerisationsreaktionen efterfølges af en hydrogenering, der gennemføres på følgende måde:

Reaktionsblandingen afgasses og tilsættes 0,8 cm acetylace- 7 tone, 58 cnr toluen og 12 mMol triethylaluminium. Beholderen holdes i en bestemt tid ved 60°C under et tryk på 20 atmosfære.

Der fremkom forskellige hydrogenerede polybutadiener med forskellige umætningsgrader.

Varigheden af hydrogeneringen og umætningsgraderne er angivet i tabel I. Når hydrogeneringstemperaturen var forskellig fra 6o°C/.er dens størrelse ligeledes opgivet i tabel I.

EKSEMPEL 10 I en beholder anbringes 0,52 g nikkeltrifluoracetatchlorid, CP^COO NiCl, 50 em^ n-heptan, 34 g isopren og 33 g 1,3-butadien.

Efter 5 timers omrøring ved 70°C isoleres polymeren ved udfældning i methylalkohol og tørres under reduceret tryk til konstant vægt.

Der fremkommer derved 55 g af en butadien-isoprencopolymer indeholdende 55# butadien-enheder og 45# isopren-enheder. Mikrostrukturen af denne polymer består af over 90% 1,4-adderede enheder. Dens antalsmiddelmolekylvægt er omkring 2500. Dens umætningsgrad er over 97#· (Polymer C).

EKSEMPLERNE 11 til 14

Fremgangsmåden ifølge eksempel 10 gentages, idet copolymeri-sationsreaktionen efterfølges af en hydrogenering, der gennemføres på følgende måde:

Reaktionsblandingen afgasses og tilsættes derefter 50 cm^ n-heptan, 0,147 g nikkel i form af octoat og 1,56 g triethylaluminium. Beholderen holdes derefter ved 70°C under et hydrogentryk på 25 atmosfære i en bestemt tid. Den fremkomne hydrogenerede copolymer isoleres derefter som beskrevet i eksempel 10. Idet der anvendes forskellige hydrogeneringstider,fremkommer forskellige copolymerer med forskellige umætningsgrader, som angivet i tabel II. Når hydrogeneringstemperaturen var forskellig fra 70°C,er dens størrelse ligeledes angivet i tabel II.

6 145783 EKSEMPEL 15 I en beholder anbringes 300 cm3 n-heptan, 64 g 1,3-butadién, 51 g isopren og 15 mMol butyllithium. Efter 3 timers omrøring ved 40°C fremkommer en butadien-isoprencopolymer indeholdende 62$ butadien-en-heder og 38$ isopren-enheder. Mikrostrukturen af denne copolymer er sammensat af 92$ 1,4-adderede enheder. Dens antalsmiddelmolekylvægt er 4100. Den har en umætningsgrad over 97$. (Polymer D).

EKSEMPLERNE 16 til 18

Fremgangsmåden ifølge eksempel 15 gentages, idet copolymerisa-tionsreaktionen efterfølges af en hydrogenering, som gennemføres under følgende omstændigheder:

Reaktionsblandingen afgasses og tilsættes derpå 100 cm3 n-hep-tan, 0,177 g cobolt i form af octoat og 1,02 g triethylaluminium. Beholderen holdes derefter ved 140°C i en bestemt tid under et hydrogentryk på 25 atmosfære. Alt efter hydrogeneringens varighed har de fremkomne copolymerer. forskellige umætnings grader, som angivet i tabel II.

EKSEMPEL 19 I en beholder anbringes 0,42g nikkeltrifluoracetatchlorid, CFjCOONiCl, 40 em3 toluen, 31 g 1,3-butadien og 27 g 1,3-pentadien.

Efter 4 timers reaktionstid ved 60°C isoleres 50 g af en butadien-pentadieneopolymer indeholdende 60 butadien-enheder og 40 pentadien-enheder. Dens mikrostruktur består af over 90$ l,4-enheder,og dens antalsmiddelmolekylvægt er omkring 4000. (Polymer E).

EKSEMPLERNE 20 til 22

Fremgangsmåden ifølge eksempel 19 gentages, idet copolymerisa-tionsreaktionen efterfølges af en hydrogenering, der gennemføres som følger: 3

Reaktionsblandingen afgasses og tilsættes 50 enr n-heptan, 0,13 g nikkel i form af octoat og 1,71 g triethylaluminium. Beholderen holdes derefter ved 70°C i en bestemt tid under hydrogentryk ved 25 atmosfære. Der fremkommer derved, idet forskellige hydrogeringstider benyttes, butadien-pentadiencopolymerermed forskellige umætningsgrader, som angivet i tabel II. Når hydrogeneringstemperaturen var forskellig fra 70°C,er dens størrelse angivet i tabel II.

7 145783

Test_l

En indledende opløselighedsprøve for de i eksemplerne 1-22 fremstillede polymererog copolymerer har vist, at polymererne fra eksemplerne 3 og 9 praktisk taget ikke er opløselige, og at polymeren fra eksempel 8 kun er delvis opløselig, medens de andre polymererog copolymerer er opløselige i gasolien, i det mindste op til de koncen- ~k . · trationer på 1000 g/m , der betragtes i forbindelse med opfindelsen.

o 3

Til en gasolie med en T.L.F.-værdi på -3 C tilsattes 300 g/nr af hver af de i eksemplerne 1-22 fremstillede polymerer og eopolymerer.

T.L.F.-værdien af hver af de fremkomne blandinger måltes. Resultaterne er angivet i tabellerne I og II.

8· 145783

TABEL· I

Polymer Hydrogene- ifølge Udgangs- ringens Umætning T. L. F.-værdi eksempel polymer varighed (%) (°C) 1 A 0 >97 - 3 2 A 6 h 56 -15

3 A 24 h <5 - 3 X

4 B 0 >97 - 3 5 B 1 h 30 87 - 6 6 B 3 h 67 -11 7 B 4 h 44 -14

8 B 6 h (90°C) 17 - 5 XX

9 B 12 h (90°C) 3 - 3 X

x Polymeren er praktisk taget ikke opløselig i gasolien, xx Polymeren er relativt lidt opløselig i gasolien.

TABEL· II

Copolymer Hydrogene- ifølge Udgangs- ringens Umætning TI L. F.-værdi eksempel polymer varighed (%) (°C) 10 C 0 >97 - 3 11 C 2 h 88 - 4 12 C 4 h 50 - 8 13 C 6 h 30 -15 14 C 8 h (100°C) 3 -15 15 D 0 >97 - 3 16 D lh 16 -15 17 D 1 h 15 6 -17 18 D 4 h < 3 -15 19 E 0 >97 - 3 20 E 1 h 81 - 4 21 E 4 h 35 -12 22 E 6 h (100°C) 2 -12 9' 145783

Undersøgelse af de resultater, der er vist i tabellerne I og II, viser, at effektiviteten af polymererne og copolymererne er meget stærkt afhængig af deres umætningsgrad; således har de homopolymera?og copoly-merer; der indeholder over 80# umætning (eksemplerne 1, 4, 5, 10, 11, 15, 19 og 20) ingen eller kun lidt indflydelse på T.L.F.-værdien. I modsætning hertil er de additiver, som er i besiddelse af en mindre umætning, meget effektive og nærmere bestemt homopolymererne med en umætning under· 70# og copolymererne med en umætning under 40#. Endvidere har homopolymererne.'med en umætning under 5# ingen indflydelse på T.L.F-værdien (eksemplerne 3 og 9), idet de praktisk taget ikke er opløselige i gasolien; de homopolymerer; som har en umætning fra 5 til 20# og er forholdsvis lidt opløselige i gasolien, har en nedsat indflydelse på T.L.F.-værdien.

Test_2

De hydrogenerede butadien-isoprencopolymerer; som er fremstillet i eksemplerne 13, 16 og 17, er blevet undersøgt i fire forskellige gasolier, hvis sammensætning og destillationsområde er angivet i tabel III, og i forskellige koncentrationer. Resultaterne af målinger af T.L.F.-værdien, bestemt for hver blanding 24 timer og for visse forbindelsers vedkommende 4 uger efter tilsætningen, er angivet i tabel IV.

TABEL III

Destillationsområde

Gasolie nr. (°C) Blanding 13 152 - 354 45# sirtica, 35$ qatar3 10# tatar, 10# aramco 14 160 - 362 95# nigeria og 5% amma 28 154 - 366 aramco 29 150 - 366 es sider 10 * U5783

TABEL IV

Gasolie Gasolie Gasolie Gasolie ...... v nr. 13 nr. l4 nr. 28 nr. 29

Additiv Koncen- _j_________ ifølge tration 24 4 24 4 24 4 24 4 . , / / fcimer uger timer uger timer uger timer uger eksempel (g/nr; _______ efter til- efter til- efter til- efter tilsætning sætning sætning sætning

0 -8°C -8°C -9°c -9°C -6°C -6°C -3°C -3°C

30 -12 -12 - 7 - 5 60 -21 -22 -12 - 9 13 100 -17 -14 -26 -23 - 9 -19 -19 -17 300 -22 -20 -30 -33 “19 “24 -21 -19 600 -25 -21 -31 -33 “19 -24 -23 -20 50-9 “13 - 7 16 150 -17 “18 -15 300 -19 “19 -18 50 -10 - 9 -21 -23 “ 8 -10 -11 -11 17 150 -14 .-13 -28 -27 “14 -16 -14 -15

Test_J

Man har ligeledes bestemt effektiviteten af de i eksemplerne 13, 16 og 17 fremstillede copolymers?til nedsætning af to gasoliers flydepunkt, idet forskellige koncentrationer af copolymererne er anvendt. Målingerne af flydepunktet er blevet gennemført ifølge N F T 60.103-metoden. Resultaterne er angivet i tabel V.

TABEL V

Additiv Gasolie nr. 13 Gasolie nr. 28 ifølge K0n(g/^3)”ti0n 4 uger efter 4 uger efter eksempel tilsætning tilsætning

0 - 12°C - 12°C

100 - 21 - 24 13 300 - 27 - 30 600 - - 33 - 33 50 - 23 - 23 16 150 - 29 - 29 50 - 19 “21 17 150 - 29 “ 29

Claims (6)

145783

1. Væskeformig carbonhydridblanding indeholdende en hovedmængde råolie eller mellemdestillat af råolie, kendetegnet ved, at den tillige omfatter en tilstrækkelig mængde af en polymer bestanddel til forbedring af carbonhydridblandingens egenskaber ved lav temperatur, hvorhos den polymere bestanddel består af (1) en hydrogeneret homopolymer af l,3_butadien med en mikrostruktur, bestemt før hydrogenering, omfattende over 50$ 1,4-adderede enheder, en antalsmiddelmolekylvægt på fra 500 til 20.000 og en olefinisk umætningsgrad på fra 5 til 80$ af de enheder, der udgør polymerkæden,eller (2) en hydrogeneret copolymer af 1,3-butadien og mindst én ali-fatisk conjugeret diolefin med fra 5 til 8 carbonatomer, især isopren eller 1,3-pentadien, hvorhos den hydrogenerede copolymer indeholder fra 20 til 90$ butadienenheder og fra 80 til 10$ enheder afledet af den alifatiske conjuge-rede diolefin og har en mikrostruktur, bestemt før hydrogenering, omfattende over 50$ 1,4-adderede enheder, en antal smiddelmolekylvægt på fra 500 til 20.000 og en olefinisk umætningsgrad på fra 0 til 80$ af de enheder, der udgør c opolymerkæden.

2. Carbonhydridblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hydrogenerede homopolymer af 1,3-butadien har en mikrostruktur omfattende over 90$ 1,4-adderede enheder.

3. Carbonhydridblanding ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at den hydrogenerede homopolymer af 1,3-butadien har en olefinisk umætningsgrad på fra 20 til 70$ af de enheder, der udgør polymerkæden.

4. Carbonhydridblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hydrogenerede copolymer omfatter fra 40 til 70$ butadienenheder og fra 60 til 30$ enheder afledet af den conjugerede alifatiske diolefin.

5. Carbonhydridblanding ifølge krav 1 eller 4, kendetegne t ved, at den hydrogenerede copolymer har en mikrostruktur omfattende over 90$ 1,4-adderede enheder.

6. Carbonhydridblanding ifølge krav 1, 4 eller 5, k ende-tegnet ved, at den hydrogenerede copolymer har en olefinisk umætningsgrad på højst 40$ af de enheder, der udgør polymerkæden.