DE2453778A1

DE2453778A1 - Fluessige kohlenwasserstoff-kompositionen mit verbessertem kaelteverhalten

Info

Publication number: DE2453778A1
Application number: DE19742453778
Authority: DE
Inventors: Bernard Aubin; Gilbert Chapelet; Francois Dawans; Jean-Pierre Durand
Original assignee: ERAP; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: ERAP; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1973-11-28
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1975-07-31
Also published as: GB1490563A; NO138603C; US4015952A; SE7414880L; BE822045A; CH606393A5; FI55212B; DK145783B; SE390314B; US4021207A; ATA922874A; CA1037890A; AT337867B; NO138603B; NL7415553A; FI338574A; FI55212C; DK145783C; DK615974A; FR2252398B1

Description

DR. GERHARD HATZEL

PATEiJTANWALT
Akte 7375/7876 1

NACHGERElCi

68 VANNHEIM 1.12· NOV.
Seckeni. eimer Str.36a, Tel. (0621) 406315

Postscheckkonto: Frankfurt/M. Hr. 8233 Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/00C6d Telegr.-Code: Gorpat
Telex 463570 Para D

INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE M, Avenue de Bois-Preau

92502-Rueil-Malmaison / Frankreich und

ENTREPRISE DE RECHERCHES

ET D'AGTIVITES PETROLIERES /E.R.A.P.

7, Rue Nelaton

75739 Paris / Frankreich

F lüs s ige Ko hl en wa ssersto ff-Ko tnp ο s i t i onen mit verbessertem Kälteverhalten

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polynieren-Zusätzen zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Petroleum-Destillaten und Rohpeti'oleurn scmie die auf diese Weise erhaltenen Kompositionen.

Die Bedeutung des Kälteverhaltens von Rohpetroleutn und seinen Destillaten, insbesondere Heizöl und Gasöl, ist".bekannt. Die' Senkung der Temperatur dieser Produkte führt nämlich, zur Ent—

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wicklung einer Trübung, da sich allmählich ein kristalliner Niederschlag des vorhandenen Paraffins bildet. Das Wachstum der Paraffinkristalle erfolgt in einem dreidimensionalen Netz, welches das Produkt einschließt und schwerwiegende Konsequenzen auf seine Fließeigenschaften haben kann. Diese Kristalle werden nämlich von den Filtern und anderen normalerweise verwendeten Filtervorrichtungen, z.B. auf den Verteilerfahrzeugen und den Lagervorrichtungen, zurückgehalten und bewirken die Verschlammung dieser Filter oder der Kanalisationsöffnungen. Es besteht daher die Notwendigkeit der Verwendung von Zusätzen, die durch Modifizierung oder Kontrolle der Kristallisation der in diesen Produkten vorhandenen Paraffine das Kälteverhalten verbessert.

Unter den bislang bekannt gewordenen Verbindungen, die das Kälte-, verhalten von Gasölen und Heizölen verbessern, seien die folgenden aufgeführt: Homo- oder Copolymere des Äthylens mit verschiedenen anderen Monomeren, wie Vinylacetat, Alkylacrylate oder andere Olefine, ferner gewisse teilweise hydrierte Copolymere Butadien-Olefine und gewisse Homopolymere des Butadiens« Es handelt sich einerseits um Polybutadiene,' die aus mehr als Xo⁰Jo 1,2-Einheiten bestehen und total hydriert sind, andererseits um sogenannte "telechelische" Polybutadiene, welche also an ihren Enden funktionelle Gruppen tragen und partiell hydriert sind. Insbesondere in der US-Patentschrift 3 ^6 7**o ist ausgeführt, daß die partiell hydrierten Polybutadiene nicht wirksam sind, wenn sie keine endständigen Hydroxylgruppen tragen; als Beispiel für ein nicht-funktionelles und inaktives Polybutadien ist dort ein partiell hydriertes Polymer angegeben, das man durch Natrium-Katalyse herstellt und das vorzugsweise aus I₁ 2-Einheiten besteht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse nichtfunktionelle Homo- oder Copolymere von konjugierten Diolefinen, welche zweckmäßig hydriert sind, vorteilhaft zur Verbesserung

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des Kälteverhaltens von Rohpetroleum und seinen mittleren Destillaten, insbesondere Gasöl für Motoren und Heizöl für den Hausverbrauch, verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Kompositionen bestehen zu einem größeren Teil aus Rohpetroleum oder mittleren Petroleumdestillaten sowie einer für die Verbesserung des Kälteverhaltens ausreichenden Menge von mindestens einer polymeren Substanz, die aus einem hydrierten Homopolymeren des Butadiens-1,3 oder einem hydrierten Copolymeren des Butadiens-1,3 mit mindestens einem konjugierten aliphatischen Diolefin mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht und folgende Eigenschaften hat:

a) 2o bis loofo Butadien-Einheiten und 0 bis 8o$ Einheiten eines aliphatischen Diolefins mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;

b) eine Mikrostruktur, bestehend aus mehr als 5°$ zusätzlichen !,^-Einheiten (vor der Hydrierung bestimmt);

c) ein mittleres Molekulargewicht von 5oo bis 2o.ooo;

d) olefinische Ungesättigtheiten von höchstens 8o$ der Einheiten, welche die Polymerenkette bilden, wobei jedoch bei den hydrierten Homopolytneren des Butadiens-1,3 die olefinische Ungesättigtheit mindestens 5$ betragen muß.

Erfindungsgemäß bevorzugte hydrierte .Homopolymere des Butadiens-1,3 haben eine MikroStruktur, die aus mehr als ^Qo5& zusätzlichen 1, Jt-Einheiten besteht. Außerdem ist es besonders wichtig, daß die olefinische Ungesättigtheit nicht höher als etwa 8o$ und nicht weniger als 5$ ist; einerseits führt eine Ungesättigtheit von mehr als 8o/o zu Produkten, die keine oder nur eine geringe Wirksamkeit hinsichtlich der "Verbesserung des Kälteverhaltens von Rohpetroleum und dessen mittleren Destillaten besitzen, andererseits sind Produkte mit einer'Ungesättigtheit von weniger als 5$ in den flüssigen Kohlenwasserstoff-Kompositionen nicht genügend löslich^ so daß sie nicht in der für ihre Wirksamkeit

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erforderlichen Konzentration zugefügt werden können. Die erfindungsgemäß bevorzugte Ungesättigtheit, insbesondere bei hydrierten Homopolymeren des Butadiens-1,3 mit einer MikroStruktur von mehr als 9o zusätzlichen 1,^-Einheiten, beträgt 2o bis 7o$.

Die erfindungsgemäß verwendeten hydrierten Copolymeren enthalten vorzugsweise 2o bis 9o Butadien-Einheiten und Io bis 80$ Einheiten mindestens eines aliphatischen konjugierten Diolefins mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt ist Isopren oder Pentadien-1,3·

Vorzugsweise verwendet man Copolymere mit ^io bis 70$ Butadien-Einheiten und 3o bis 60$ Einheiten von mindestens einem anderen konjugierten Diolefin.

Für die Wirksamkeit ist es zweckmäßig, daß die olefinische Unge— sättigtheit der erfindungsgemäß verwendeten hydrierten Copolymeren höchstens etwa 80/0 der Einheiten beträgt, aus denen die Polymerenkette besteht; bevorzugt ist ein Gehalt von kofo und weniger. Man kann auch vorteilhaft Copolymere mit 5 bis ^o^ ungesättigten Einheiten verwenden, ebenso wie eine Ungesättigtheit von O bis 5$ nicht ausgeschlossen ist (z.B. praktisch total hydrierte Copolymere). Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren oder Copolymeren kann in weitem Bereich schwanken (5oo bis 2o.ooo)|, bevorzugt verwendet man jedoch Produkte mit einem mittleren Molekulargewicht von l.ooo bis lo.ooo, z.B. l.ooo bis 5·οοο, wobei aber auch Werte von mehr als 5·°οο brauchbar sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Produkte können durch Horao- oder Copolymerisation in Gegenwart von verschiedenen üblichen katalytischen Systemen hergestellt werden, z.B. Lithium-organische Verbindungen oder Kobalt- bzw. Nickel-Katalysatoren vom Typ Ziegler- Natta, wobei die Regulierung des Molekulargewichts ent-

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weder durch den Wasserstoffdruck oder durch die Gegenwart' gewisser ungesättigter Kohlenwasserstoffe (z.B. Buten-1, Allen-Butadien-1,2 oder Vinyl-Cyclohexen) im Reaktionsmedium sichergestellt wird. Die Polymeren oder Copolymeren werden dann nach üblichen Methoden hydriert, z.B. in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Raney-Niekel, Platin oder Palladium auf Kohle oder von Systemen, die man durch Umsetzung von Derivaten der Übergangsmetalle (z.B. den Carboxylaten oder Acetylacetonaten) mit metallorganischen Reduktionsmitteln (z.B. Alluminiumorganiscben oder lithiuraorganischen Verbindungen bzw. deren Hydriden) erhält. <

Diese Produkte können auch durch Homo- oder Copolymerisation von Butadien-1,3 und anschließende Hydrierung des erhaltenen Produkts nach dem in der französischen Patentschrift 2 ikh '-9Qk beschriebenen Verfahren erhalten werden; hierbei stellt man ein ungesättigtes Polymeres oder Copolyraeres in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung her und behandelt dieses Polymere oder Copolymere in situ mit Wasserstoff unter Zusatz von metallorganischen Reduktionsmitteln.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind in Kompositionen in einer Konzentration von Io bis lo.ooo Gramm/m wirksam, vorzugsweise 5» bis 5oo g/m .

Die erfindungsgemäßen Additive können allein oder in Kombination mit anderen üblicherweise verwendeten Additiven eingesetzt werden_r z»B. Korrosionsinhibitoren oder Antioxydantien, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, welche das Kälteverhalten von Gasöl und Heizöl verbessern, z.B. Mittel zur Verbesserung des Fließpunktes.

Die überraschenden und spezifischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Komposition ist in den folgenden Beispielen näher er-

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läutert, welche jedoch, nicht als Beschränkung aufgefaßt werden sollen. Die Beispiele 1, 3, k, 5, 9, lo, 11, 15, 19 und 2o dienen zu Vergleichszwecken.

Die MikroStruktur" der Polymeren wurde durch kernraagnetische Resonanz und durch Jnfrarotspektroskopie bestimmt.

Das mittlere Molekulargewicht wurde durch Tonometrie bestimmt (Dampfdruck-Osmometrie).

Die Ungesättigtheit der Polymeren wurde durch die kernmagnetische Resonanz bestimmt.

Da die klassische Messung des Trübungspünktes oder des Fließpunktes den Phänomenen, die durch das schlechte Kälteverhalten von Gasölen und Heizölen verursacht werden, und insbesondere den Verstopfungserscheinungen, die man in der Kanalisation beobachtet, nicht ganz Rechnung trägt, wird prinzipiell der Test der Temperaturgrenze der Piltrierbarkeit (t.L.F.) verwendet, der in der Norm AFNOR M 07»0*»2 beschrieben ist. Jedoch wurden auch gewisse Messungen des Fließpunktes durchgeführt und die Resultate sind zur Kennzeichnung angegeben.

Beispiel 1

loo cm3 Benzol mit einem Gehalt von 0,67 g Vinylcyclohexen versetzt man mit 1 mMol Nickel-Azetylazetonat und k mMol Äthylaluminium-Sesquichlorid. Anschließend gibt man bei 0 C unter kontinuierlichem Rühren **3 S Butadien-1,3 zu. Nach fünf Stunden Reaktion isoliert man durch Ausfällung mit Methanol 35 g eines flüssigen Polybutadiene, das 98$ 1,4-Einheiten enthält (eis 1,** = 85$, trans-1,^ = 13$, 1,2 = 2$); das mittlere Molekulargewicht beträgt etwa lUoo, die Ungesättigtheit liegt bei mehr als 97$ (Polymeres A).

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Beispiele 2+3

Man wiederholt die Herstellung gemäß Beispiel 1, wobei man auf die Polymerisationsreaktion eine in folgender ¥eise durchgeführte Hydrierung folgen läßt:

Das ungesättigte Polymere wird in einer Menge von Io Gew.-^ in Cyclohexan gelöst und in Gegenwart von Raney-Niekel bei einem Druck von 25 bis 3o Atmosphären und einer Temperatur von 19o° C hydriert. Nach Beendigung der Hydrierung erhält man Polybuadiene mit wechselnder Ungesättigtheit. Die Dauer der Hydrierung und die Ungesättigtheit ist in der Tabelle I angegeben.

Beispiel

In einem Reaktor versetzt man 2$ cm3 Toluol und k mMol Nickel-Trif>luoracetat-Chlorid (CF₃COONiCl) mit 52 g Buten-1 und k2 g Butadien-1,3. Nach zwei Stunden Reaktion bei 6o° C erhält man ko g eines flüssigen Polybutadiene, welches 95^> l_fk -Einheit en enthält (cis-l,*! = 9o$; trans-1,4 = 5$; 1,2 = 5$); mittleres Molekulargewicht etwa 2.000, ungesättigtheit mit mehr als 97$ (Polymeres B).

Beispiele 5 bis 9

Man wiederholt die Herstellung gemäß Beispiel k_t wobei man der Polymerxsationsreaktion eine in folgender ¥eise durchgeführte Hydrierung folgen läßt: .

Das Reaktionsgemisoh wird entgast und mit o,8 cm3 Acetylaceton, 58 cm3 Toluol und 12 mMol Triäthylaluminium versetzt. Der Reaktor wird eine bestimmte Zeit lang auf 6o° C und einem Druck von 2o Atmosphären gehalten.

Man erhält verschiedene hydrierte Polybutadiene mit wechselnder Ungesättigtheit.

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Die Dauer der Hydrierung und die Ungesättigtheit sind in Tabelle I angegeben. ¥enn die Hydrierungstemperatur anders als 60 C ist, so ist ihr Wert ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Beispiel Io

In einem Reaktor versetzt man 0,52 g. Nickel-Trifluorazetat-Chlorid (CF COO NiCl) mit 5o em3 n-Heptan, '}h g Isopren und 33 g Butadien-1,3. Nach fünf-stündigem Rühren bei 7o° C wird das Polymere durch Ausfällung mit Methylalkohol isoliert und unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält auf diese Weise 55 g eines Butadien/lsopren-Copolymeren mit 55$ Butadien-Einheiten und k^fa Isopren-Einheiten. Die Mikrostruktur dieses Copolymeren besteht aus mehr als 90$ zusätzlichen 1,^-Einheiten. Das mittlere Molekulargewicht liegt etwa bei 2.500. Die Ungesättigtheit ist größer als 97$ (Polymeres C).

Beispiele 11 bis Ik · .

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel Io und läßt auf die Copolymerxsatxonsreaktxon eine in folgender Weise durchgeführte Hydrierung folgen:

Das Reaktionsgemisch wird entgast und dann mit 5o cm3 n-Heptan, o,1^7 g Nickel in Form des Octoats und 1,56 g Triäthylaluminium versetzt. Der Reaktor wird dann während einer bestimmten Zeit auf 7o C und einen Wasserstoff-Druck von 25 Atmosphären gehalten. Das erhaltene hydrierte Copolymere wird anschließend wie im Beispiel Io beschrieben isoliert. Durch Verwendung verschiedener Hydrierungszeiten erhält man verschiedene Copolymere mit wechselnder Ungesättigtheit (vgl. Tabelle II). Wenn die Hydrierungstemperatur anders als 7o° C ist, ist ihr Wert ebenfalls in Tabelle II angegeben.

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Beispiel 15 ■

In einem Reaktor versetzt man 3oo cm3 n-Heptän mit 6k g Butadien· 1,3, 51 g Isopren und 15 mMol Butyllithium. Nach dreistündigem Rühren bei ^o C erhält man ein Butadien/lsopren-Copolymeres mit 62fo Butadien-Einheiten und 38$ Isopren-Einheiten. Die Mikrostruktur dieses Copolymeren besteht aus 92$ zusätzlichen 1,4-Einheiten. Das mittlere Molekulargewicht liegt bei 4,loo. Die TJngesättigtheit ist größer als 97$ (Polymeres υ).

Beispiele l6 bis 18

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 15» wobei man auf die Copolymerisierungsreaktion eine unter den folgenden Bedingungen durchgeführte Hydrierung folgen läßt: .

Das Reaktionsgemisch wird.entgast und dann mit loo cm n-Heptan, o»177 g Kobalt in Form des Octoats und I,o2 g Triäthylalurainium •versetzt. Der Reaktor wird dann eine bestimmte Zeit lang auf 1^4o° C und einen Wasserstoff-Druck von 25 Atmosphären gehalten. Je nach der Hydrierungsdauer haben die erhaltenen Copolymeren eine wechselnde Ungesättigtheit (vgl. Tabelle II).

Beispiel 19 -

In einem Reaktor versetzt man o,^2 g Nickel-Trifluoracetat-Chlorid (CF COO Ni Cl) mit *io cm3 Toluol, 31 g Butadien-1,3 und 27 g Pentadien-1,3.■Nach vierstündiger Reaktionsdauer bei 60 C isoliert man 5o g eines Butadien-Pentadien-Copolymeren ' mit 60^ Butadien-Einheiten und ka°p Pentadien-Einheiten. Die MikroStruktur besteht aus mehr als 9ofo !,^-Einheiten, das mittlere Molekulargewicht liegt bei l».ooo (Polymeres Ε).

- Io -

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- XO -

Beispiele 2o bis 22

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 19, wobei man auf die Copolymerisierungsreaktion eine in folgender Weise durchgeführte Hydrierung folgen läßt:

Das Reaktionsgemisch wird entgast und mit 5o cm n-Heptan, o,13 g Nickel in Form des Octoats und 1,71 S Triäthylaluminium versetzt« Der Reaktor wird dann eine bestimmte Zeit lang auf 7o C und einen Wasserstoff-Druck von 25 Atmosphären gehalten. Man erhält auf diese Weise unter Verwendung verschiedener Hydrierungsdauern Butadien/Pentadien-Copolymere mit wechselnder Ungesättigtheit (vgl. Tabelle II). Wenn die Hydrierungstemperatur anders als 7o C ist, so ist ihr Wert ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Test 1

Eine vorherige Untersuchung der Löslichkeit der gemäß Beispiel 1 bis 22 hergestellten Polymeren und Copolymeren zeigt, daß die Polymeren der Beispiele 3 und 9 praktisch nicht löslich sind, und daß das Polymere des Beispiels 8 nur partiell löslich istj die anderen Polymeren und Copolymeren dagegen sind in Gasöl löslich, mindestens in den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Konzentrationen von l.ooo g/m3.

Man versetzt ein Gasöl mit einer Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit von -3 C mit jeweils 3oo g/m3 der gemäß Beispiel 1 bis 22 hergestellten Polymeren und Copolymeren. Man mißt den T.L.F.Wert jeder erhaltenen Komposition. Die Resultate sind in den Tabellen I und II wiedergegeben.

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Tabelle I

Polymeres ge- ;	Ausgangs-	Hydrierungs-	Ungesättigt	T₆L.F.	-.	17	- 11
maß Beispiel	Polymeres	dauer	heit (#)	( c)	3	- Ik
1	A	0 Std.	> 97	_ - 3	_ 5**
2	A	6 Std.	56 -	- 15	~ 3*
3	A	2k Std.	< 5	*- 3 I**
k	B	■ - ■ ι 0 Std.	- I > 97 j. - 3
5	B	1 1/2 »	I S₇ \ - 6 .
6	B	3 Std.	67
7	B	k Std..
8	B	6 Std.(9o°C)
9	B	12 Std.(9o°C)

- Das Polymere ist praktisch nicht in Gasöl löslich. ** Das Polymere ist relativ wenig löslich in Gasöl.

- 12 -

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Tabelle II

Polymeres ge mäß Beispiel	Ausgangs- Copolymeres	Hy dr i erungs- dauer	Ungesättigt- heit Ho)	T. L.SV (° c)
Io	C	O Std.	> 97	— 3
11	C	2 "	88	_ k
12	G	h »	5o	- 8
13	C	6 "	3o	- 15
Ik	C	8 " (loo°C)	3	- 15
15	D	O "	> 97
16	D	1 «	16	- 15
17	D	1 " 15 Min.	6"	- 17
18	D	k "	< 3	- 15
j 19	E	'. O "	> 97	- 3
2o	E	1 "	81	_ k .
21	E	k »	35	- 12
22	E	6 " (loo°C)	2	- 12

Die Prüfung der in Tabelle I und II zusammengestellten Resultate zeigt, daß die Wirksamkeit der Polymeren und Copolymeren sehr stark von ihrer Ungesättigtheit abhängt; Homopolymere und Copolymere mit mehr als 8o'i Ungesättigtheit (Beispiele 1, h_t 5» lo, 11, 15» 19 und 2o) haben keinen oder mir wenig Einfluß auf die Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit. Demgegenüber sind diejenigen Additive besonders wirksam, welche eine geringere Ungesättigtheit besitzen, insbesondere die Homopolymeren mit einer Ungesättigtheit von weniger als 7o/° und die Copolymeren mit einer

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Ungesättigtheit von weniger als ko%, Darüberhinaus haben die Homopolymeren mit einer Ungesättigtheit von weniger als 5$» im Gasöl praktisch nicht löslich sind, keinen Einfluß auf die Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit (Beispiele 3 und 9)5 die Homopolymeren mit einer Ungesättigtheit von 5 bis 2o$, welche in Gasöl relativ wenig löslich sind, haben einen verminderten Einfluß auf die Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit.

Test 2 .

Die gemäß Beispiel 13, 16 und 17 hergestellten hydrierten Butadien/ Isopren-Copolymeren werden in vier verschiedenen Gasölen getestet, deren Zusammensetzung und Destillationsintervall in der Tabelle III angegeben ist, und zwar bei verschiedenen Konzentrationen. Die Meßergebnisse der Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit (Bestimmung bei Jeder Komposition 2k Stunden sowie bei verschiedenen Kompositionen k Wochen nach der Zugabe) sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle III

ί Gasöl Nr.	.Destillations intervall (°c)	Komposition
13 1** 28 29	152 - 35** l6o - 362 15²* - 366 15o - 366	1»5 ^dfl SIRTICA, 35$ Qatar, lo$ Tatar, lo$ Aramco 95$ Nigeria, 5$ Amma ARAMCO ES SIDER .

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Tabelle IV

Additiv
■des -·■■.·
Beispiels

Konzen
tration
U/V3)

Gasöl Nr.13

k ¥o.

~8°C

Gasöl Nr.14

4 Wo.

-9°C

Gasöl Nr.28

4 Vo.

-6°C

Gasöl Nr. 29

4 Wo.

-3°C

O

2k h

nach Zugabe

-Ik
-2o
-21

24 h

nach Zugabe

-12
-22
-23
-33
-33

24 h

nach Zugabe

-19
-24
-24

24 h

nach Zugabe

-9
-17
-19
-2 ο

13

3o
6o
loo
3oo
6oo

-8°C

-9°C

-6°C

-3°C

16

5o
15o
3oo

-17
-22
-2 5

— 9
-13

-12
-21
-26
-3o
-31

-23
-27

-9
-19
-19

-Io
-16

—7
-12
-19
-21
-23

-11
-15

17

5o
15o

-9
-17
-19

-13
-18
-19

- 7
-15
-18

-Io
-Ik

-21
-28

-8
-14

-11
-14

Test_3

Bei den Copolymeren gemäß Beispiel 13~, l6 und 17 wurde auch die Virksamkeit hinsichtlich der Senkung, des Fließpunktes von zwei .. Gasölen bestimmt, und zwar bei verschiedenen Konzentrationen.
Die Messung des Fließpunktes wurde nach der Methode N.F.T.
60.I03 durchgeführt. Die Resultate sind in der Tabelle V zusam-, mengestellt.

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Tabelle V

Additiv des Beispiels	¹ Konzentration : "(g/m3)	Gasöl Nr. 13 k Wo* nach Zugabe	Gasöl Nr. 28 4 ¥0. nach Zugabe
	Ό	- 12° C	- 12° C
13	loo 3oo 6oo	- 21 - 27 - 33	."2k - 3o - 33
16	3o 15o	- a'j - 29	- ZJ - 29
17	50 15o	~" 10 — 29	- VtX. - 29

- l6 - / Patentansprüche

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Claims

- x6 -

Patentansprüche

1. Komposition, zum größten Teil bestehend aus Rohpeüroleum oder einem mittleren Petroleuradestillat, gekennzeichnet durch den Gehalt einer für die Verbesserung des Kälteverhaltens ausreichenden Menge von mindestens einer pdymeren Substanz, die aus einem hydrierten Homopolymeren des Butadiens-1,3 oder einem hydrierten Copolyraeren des Butadiens-1,3 mit mindestens einem konjugierten aliphatischen Diolefin mit bis 8 Kohlenstoffatomen besteht und folgende Eigenschaften hat:

a) 2o bis loofo Butadien-Einheiten und 0 bis 8o/& Einheiten eines aliphatischen Diolefins mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;

b) eine Mikrostruktur, bestehend aus mehr als 5o$ zusätzli- ~ " chen 1,^-Einheiten (vor der Hydrierung bestimmt);

c) ein mittleres Molekulargewicht von 5oo bis 2o.ooo;

d) olefinische Ungesättigtheiten von höchstens- 8o$> der Einheiten, welche die Polymerenkette bilden,, wobei jedoch bei den hydrierten Homopolymeren des Butadiens-1,3 die olefinische Ungesättigtheit mindestens 5/& betragen muß,

2. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz aus mindestens einem hydrierten Horaopolymeren des Butadiens-1,3 mit einer Mikrostruktur von mehr als 9o^cfo zusätzlichen 1,^-Einheiten besteht.

3. Komposition nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz aus mindestens einem hydrierten Homopolymeren des Butadiens-1,3 mit einer olefinischen Ungesättigtheit von 2o bis 7O^ der Einheiten, welche die Polymerenkette bilden, besteht.

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k. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz aus mindestens einem hydrierten Copolymeren besteht, das 2o bis 9ofo Butadien-Einheiten und Io bis 8ο°£ Einheiten von mindestens einem aliphatischen konjugierten Diolefin mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.

5· Komposition gemäß Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Copolymere ho bis Jo Butadien-Einheiten und 3o bis 6o Einheiten von mindestens einem aliphatischen konjugierten Diolefin mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.

6. Komposition gemäß Ansprüchen 1, h und 5» dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz aus mindestens einem hydrierten Copolymeren mit einer MikroStruktur von mehr als 9o./& zusätzlichen 1,4-Einheiten besteht.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und h bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz aus mindestens einem hydrierten Copolymeren mit einer olefinischen Ungesättigtheit von höchstens ko'fo der Einheiten, welche die Polymerenkette bilden, besteht.

8. Komposition gemäß Ansprüchen, 1 und *» bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz aus mindestens einem hydrierten Copolymeren mit einer olefinischen Ungesättigt— heit von—mindestens 5fb der Einheiten, welche die Polymerenkette bilden, besteht. ·,

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und h bis 7». dadurch gekenn-' zeichnet, daß die polymere Substanz aus mindestens einem praktisch total hydrierten Copolymeren besteht.

Io. Komposition gemäß Ansprüchen 1 und h bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz aus mindestens ei-

- 18 -

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nem hydrierten Copolymeren des Butadiens-1,3 und des
Isoprens besteht.

11.. Komposition gemäß Ansprüchen 1 und h bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz aus mindestens einem
hydrierten Copolymeren des Butadiens-1,3 und des Pentadiens-1,3 besteht.

12,- Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis H, dadurch gekennzeich-■ . net, daß die. polymere Substanz -ein mittleres Molekulargewicht von l.ooo bis lo.ooo hat.

13. Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz in einer Menge von Io bis
l.ooo g/m3 der Komposition vorliegt.

■lk. Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz in einer Menge von 5ö bis
5oo g/m3 der Komposition vorliegt.

15· Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis Ik, dadurch gekennzeichnet, daß diese zum größten Teil aus Rohpetroleum besteht.

1.6. Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis Ι**, dadurch gekennzeichnet, daß diese zum größten Teil aus Gasöl besteht.

17. Komposi-tion gemäß Ansprüchen 1 bis -1**, dadurch gekennzeichnet, daß diese zum größten Teil aus Heizöl besteht.

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