DE1745105A1

DE1745105A1 - Verfahren zur Polymerisation von Isopren

Info

Publication number: DE1745105A1
Application number: DE19671745105
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1966-05-16
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1972-02-24
Also published as: LU53680A1; ES340583A1; FR91844E; DE1745105C3; DE1745105B2; US3580899A; BE696957A; NL6703215A; NL130580C; GB1182935A

Description

!■IIGIIELITT & 0ΙΞ (Compagnie Genorale des Etablissements liichelin), Clermont-Ferrand / .Frankreich

Unser Zeichen: M 1042

Verfahren zur Polymerisation von Isopren

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Isopren zu einem Polyisopren mit vorwiegend cis-1,4-Struktur. 3ie betrifft insbesondere die Herstellung und Verwendung eines für die Polymerisation von Isopren äußerst wirksamen Eatalysatorsystems. Sie umfaßt sowohl das Katalysatorsystem als auch Polymerisationsverfahren, bei denen dieses Katalysatorsystem Anwendung findet.

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Es ist bereits bekannt, zur Polymerisation von Isopren unter Erzielung eines Polyisoprens mit cis-1,4-Bindungen ein Katalysatorsystem zu verwenden, das aus einem Salz des vierwertigen Titans, insbesondere aus Titantetrachlorid, und aus einer organischen Aluminiumverbindung, z. B. insbesondere Aluminiumtriisobutyl, gebildet ist, wobei sich das Verhältnis von Aluminium/Titan in dem latalysator zwischen 0,7 bis 2 : 1 bewegt. Dieses Katalysatorsystem ist jedoch nur dann wirksam, wenn es in großer Menge zur Anwendung kommt. Darüber hinaus verläuft die Polymerisation langsam, mit geringer Ausbeute an Polyisopren, und vor allem ergibt sie ein Polyisopren mit niedrigem Molekulargewicht. Daher besitzen dieses Katalysatorsystern sowie dieses Verfahren keinerlei praktisches Interesse und man kann von ihnen kein synthetisches Polyisopren erwarten, dae in seinen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Höhe des Molekulargewichts, dem Naturkautschuk gleicht, und das den technischen Anforderungen entspricht.

Verschiedene Verbesserungen machten dieses Katalysator·^ system für eine technische Verwendung geeignet. So ermöglicht z. B. die Verwendung eines vorgeformten Katalysators, der nicht erst im Polymerisationsgemisch in situ hergestellt wird, schon eine gewisse Verbesserung des Molekulargewichts und unter Umständen des Polymerisationagrads, und zwar besonders dann, wenn man die flüssige Phase des so vorgeformten Katalysators ganz oder zum Teil

entfernt

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entfernt und/oder dem Katalysator einen Aktivitätsverstärker zusetzt. Ebenso hat man festgestellt, daß es von Torteil sein kann, das Yeriiältnis Aluminium/ Titan auf einem Wert nahe bei 1 zu halten, den Katalysator bei tiefer Temperatur herzustellen und bei der "erstellung des Katalysators seine Komponenten in einer bestimmten Reihenfolge einem Lösungsmittel zuzugeben, über wenn man dabei auch ein Polyisopren mit denen des Naturkautschuks vergleichbaren Eigenschaften erhielt, kannte man trotzdem bis heute kein Katalysatorsystera, dessen Wirksamkeit zu einer schnellen, z. B. in zwei Stunden oder weniger verlaufenden Polymerisation des Isoprens, noch dazu mit sehr hohem Uusetzungsgrad, etwa 1uu ,j oder wenigstens mehr als 8ü >4, ausreichte, und das gleichzeitig zu Polymeren mit Hohem Molekulargewicht ohne fielbildung geführt hätte.

Die Erfindung behebt diese Mängel und schlägt ein ; ütalyoatorsystem mit sehr hoher Aktivität vor, dessen Yerv/endun;· ein Polyisopren ergibt, das mit Naturkautschuk /er;;>;!>-^oh·.·.:r ist.

Jier j.atf/i.ysator getiäß der Erfindmir besteht aus einer j !schürt r Kv.eier T;öfmngevi. In der einen sind ein Äther der T>ar'i< χ iΐ^. — <>—^:ϊ^>» s. P-. I)ip]ienylätl)er (R₁ und R^

ο. raiisciie aroiratiRcbc ^;inijte dar) und ein .'JaI dor; ^r.;ti-»r·;!;^!] Titane, \ue Ji'.·: l'totracblorid

oder

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•AD CWQlNAL

174S105

oder litantetrabromid, in einem Kohlenwasserstoff gelöst. In der anderen "befindet sich eine organische Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Aluminiumtrialkyl, in einem Kohlenwasserstoff in Lösung. Das Lösungsmittel kann sowohl ein aliphatischen, cyeloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein.

Hach der anderen Ausftihrungsform der Erfindung, welche eine Erhöhung der Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung gestattet, setzt man diesem eine kleine Menge Isopren oder Butadien, rein oder in einem Kohlenwasserstoff gelöst, hinzu; das Molverhältnis Dien/Titan beträgt dabei mehr als 1, vorzugsweise 3 bis 10. Natürlich könnte man auch mehr Sien anwenden, vorausgesetzt, daß die Katalysatorlösung flüssig genug bleibt, um ihre Handhabung zu erleichtern. Das Dien kann vor oder nach einem der anderen Bestandteile zugegeben werden. Der Katalysator stellt dann entweder eine Lösung dar - bei Zugabe von Isopren oder eine feine Suspension in einer Flüssigkeit - bei Zusatz von Butadien.

Die Lösung des aromatischen Äthers und des Titansalaes läßt sich in verschiedener Weise herstellen. Man kann beispielsweise den Äther in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Heptan, verdünnen, um, falls erforderlich, den Schmelzpunkt des Ithörs au erniedrigen, und dann das Titansale der Lösung zusetzen. Gibt man so Titantetrachlorid in eine Lösung von Dipheäyläther in einem

Kohlenwas serstoff. 209809/130A

Kohlenwasserstoff, entsteht eine tiefdunkelrote ■!Färbung. Man kann die Lösung auch in der Weise zubereiten, daß man das Titantetrachlorid zugibt, das vorher in unverdünntem Diphenylether gelöst wurde, der bis zu seiner Verflüssigung, z. B. auf 3O⁰O, erwärmt .worden war.

Das Molverhältnis aromatischer -Äther/Titan muß größer sein als 1. Das günstigste Verhältnis liegt zwischen 5 und 10, ohne daß eine Überschreitung des Wertes 10 einen besonderen Vorteil oder lachteil brächte, da die Aktivität des Katalysators sich über einen Spitzenwert, der innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, nicht mehr steigern läßt.

Man mischt die beiden Kohlenwasserstofflösungen in solchen Mengenanteilen, daß das Molverhältnis Aluminium/ Titan zwischen 0,3 und 1,2, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,0, liegt. Gabt man die lösung der organischen Aluminiumverbindung zu der Lösung, die den Komplex aus aromatischem Äther und Titansalz enthält, zu, erhält man eine außerordentlich feine Suspension.

Bs empfiehlt sich, den Katalysator bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, z. B. bei etwa O⁰O, herzustellen und ihn einige Zeit, beispielsweise zwei oder drei Tage,

. · ' altern

■20980$/13.04

altern zu lassen. Man kann aber auch annehmbare Ergebnisse erhalten, wenn man ihn bei höherer Temperatur zubereitet. Es ist jedoch bemerkenswert, daß der Katalysator seine Aktivität unbegrenzt beibehält und merklich besser wird, wenn man ihn, z. B. wenigstens eine Stunde lang, altern läßt.

Der Grad der Verdünnung im Lösungsmittel spielt keine bedeutende Rolle und man kann die Menge des Lösungsmittels über weite Bereiche variieren. Andererseits ist es unbedingt erforderlich, bei der Herstellung des Katalysators nur sorgfältig gereinigte Lösungsmittel zu verwenden.

Was die Wahl des aromatischen Äthers anbetrifft, so ist der Diphenyläther in dieser Verbindungsgruppe der gebräuchlichste und empfehlenswerteste. Gleichwertige Ergebnisse vermerkte man mit Dibenzofuran. Es wurde festgestellt, daß ein nichtaromatischer Äther, z. B. Diäthyläther, sich ganz anders verhält und zu keinem wirksamen Katalysator führt. Ebenso erweist sich ein Katalysator, der unter Ersatz des Diphenyläthers durch einen gemischten Äther, wie Phenylmethyläther (Anisol) hergestellt wurde, als vollkommen unwirksam.

Unter den organischen Aluminiumverbindungen bildet das Aluminiumtriisobutyl die bevorzugte" Verbindung. Aber auch andere Aluminiumtrialkyle, besonders Aluminiumtriäthyl,

können 209809/130 4

~⁷ ""■ 1745IÖ5

können verwendet werden.

»Die Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung benötigen keine Zusatzmittel zur Verstärkung ihrer Aktivität} diese ist schon an sieh beträchtlich.

Die Menge des Katalysators wird durch seinen Gehalt an Titan bestimmt; sie liegt bei 1 bis 5 Millimol Titan je 100 g Isopren, vorzugsweise zwischen 1 und 2.

Abschließend sei bemerkt, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung sich wesentlich von den bekannten Katalysatoren unterscheiden, die sowohl ein Salz des Titans als auch ein Aluminiumalkylätherat enthalten. Bei den letzteren Katalysatoren wird der Äther in einem dem Aluminiumalkyl äquifflolekularen Verhältnis verwendet und er verbindet sich mit diesem zu dem Ätherat. Gemäß der Erfindung jedoch bildet er mit dem Titansalz einen Komplex, bevor er mit der organischen Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird, und er gelangt in wesentlich größeren Mengen zur Verwendung. Darüber hinaus ist die Aktivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung mit jener der bekannten Katalysatoren in gar keiner Weise vergleichbar.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 209009/1304

Beispiel 1

Zu 30 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan werden 30 ecm Diphenyläther (d. h. etwa 32 g oder auch 189 Millimol), danach 1,23 g Titantetrachlorid (d. h. 6,47 Millimol) zugegeben. Das Molverhältnis Diphenyläther/Titantetrachlorid beträgt etwa 29. Diese Lösung bringt man auf O⁰O und setzt dann 9>5 ecm einer Lösung von 0,545 Mol Aluminiumtriisobutyl in 1 Liter Toluol zu (d. h. 5,17 Millimol der organischen Aluminiumverbindung). Das Molverhältnis Aluminium/Titan beträgt somit 0,8. Man erhält eine sehr feine Suspension, die den Katalysator darstellt und deren Titangehalt etwa 0,1 Mol/Liter beträgt.

Mit Hilfe dieses Katalysators wird die.Polymerisation des Isoprens in inerter Atmosphäre in geschlossenen Kolben, die 55 ecm (40 g ) Heptan und 14 ecm (10 g. ) Isopren, beide sorgfältig gereinigt, enthalten, durchgeführt. Es wird ein Teil der Katalysatorlösung zugegeben und zwei Stunden lang bei 55⁰O polymerisiert. Die Reaktion wird dann unterbrochen und das gebildete Polyisopren wird aufgearbeitet, nämlich in bekannter Weise filtriert, gewaschen und getrocknet und dann gewogen. Die Ausbeute an Polyisopren mit hohem Gehalt an cis-1,4-Bindungen beträgt in Abhängigkeit von der Katalysatormenge :

209009/1304 atalr

	iEitangehalt des	1745105
Katalysator	Katalysators (Millimol)	Ausbeute
ecm	0,15	io
1,5	0,20	62
2	0,25 ■	86
2,5	0,30	88
3	0,35	96
3,5	0,40	100
4	100

Beispiel 2

Zu 30 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan werden 20 ecm Diphenylether (d. h. 126 Millimol), danach 0,91 g reines litantetrachlorid (d. h. 0,56 ocm und 4»8 Millimol) zugegeben. Die erhaltene lösung wird auf O⁰O gekühlt und dann mit 8,5 ecm einer lösung, die 0,565 Mol Aluminiumtriisobutyl im. Mter (d. h. 4,8 Millimol) enthält, versetzt. In diesem ICatalysator beträgt demgemäß das MoI-verhältniö Al/Ti =1,0.

Unter Verwendung geringerer Mengen an Aluminiumtriisobutyl werden in gleicher Weise entsprechende Katalysatoren hergestellt, deren Molverhältnisse Al/Ti 0,9-0,8-0,7-0,6 betrafen.

Mit Hilfe der oben genannten Katalysatoren wird Isopren wie in Beispiel 1 polymerisiert; dabei wird je 10 g. Isopren die Menge an Katalysator verwendet, die einem

ültangehalt

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Titangehalt von 0,20 Millimol entspricht. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Katalysator	Ausbeute	intrinsic
Verhältnis Al/Ti		Viskosität
1,0	73,3	2,68
0,9	90,1	2,54
0,8	82,1	2,27 (+
0,7	82,6	2,07 (+
0,6	70,0	1.70 (+

Gel) Gel)

Mit steigendem Molverhältnis Al/Ti weisen die erhaltenen Polymeren einen abnehmenden Gehalt an Gel auf.

Das Verhältnis Al/Ti übt ersichtlich einen deutlichen Einfluß auf die Ausbeute und ebenso auf die intrinsic Viskosität aus.

Beispiel 3

Zu 30 ecm gereinigtem Heptan werden wechselnde Mengen Diphenyläther, d. h. 30, 20, 15, 10, 5 und 0 ecm je Versuch, und hierauf 0.96 g. TiOl₄ (d. h. 5,05 Millimol) zugegeben. Die Lösung wird auf O⁰O gekühlt und mit 6,7 ecm Aluminiumtriisobutyl in Lösung (0,580 Mol/LJter), entsprechend 3,79 Millimol, versetzt. Das Verhältnis Al/Ti ist also 0,77. Mit Hilfe der so hergestellten Katalysatoren wird Isopren wie im Beispiel 1 polymerisiert.

Die, 209809/1304

Die Polymerisation läuft drei Stunden bei55C, wobei die Katalysatorkonzentration jeweils 0,15 bzw. 0,25 Millimol 'Ti ■ auf 10 g Isopren entspricht, folgende Ergebnisse wurden erhaltent

Menge an
Dipiienylätlier
ecm

Menge an
Katalysator
je 10 g Isopren (Millimol Ti)

Ausbeute

50

20

15

10

0,15

0,25 0,15

0,25 ( 0,15

0,25 0,15

0,25

73,2

87,9 67,0

92,2 75,6

92,0 76,8

92,5 60,9

92,8 28,9

50

Bei Verwendung von mehr als 10 ecm Diphenyläther (63 Millimol), d, h. bei einem Molverhältnis Diphenylätlier/Titan größer als 12, wird die Ausbeute nicht verbessert. Andererseits sinkt sie bei Abwesenheit von Diphenyläther beträchtlich.

Beispiel 4

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Beispiel 4

40 ecm Heptan werden mit 10 ecm Diphenylether, 5,15 Millimol TiCl, und 3,87 Millimol Aluminiumtriisobutyl (Al/Ti ■= 0,75) versetzt. Die Herstellung des Katalysators, d. hf die Zugabe des AluminiumtriisobutylB, erfolgt jedooh bei verschiedenen Temperatüren: 0°, 20° und 4O⁰G. Die Katalysatoren werden dann zur Polymerisation von Isopren eingesetzt, und zwar einmal unmittelbar nach ihrer Herstellung und zum anderen nach einer zweitägigen Alterung bei Raumtemperatur.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Temperatur bei	Menge an	Ausbeute	Ausbeute
der Herstellung	Katalysator	ohne	nach
des Katalysators	je 10 gr	Alterung	Alterung
	Isopren	j	(2 Tage;
⁰O	(Millimol Ti)		°/o
O⁰	0,15	40,7	51,7
U	0,25	53,9	86,8
?0°	0,15	39,3	46,2
	0,25	69,4	80,3
An⁰	0,15	38,5	71,0
	0,25	68,2	78,3

' Es ist also von Vorteil, den Katalysator bei O⁰O ' herzustellen und ihn altern zu lassen.

Beispiel 3

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Beispiel 5

Wie in den vorhergehenden Beispielen wird ein-Katalysator unter Verwendung von 35 ecm.Heptan, 10 ecm Diphenyläther, 5,05 Millimol TiOl, und 4,04 Millimol Aluminiumtriäthyl bei O⁰O hergestellt.

Die Polymerisation wird während zwei Stunden bei 60 durchgeführt; die Ergebnisse waren?

Menge an Katalysator	Ausbeute
je 10g Isopren
(Millimol Tl)
0,10	16,5
0,15	49
0,20	67,5
0,25	72,5
0,30	78,5

Aluminiumtriäthyl kann also verwendet werden, obgleich es weniger gute Resultate ergibt als Aluminiumtriisobutyl.

Beispiel 6

In der· gleichen Weise wie oben beschrieben werden unter Verwendung der gleichen Mengen an Reaktionskomponenten (1ü ecm Diphenyläther, 5,15 Millimol Tiöl., 4,65 Millimol

) .jedoch mit verschiedenen Heptan-

2 0 9809/no4

mengen, Katalysatoren hergestellt.

Isopren wird drei Stunden bei 45⁰G polymerisiert j die Ergebnisse waren:

Katalysator	Menge an	Ausbeute	intrinsic
hergestellt in	Katalysator		Viskosität
... com Heptan	je 10 g Isopren
	(Millimol Ti)
10	0,15	52,8	4,03
	0,25	86,7	3,49
17	0,15	49,5	3,95
	0,25	87,2	3,59
27	0,15	49,8	3,92
	0,25	89	3,58
38	0,15	49,5	4,08
	0,25	88,3	3,55
48	0,15	51,9	3,99
	0,25	91,1	3,65

Die Verdünnung des Katalysators übt somit innerhalb der ziemlich weiten Grenzen dieses Versuchs keinen bedeutsamen Einfluß aus.

Die Viskosität der Polymeren läßt sich mit der der handelsüblichen Polyisoprene vergleichen, die als dem Haturkautschuk gleichwertig (Viskosität bei 4) im Handel sind und in ihren Eigenschaften diesem entsprechen.

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Beispiel 7 '

Zu wechselnden Mengen Diphenyläther (10, 8, 6, 4, 2 und 0 Gern) werden 20 com einer Lösung von 0,25 Mol Titantetraehlorid in 1 Liter Heptan gegeben. Die erhaltenen■'. Lösungen werden auf 0 C gekühlt und mit 8^6 ecm einer Lösung von Aluminiumtriisobutyl (0,580 Mol/Liter) versetzt. Diese Katalysatoren enthalten somit 5 Millimol TiCl. und 5 Millimol Aluminiumtriisobutyl.

Zur Polymerisation von 10g Isopren während 2 Stunden bei 45⁰O wurden unterschiedliche Mengen dieser verschiedenen Katalysatoren verwendet.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Menge an	Menge an	Umsetzungs	intrinsic
Diphenylether	Katalysator	grad	Viskosität
ecm	je 10g Isopren (Millimol Ii)-	if
10	0,15	52,9	3,69
	0,20	78,4	3,65
	0,25 ■	93	3,27
8	0,15	51,4	3,80
	0,20	79,3	3,54
	0,25	93,7	3,49
6	0,15	53	3,87
	0,20	80,4	3,65
	0,25	93	3,49
4	0,15	40,4	3,49
	0,20	70,1	3,70
	0,25	87,5	3,62
2	0,15	44,7	3,26
	0,20	68,1	3,30
	0,25	84,8 ."	3,34
Q	0,15	12,9	- -
	0,20	35,9	3,87
	0,25	48	3,88

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■ ' . .^: Man

" ¹⁶ " 17A5105

Man beachte die abweichende Arbeitsweise in diesem Beispiel: Die litantetrachloridlö'sung wurde reinem Diphenylether zugegeben und nicht wie in den vorausgegangenen Beispielen verdünntem Diphenylether.

Die vorstehende Tabelle zeigt:

1. Ee ist eine gewisse Menge an Diphenyläther erforderlich, um die besten Ergebnisse zu erhalten, im vorliegenden Falle also 6 ecm, was einem Molverhältnis Diphenyläther/Titan von etwa 7,5 entspricht.

2. Oberhalb dieser Menge sind bessere Resultate nicht zu erzielen.

3. Unterhalb dieser Hinge sind die Ergebnisse weniger gut j bei dem Grenzwert 0 für Diphenyläther ist die Ausbeute auf etwa die Hälfte abgesunken.

Die Wirksamkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist also mindestens doppelt so groß wie die der bekannten Katalysatoren.

Beispiel 8

Zu 44 ecm sorgfältig gereinigtem und unter eine Stick-

stoffatmosphäre

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.stoffatmosphäregehaltenemHeptan, werden 6,24 g-(etwa 6 ecm) Diphenyläther, dann 0,58 ecm (1 g: entspricht 5,25 Millimol) TiOl, und schließlich 2,4 ecm (1»75 g ) Isopren gegeben.

Die lösung wird auf -30⁰O gebracht und mit 4,5 ecm einer Lösung von.1,170 Mol Aluminiumtriisobutyl in 1 liter Heptan versetzt. Danach läßt man unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Die erhaltene Lösung des Katalysators ist dunkelbraun und vollkommen homogen; ihre Viskosität ist nicht viel höher als die des reinen Heptane,

Die Molverhältnisse der Bestandteile betragen:

Äther/Titan =5
Aluminium/ΐitan = 1 . Isopren/Titan =5

Man verwendet diese Lösung zur Polymerisation von Isopren unter einer.Stickstoffatmosphäre in verschlossenen Kolben, die 55 ecm (40 g· ) Heptan und 14 ecm (10 g: ) Isopren, beide sorgfältig gereinigt, enthalten. Die Katalysatorlösung wird jeweils in verschiedenen Anteilen zugesetzt, und man läßt die Reaktion 2 Stunden lang bei 25⁰C ablaufen. Die Viskosität in verdünnter lösung wird bei 25° in Toluol gemessen. ",. ._f

Die

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Die Ergebnisse waren:

Lösung des
Katalysators

ecm

Millimol TiOl,

Umsetzungsgrad

intrinsic Viskosität

0,545
0,82

1,09

0,050 0,075 0,100

34,6 60,5 79,7

4,69 4,67 4,54

Der Katalysator ist, wie man sieht, aktiver als in Abwesenheit von zuvor zugesetztem Monomeren, da er in geringeren Mengen wirksam wird.

Beispiel 9

Zu 113 com Heptan werden unter Stickstoff 12,67g Diphenyläther sowie 2 g IiGl. (10,5 Millimol) und 2,82 g: reines Butadien (52,2 Millimol) gegeben. Die Lösung wird auf -20⁰O gekühlt und unter Rühren mit 8,2 ecm einer Lösung von 1,28 Mol Aluminiumtriisobutyl in 1 Liter Heptan versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält eine Lösung, die feine Feststoffteilchen in Suspension enthält. Die Molverhältnisse betragen:

Diphenyläther/Titan * 7,15 Aluminium/Titan « 1 Butadien/Iitan =5

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Die

Die Lösung hat einen Gehalt von 0,0765 Mol

10 g Isopren werden in 30 g Heptan gelöst und in verschlossenem Kolben unter Stickstoff mit Hilfe dieser lösung polymerisiert. Nachdem das Lösungsmittel und das Monomere eingefüllt sind, wird ein Anteil der Katalysatorlösung zugesetzt und man läßt die Reaktion 2 Stunden lang bei 25⁰O ablaufen. Die Ergebnisse sind:

Katalysator- Millimol Umsetzungs- intrinsic

lösung TiOl. grad Viskosität

ecm $>

0,98 0,075 60 5,30

1,31 0,100 80 5

Die durch Koagulation in Aceton erhaltenen Polymeren sind frei von Gel. Die Umsetzungsgrade entsprechen denen des vorangehenden Beispiels, doch sind die Molekulargewichte deutlich erhöht.

Beispiel 10

Zu 107 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan gibt man 6,4 g Dibenzofuran (d. h. 38 Millimol), dann 1 g !Ditantetrachlorid, d. h. 5,25 Millimol, zu. Das Molverhältnis Dibenzofuran/TiCl. beträgt etwa 7. Man bringt auf O⁰C

und 209809/1304

und gibt 5,3 ecm einer lösung von 0,990 Mol/Liter Triisobutylaluminium in Toluol, d. h. 5,25 Millimol organische Aluminiumverbindung, zu. Das Molverhältnis Aluminium/Titan beträgt somit 1. Schließlich versetzt man mit 2,4 ecm Isopren (25 Millimol). Das Molverhältnis Isopre'n/Titan beträgt somit 5.

3,3 ecm, d. h. 0,15 Millimol, der vorstehend erhaltenen katalytischen Lösung werden zur Polymerisation von 10 g Isopren in 40 g Heptan verwendet. Die 2 Stunden bei durchgeführte Reaktion ergibt 7,3 g Polyisopren.

Beispiel 11

47 ecm Heptan versetzt man mit 6 ecm Diphenyläther, 5,25 Millimol TiBr₄ und 5,25 Millimol Triisobutylalurainium (Al/Ti = Ϊ)·

Der vorstehend erhaltene Katalysator wird in einer Menge von 0,14 Millimol zur Polymerisation von 10 g Isopren in 40 g Heptan verwendet. Naoh 4 Stunden bei 50° erhält man 7 g Polyisopren (Ausbeute 70 fi) mit einer intrinsic Viskosität von 3,45 und 96 bis 97 56 cis-1,4-Bindungen.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Titantetrachlorid oder -bromid und ein Aluminiumtrialkyl enthaltendes Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyisopren mit überwiegend ois-1,4-Struktur, bestehend aus dem Gemisch einer einen Äther, der Eormel R₁-O-R₂J worin IL und R₂ jeweils gleiche aromatische Reste darstellen und das Titantetrachlorid oder -bromid enthaltenden Kohlenwasserstofflösung und einer das AIuminiumtrialkyl enthaltenden Lösung.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Ither Diphenyläther und das Aluminiumtrialkyl Aluminiumtriisobutyl ist.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis aromatischer Äther/Iitan mehr als 1, vorzugsweise zwischen 5 und 10, beträgt.

4. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium/Titan zwischen 0,6 und 1,0 liegt.

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5. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es noch soviel reines oder in einem Kohlenwasserstoff gelöstes Isopren oder Butadien enthält, als einem Molverhältnis Dien/Titan über 1 und vorzugsweise unter 10 entspricht.

6. Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Lösungsgemisches bei niedriger Temperatur von etwa O⁰O erfolgt und das Gemisch einer mindestens einstündigen Alterung überlassen wird.

7. Verwendung des Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Polymerisation von Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß seine Konzentration, ausgedrückt in Millimol !Ei pro 100 g Isopren zwischen 1 und 5 beträgt und die Polymerisation etwa 1 bis 6 Stunden bei 40 bis 6O⁰G durchgeführt wird.

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