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Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit enger
Molgewichtsverteilung
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gleichartig strukturierten Moleküle im Gemisch ab (H. A. Stuart ; Die Physik der Hochpolymeren, 4. Band : Theorie und molekulare Deutung der technologischen Eigenschaften von hochpolymeren Werkstoffen, Springerverlag [1956], S. 625). Bei Polyäthylen, das nach dem Verfahren von K. Ziegler (belgische Patentschriften Nr. 533362, 534792, 534888,540459, 542658, 543913,543912 und franz. Patentschrift Nr. 1. 137. 459) hergestellt wurde, scheinen die Moleküle aus nahezu unverzweigten Paraffinketten zu bestehen. Sieht man diesen einfachen Aufbau der Einzelmolekült als gegeben an, so bleiben nur zwei Variable, die zu einer Veränderung der technologischen Eigenschaften des Materials führen können :
1. Die mittlere Kettenlänge ("Molekulargewicht").
2. Der Mengenanteil der einzelnen Kettenlängen bei konstanter mittlerer Kettenlänge.
Der erste Fall ist Gegenstand der belgischen Patentschrift Nr. 540459j auf den zweiten Fall bezieht sich die Erfindung.
Üblicherweise wird zur Charakterisierung der Verteilungsbreite der Molgewichte die sogenannte Uneinheitlichkeit verwendet. Nach G. V. Schulz in H. A. Stuart : Die Physik der Hochpolymeren, S. Band : Das Makromolekül in Lösungen, S. 754, ist :
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Mw und Mn lassen sich nach geläufigen Methoden (G. V. Schulz und M. Marx : Makromolekulare Chemie XIV [1954], S. 63-64) aus der Molgewichtsverteilung berechnen.
Der Mengenanteil der verschiedenen Kettenlängen am Gemisch wird durch die sogenannte Ketten-
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stimmend hervorgeht, dass die nach dem genannten Verfahren hergestellten Polymeren ziemlich breite Molgewichtsverteilungen haben. Das bedeutet, dass in ihnen ziemlich viel Polyäthylen mit relativ niedrigem Molgewicht enthalten ist. Diese niedrigmolekularen Anteile sind aber nach H. Mark in H. A. Stuart, Die Physik der Hochpolymeren, 4.
Band : Theorie und molekulare Deutung der technologischen Eigenschaften von hochpolymeren Werkstoffen, Springerverlag [1956], S. 632,"... besonders ungünstig für solche Eigenschaften, wie Schlagbiegefestigkeit, Abrieb und Ermüdung, weil sie starre Bereiche (kleine Kriställchen aus Niedermolekularen) erzeugen, an denen sich starke Spitzenspannungen ausbilden, die zu einem vorzeitigen Nachgeben des Materials führen".
Die Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen gemäss den vorstehend angeführten Patentschriften erhält man üblicherweise aus Verbindungen von Elementen der IV.-VIII. Nebengruppe des periodischen Systems zusammen mit Metallalkyl-bzw.-arylverbindungen von Metallen der I.-III.
Gruppe des periodischen Systems, insbesondere aus Titanverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, z. B.
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bzw.usw.
In allen Fällen, in denen man von Titantetrachlorid ausgeht (I und II) entstehen Niederschläge von
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:lenwasserstoff, in dem die feste Phase suspendiert ist, können demnach noch verschiedene Verbindungen des Titans und des Aluminiums gelöst sein. Bekanntlich kann man den aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiummonochlorid entstandenen braunen Niederschlag - der die niederwertige Titanverbindung ent- hält - durch Auswaschen mit einem völlig trockenen, luftfreien Kohlenwasserstoff von solchen löslichen Titan- und Aluminiumverbindungen befreien, wobei die Katalysatoraktivität weitgehend verlorengeht.
Die Aktivität lässt sich wiederherstellen durch Zugabe verschiedener Aktivatoren (vgl. IV und V). Eine wirksame Form der Reaktivierung besteht in der Zugabe besonders von Titantetrachlorid und Alkylalumi-
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lysatorgemische haben genau einstellbare Zusammensetzungen. Sie verwandeln, je nach dieser Zusammensetzung, Äthylen in Produkte verschiedenen mittleren Molgewichtes.
Die so erhaltenen Polymeren haben regelmässig eine breite Molgewichtsverteilung. Es ist für die Form und Breite der Verteilung gleichgültig, ob man die Aluminiumverbindung etwa als Dialkylaluminiummonochlorid (gemäss II bzw. IV) oder als Alkylaluminiumdichlorid (nach V) verwendet.
Berücksichtigt man, dass das mit Nr. V bezeichnete Katalysatorsystem, je nach den im speziellen Fall gewählten Mengenverhältnissen der drei Komponenten, mit unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt werden kann, so lässt sich dieses System folgendermassen definieren :
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Im oben beschriebenen Fall sind alle X = Cl.
Das Wesen der Erfindung besteht nun in der Erkenntnis, dass man immer dann Polyäthylen mit either engen Verteilung erhält, wenn die X in den Katalysatorsystemen zum Teil Halogen, zum Teil Alkoxybzw. Aroxygruppen sind.
Dabei kommt es nur darauf an, dass die Summe aller nicht an Alkylgruppen gebundener AI-bzw.
TiV-Valenzen zu einem Teil durch Alkoxyl-bzw. durch Aroxylgruppen, zum andern durch Halogen- atome besetzt ist. Es ist aber unwesentlich, wie diese Gruppen ursprünglich beim Zubereiten der Katalysatormischung auf Al und TiIV verteilt waren. Die oben definierte Katalysatormischung enthält neben m Molen TiCjL : n Mole X2AlR und p Mole Tir, also (2n + 4p) Mole X. In einem erfindungsgemässen Katalysatorsystem wäre die Summe der Zahlen der Halogenatome und der Alkoxyl- bzw. Aroxylgruppen gleich (2n + 4p). Das Verhältnis der Zahl der Halogenatome zur Zahl der Alkoxygruppen kann in den Grenzen zwischen 0, 1 und 10 schwanken.
Als besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung haben sich Verhältnisse zwischen 1 und 4 erwiesen.
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Alle diese Systeme ergeben identische Katalysatorsysteme und völlig gleichartige Polymere. Der
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reaktionen stattfinden, die schliesslich zu Gleichgewichten zwischen den verschiedenen möglichen Stoffen führen, Mögliche derartige Austauschreaktionen wären etwa :
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und
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Von welcher Art die identischen stabilen Endzustände sind, ist bisher noch nicht ermittelt worden.
Die Kenntnis dieser Zustände ist auch für den technischen Effekt des erfindungsgemässen Verfahrens völ- lig unwesentlich.
In den eben gegebenen Erläuterungen ist lediglich zur Vereinfachung von Katalysatorsystemen ausgegangen worden, bei denen die Zahl der Titanatome - abgesehen vom TiCL-und der Aluminiumato- me in der Lösung gleich ist. Diese Gleichheit der Zahl der Aluminium- und der Titanatome in den lös- lichen Katalysatorkomponenten ist aber für die Erfindung unwesentlich. Die Molzahlen der löslichen
Titan-und Aluminiumverbindungen können auch jede für sich zwischen 0,5 mMol und 100 mMol auf je
10 mMol TiCIg schwanken.
Dabei ist nur zu beachten, dass sich mit den Mengenverhältnissen der Titanverbindungen zu den Aluminiumverbindungen das mittlere Molekulargewicht des Polymerisates ändert, so dass man in derartigen Veränderungen des Katalysatorsystems ein Mittel in der Hand hat, um auch die
Molekulargewichte in einen gewünschten Bereich zu bringen.
Die in Spalte 1 und 2 der Tabelle angegebenen Zahlen bezeichnen die Mengender betreffenden
Verbindung oder Atomgruppe in mMol, die neben 10 mMol TiCl3 in einem Liter Kohlenwasserstoff ge- löst sind.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Al-R <SEP> Al-R <SEP> Ti <SEP> Verhältnis <SEP> [n]
<tb> Ti6+
<tb> 4,0 <SEP> 40,0 <SEP> 0,1 <SEP> 0,9
<tb> 6,6 <SEP> 13,2 <SEP> 0,5 <SEP> 1,3
<tb> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,9
<tb> 8,0 <SEP> 4,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,8
<tb> 10,0 <SEP> 4,0 <SEP> 2,5 <SEP> 3,9
<tb> 8,0 <SEP> 2,0 <SEP> 4,0 <SEP> 5,4
<tb>
Das mittlere Molekulargewicht eines Polymerisates wird durch die Absolutkonzentrationen der > Al-R und der Ti-Verbindungen in den zur Herstellung verwendeten Katalysatoren nur wenig beeinflusst.
Entscheidend dafür ist nach der Tabelle 1 das Verhältnis > Al-R : Ti .
Besonders gemäss der Erfindung geeignete Katalysatoren erhält man, wenn man zunächst aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumchlorid einen schwer löslichen, braunen Niederschlag mit der angenäherten Zusammensetzung TiCL herstellt, diesen auswäscht und dann in Suspension in einem Kohlenwasserstoff wieder mit den beiden andern, aktivierenden Komponenten versetzt. Es ist jedoch nicht nötig, dieses zwar sichere, aber etwas umständliche Verfahren anzuwenden. Man kann auch auf die Auswaschoperation verzichten, muss dann aber die späteren Zugaben der Aktivatoren nach dem erfindunggemässen Zweck einrichten. Dies sei zunächst im einzelnen erläutert :
Behandelt man z. B. Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid, so spielt sich im wesentlichen folgende Reaktion ab :
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Hiebei gehen abgespaltene Alkylradikale verloren.
Die Reaktionsmischung enthält dann neben dem braunen Niederschlag noch Alkylalummiumdichlorid. Man sieht sofort, dass man einem solchen gewöhn-
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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die Beispiele 1-3 beziehen sich auf die bisher übliche Verfahrensweise, die weiteren Beispiele auf das erfindungsgemässe Verfahren.
Die den Beispielen zugeordneten Verteilungskurven sind als Fig. 1-4 beigefügt. Der Vergleich zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren tatsächlich Polyäthylene mit sehr enger Verteilung liefert.
In den nachstehenden Beispielen ist U aus der Formel von Schulz für jedes Polymer angegeben. Es liegt bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren zwischen 2 und 4. Polymeren, die nach dem bisher üblichen Verfahren hergestellt wurden, haben Uneinheitlichkeiten zwischen 6 und 15.
Von der Uneinheitlichkeit abhängig ist der Anteil sehr kurzkettiger Bestandteile im Polymeren. Da dieser Anteil massgeblich für gewisse mechanische Eigenschaften des Polymeren ist, wurde ausserdem bei jedem Beispiel der prozentuale Anteil mit kleineren Molekulargewichten als 10000 angegeben. Dieser Anteil beträgt bei den Polymeren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, 25 bis 30% der Menge, die in Polymeren der gleichen Viskositätszahl enthalten sind ;, die nach den bekannten Verfahren hergestellt wurden.
Beispiel 1: Zur Darstellung der Suspension der niedderwertigen Titanvaibindung - im Folgenden kurz als TiCl3-Suspension bezeichnet - verfäjrt man wie folgt : In 2 Litern absoluten, luftfreien Dieselöls werden 67,7 g Diäthylaluminiummonochlorid gelöst und unter Rühren 35, 0 J Titantetrachlorid zugetropft. Der entstandene braune Niederschlag wird sodann bis zum völligen Verschwinden der Chlorreaktion in den Waschlösungen mit absolutem Dieselöl ausgewaschen und auf 1 Liter mit dem gleichen Lösungsmittel aufgefüllt. 10 cm dieser Lösung entsprechen 1, 85 mMol TiCl3 (bestimmt durch Titration
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gewaschen und 24 Stunden bei 600C getrocknet.
Ausbeute : 33, 2 g [] = l, 90 U = 6,3
29% mit Molekulargewicht < 10 000 Beispiel 2 : Es wird wie im Beispiel 1 mit folgendem Katalysatorgemisch in 1 Liter Dieselöl gearbeitet :
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C. H 5A1C1Beispiel 3 : Es wird wie im Beispiel 1 mit folgendem Katalysatorgemisch in 1 Liter Dieselöl gearbeitet :
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C2HsA1C12.Beispiel 4 : Es wird wie im Beispiel 1 mit folgendem Katalysatorgemisch in 1 Liter Dieselöl gearbeitet :
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(OCnH17) 2'9% mit Molekulargewicht < 10 000
Beispiel 5 : Es wird wie im Beispiel 1 mit folgendem Katalysatorgemisch in 1 Liter Dieselöl gearbeitet :
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: 24, 4g [ ? ;]11% mit Molekulargewicht < 10 000
Beispiel 6 :
Es wird wie in Beispiel 1 mit folgendem Katalysatorgemisch in 1 Liter Dieselöl gearbeitet :
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(OCBeispiel 7 : Es wird wie in Beispiel 1 mit folgendem Kata lysatorgemisch in 1 Liter Diese ! Sl ge- arbeitet :
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(OC6% mit Molekulargewicht < 10 000 Beispiel 8 : Es wird wie in Beispiel 1 mit folgendem Katalysatorgemisch in 1 Liter Dieser ge- arbeitet :
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(OC H4% mit Molekulargewicht < 10 000
Beispiel 9 :
Es wird wie in Beispiel 1 mit folgendem Katalysatorgemisch in 1 Liter Dieselöl gearbeitet :
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2, 5% mit Molekulargewicht < 10 000 Beispiel 10 : Es wird wie in Beispiell mit folgendem Katalysatorgemisch in 1 Liter Dieselöl gearbeitet :
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: 26, 5 g [7 ;] = 1, 30PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Titanverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Poly- äthylen mit enger Molgewichtsverteilung Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die aus Mischungen von Titantrichlorid mit in Kohlenwasserstoffen löslichen Verbindungen des vierwertigen Titans und aluminiumorganischen Verbindungen, die mindestens eine Alkylgruppe an Aluminium gebunden enthalten, bestehen, wobei die Verbindung des vierwertigen Titans oder die aluminiumorganische Verbindung oder beide mindestens ein Halogenatom und eine Alkoxy- oder Aroxygruppe enthalten.