DE1745700A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid.
• (Zusatz zu DBP Aktenzeichen : D 34 512 IVb/39c).
• Im Hauptpatent (Aktenzeichen : D 34 512 IVb/39c) ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid beschriebei, bei dem als Polymerisationskatalysatoren Mi. schungen von aluminiumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl und Borsäureestern, wie Borsäuretrimethylenter, verwendet werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationsmitteln, wie Schwefel, Stickstofftetroxyd, Halogenen oder ähnlichen, gearbeitet wj. rd.
• Es wurde nun gefunden, da# man die Polymerisation des Vinylchlorids in ausgezeichneter Weise lenken kann, wenn man anstelle der Oxydationsmittel chlorhaltige und/oder schwefelhaltige organische Verbindungen wie z. B. Methylchlormethylather, Polythioformaldehyd oder Diallylsulfid zusetzt. Diese Kokatalysatoren bieten Vorteile durch ihre polyfunktionellen Wirkungen. Neben ihrer kokatalytischen Wirkung fungieren sie auch als Regler. So lassen sich z.B. in einfacher Weise durch Anderung der Konzentration dieser Verbindungen im Vinylchlorid Polyvinylchloride mit unterschiedlichem K-Wert hernbellen.
• Zwar sind Molekulargewichtsregler beschrieben worden, doch fungieren diese aber nicht als Kokatalysatoren und werden zudem in das Polyvinylchlorid-Molekül eingebaut, weil es sich bei diesen Verbindungen um ungesättigte halogenhaltige Monomere handelt. Dieses kann für gewisse Anwendungszwecke erforderlich sein, ist aber nicht immer wünschenswert.
• Von den oben genannten polyfunktionellen Kokatalysatoren ist auch das Diallylsulfid ein ungesättigtes Monomeres. Aber diese Verbindung wirkt bereits in so geringen Konzentrationen kokatalytisch, daß ein Einpolymerisieren sich praktisch nicht bemerkbar macht. Das Diallylsulfid wird gemäss vorliegender Erfindung in etwa 10 Gewichtseinheiten zu 1 Gewichtseinheit monomeres Vinylchlorid, vorzugsweise mit einer Toleranz von etwa 200%, verwendet. Man erhalt so Polymerisationsprodukte mit technisch interessanten K-Werten zwischen 60 und 60.
• Die Gewichtsverhältnisse von Polythioformaldehyd und Methylchlormethyläther zum monomeren Vinylchlorid können grosser sein. Beim Polythioformaldehyd sind dabei allerdings durch seine Loslichkeit Grenzen gesetzt.
• Der Einsatz der Kokatalysatoren gemdss vorliegender Erfindung kann derart erfolgen, daS diese dem monomeren Vinylchlorid vor Zugabe der Mischungen von aluminiumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, und Borsäureester, wie Borsäuretrimethylester, zugesetzt werden. Ein direkter Zusatz des Kokatalysators zum Katalysator vor der Polymerisation ist. auch möglich sowie die Kombination der Kokatalysatoren untereinander.
• Hierbei ist das molare Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu der chlor-und/oder schwefelhaltigen organischen Kokatalysatoren kleiner als l, vorzugsweise kleiner als 0, 1.
• Beisniel 1 200 g Vinylchlorid (aber Molekularsiebe getrocknet, wie auch in den folgenden Beispielen) werden auf-20° C abgekühlt und mit einer Lösung von 5 mg Diallylsulfid in 5 ccm Tetrahydrofuran versetzt. Unter Rühren und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wird dann der Katalysator zugefügt. Der Katalysator wird wie folgt erhalten : 1, 0 g Aluminiumtriäthyl werden in 25 cem abs.
• Tetrahydrofuran gelöst, mit 2, 5 g BorsSuretrimethylester versetzt und 15 Minuten auf 55° C erwärmt. Nach einer Polymerisationszeit von 1, 5 Stunden wird das Polymerisat abzentrifugiert, mit flü8ssigem Vinylchlorid gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
• Ausbeute : 68 g, K-Wert : 65.
• Verwendet man statt 5 mg Diallylsulfid in 5 cem Tetrahydrofuran 3o mg des Oxydationsmittels Brom in 10 ccm abs. Petroläther, so beträgt der K-Wert 88.
• Beispiel 2 200 g Vinylchlorid werden auf-20° C abgekühlt. Es wird folgender Katalysator hinzugefügt : 1, 0 g Aluminiumtri-Sthvl werden in 25 ccm Tetrahydrofuran elbot und 3o mg Polythioformaldehyd zugegeben. Nachdem der Polythioformaldehyd in Lösung gegangen ist, wird unter Zugabe von 2, 5 g Borsauretrimathylester das Reaktionegemisch 15 Minuten auf 50° C erwärmt. Bei einer Polvmerisationszeit von 1, 5 Stunden erh4lt man 71 g eines Polymeren mit einem K-Wert von 60.
• Beisniel 3-6 Der Katalysator wird, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, aus 1, 0 g Aluminiumtriäthyl, 25 ccm abs.
• Tetrahydrofuran und 2, 5 g Borsauretrimethylester bereitet. Dieser Katalysator wird jeweils 200 g Vinylchlorid von - 20 ° C zugefügt, welches jeweils wechselnde Menge von Methyl-Chlormethyl-äther enthält. Die Tolymerisationszeit beträgt jeweils 1, 5 Stunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Unter X erscheint in der Tabelle die Menge Methyl-chlormethyléther in g, welche in den 200 g Vinylchlorid Jeweils enthalten sind.
• Tabelle an Polyvinylchlorid Beispiel X Ausbeute K-Wert g 3 0,5 62 72 4 1,0 74 70 5 5, o 68 64 6 15,0 63 60

Claims (1)

1. P a t e n t a n s p r u c h : Yerfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid gemäß Hauptpatent..... (Aktenzeichen : D 34 512 IVb/39c), dadurch gekennzeichnet, da8 man Diallylsulfid in einer Menge von 10-4 - 10-6 Gewichtsteilen / Gewichtsteil Vinylchlorid, Polythioformaldehyd und/oder Methylchlormethyläther als Kokatalysatoren und/oder Regler in Verbindung mit Mischungen von aluminiumorganischen Verbindungen und Borsäureestern als Polymerisationskatalysatoren verwendet, und das Mol-Yerhältnis von aluminiumorganischen Verbindungen kleiner als l, vorzugsweise kleiner als O, 1 ist.