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Verfahren zur Copolymerisierung von Äthylen mit einem 1-Olefin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisierung von Äthylen mit einem linearen l-Olefin in einem inerten, organischen, flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 1250C in Gegenwart von mindestens einem katalytischen Anteil eines Katalysators aus der Mischung einer organometallischen Aluminiumverbindung mit einer Vanadiumverbindung.
Es ist bereits bekannt, dass Olefine bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken mit Hilfe des sogenannten Ziegler-Katalysators, d. i. eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das in Kombination mit einem Metallalkyl verwendet wird, polymerisiert werden können. Es ist ferner bekannt, dass Mischungen von Olefinen nach diesem Verfahren polymerisiert werden können. Jedoch tritt bei der Herstellung solcher Copolymere bei Olefinen mit unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten ein Monomer dann schneller in die Copolymerisationsreaktion ein als das andere, mit dem Ergebnis, dass das hergestellte Copolymer nicht homogen ist. Ein solches Copolymer zeigt nicht nur bezüglich seiner Zusammensetzung Unterschiede, sondern auch bezüglich seiner Molekulargewichtsverteilung.
Daher vermag nur ein kleiner Bruchteil des gesamten Polymers vorteilhafte Eigenschaften haben und sehr wahrscheinlich wird dieser geringe Bruchteil für gewisse Anwendungen nicht optimale Eigenschaften aufweisen. Dies ist der Fall, wenn Äthylen und Propylen nach dem vorgenannten Ziegler-Verfahren oder nach Abänderung von diesem copolymerisiert werden. Äthylen tritt in das Polymer viel schneller ein als das Propylen und es war bisher unmöglich, ein Äthylen-Propylen-Copolymer gleichmässiger Zusammensetzung und mit einer eng begrenzten Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Während es möglich war, ein Copolymer im wesentlichen frei von Homopolymeren herzustellen, war dieses Produkt noch heterogen, d. h. es bestand aus einer Mischung von Copolymeren, die in ihren Äthylen- und propylengehalten hohe Unterschiede zeigten.
Nur durch langweilige Fraktionierungsverfahren war es möglich gewesen, etwas homogenere Fraktionen zu isolieren, aber gerade diese Fraktionen lassen viele Wünsche offen. Augenscheinlich ist ein solches Produkt und ein solcher Prqzess nicht für die kommerzielle Herstellung dieser Copolymere wünschenswert, wie z. B. für die Anwendung derselben als Gummiersatz für Reifen.
Es ist ferner auch bekannt, Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators zu copolymerisieren, der aus einer Aluminiumverbindung und einer Vanadiumverbindung besteht, wobei als flüssiges Reaktionsmedium eine Kohlenwasserstoffverbindung, wie Hexan oder Oktan, verwendet wird. Nach dem bisherigen Verfahren war es nicht möglich, ein homogenes Copolymer mit spezifisch abgegrenzter Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, dass es zur Erzielung dieses Ergebnisses notwendig ist, dass beide Komponenten des Katalysators im Reaktionsmedium löslich sind. In gleicher Weise muss der gebildete Katalysator löslich sein und weiterhin müssen auch die zwei Polymeren und das Copolymer ebenfalls darin löslich sein. Diese Bedingungen der wechselseitigen Löslichkeit müssen während der Reaktionsdauer beibehalten werden. Es wurde weiterhin gefunden, dass dieses Ergebnis nicht nur für die Auswahl der spezifischen Katalysatorkomponenten und einen spezifisch flüssigen Reaktionsmedium bedingt ist, sondern einen speziellen. Weg zur Durchführung der Reaktion benötigt. Aus diesem Grund wird die Reaktion bei der Erfindung so ausgeführt, dass der Katalysator in situ gebildet wird, wobei mindestens einer der Katalysatorkomponenten während der Reaktion zugesetzt wird.
Weiterhin ist es notwendig, das Verhältnis von Äthy-
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len zu Olefin, welches der Reaktion zugesetzt wird, so zu variieren, dass dasselbe Verhältnis von gelöstem Äthylen und Propylen während der Reaktion kontinuierlich beibehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren der eingangs genannten Art besteht im Wesen darin, dass der Katalysator in situ gebildet wird, wobei mindestens eine der Katalysatorkomponenten kontinuierlich oder in kleinen Anteilen während der Copolymerisationsreaktion zugeführt wird, und dass weiterhin die Menge des Katalysators während der Copolymerisationsreaktion beibehalten wird und das Verhältnis von Äthylen zu dem l-Olefin, welches der Reaktion zugesetzt wird, so variiert wird, dass das Verhältnis von Äthylen zu dem l-Olefin, welches im Reaktionsmedium gelöst ist, während der ganzen Copolymerisationsreaktion konstant aufrecht erhalten wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden Äthylen und ein zweites Olefin, beispielsweise Propylen, in einem homogenen flüssigen Reaktionsmedium copolymerisiert, indem man das Äthylen und beispielsweise das Propylen in ein inertes flüssiges, organisches Lösungsmittel, in welchem der Copolymerisationskatalysator aufgelöst ist, in der Weise einführt, dass das Verhältnis von Äthylen zu Propylen in dem Reaktionsmedium während der ganzen Polymerisationsreaktion konstant gehalten wird. Das inerte organische, flüssige Verdünnungsmittel stellt ein Lösungsmittel für jedes der olefinischen Monomere, den verwendeten Copolymerisationskatalysator und das hergestellte Copolymer dar.
Der verwendete Katalysator wird durch Mischung in situ einer Aluminiumverbindung der Formel (R) 3Al oder (R) aulx, worin Rein Kohlenwasserstoffradikal und X Halogen ist, mit einem Vanadinchlorid, ausgewählt aus der Gruppe Vanadinoxytrihaloid und Vanadintetrahaloid gebildet. Bei Ausführung dieses Prozesses wurde gefunden, dass nicht nur im wesentlichen das gesamte hergestellte Copolymer seiner Zusammensetzung nach homogen ist, sondern dass es auch noch eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Solche Copolymere mit 25 - 60 Mol-% von Propylen haben aussergewöhnliche Elastizitätseigenschaften, welche ihre Verwendung als Ersatz für Gummi ermöglichen.
Eines der Hauptmerkmal der erfindungsgemässen Copolymerisation zur Herstellung homogener Produkte gleichmässiger Zusammensetzung und eng begrenzter Molekulargewichtsverteilung liegt in der Art der Bildung des verwendeten Katalysators. Es wurde gefunden, dass der Katalysator, welcher durch Reaktion eines Aluminiumtrialkyls oder -triphenyls usw. oder eines Diorganoaluminiumhaloids mit Vanadinoxytrichlorid oder Vanadintetrachlorid gebildet wird, einzigartig ist, soferne er in situ gebildet wird, da das erfindungsgemäss hergestellte Copolymer homogen ist, wenn der Katalysator in der Polymerisationsreaktionsmischung in situ hergestellt wird.
Wenn an Stelle der Bildung des Katalysators in situ dieselben Katalysatorbestandteile vor der Einführung in die polymensationsreaktionsmischung gemischt werden, ist das Copolymerisationsprodukt seiner Zusammensetzung nach heterogen und hat eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung, auch wenn die Endreaktionsmischung homogen erscheint. Die Verwendung eines vorher gemischten Katalysators führt zur Bildung von Gelklumpen, die sich um den Katalysator bilden.
Wenn solche Gele entstehen, wird eine Verarmung an Äthylen im Innern des Gels eintreten entsprechend der hohen Reaktivität des Äthylens, gekuppelt mit der niedrigen Konzentration des Äthylens in der Lösung. Als Aluminiumverbindung in diesem Katalysatorsystem kann irgendeine Aluminiumverbindung der Formel AIR oderAIR X verwendet werden, in denen Rein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, welches das gleiche oder verschieden sein kann und X ein Halogen ist. So kann die Kohlenwasserstoffgruppe sein ein Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkarylgruppe wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tert.- Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Äthyl-Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl usw. und Halogen kann sein Chlor, Brom oder Jod.
Die Vanadinverbindung kann Vanadinoxytrichlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytribromid, Vanadintetrabromidusw. sein. UmdenKatalysatorinsituzubilden, werdenLösungen eines jeden Katalysatorbestandteiles in einem inerten, organischen Lösungsmittel, welches dasselbe sein kann wie das für die Copolymerisationsreaktion verwendete oder eines, das mit diesem mischbar ist, getrennt zugeführt, u. zw. entweder kontinuierlich oder in kleinen Teilmengen während der Polymerisationsreaktion. Wenn ein Copolymer mit einer homogenen Zusammensetzung und auch einer engen Molekulargewichtsverteilung gewünscht wird, wird ein kontinuierlicher Zusatz beider Katalysatorbestandteile bevorzugt.
Da der Zusatz beider Katalysatorbestandteile in Teilmengen eine Annäherung des kontinuierlichen Zusatzes darstellt, besonders dann, wenn das Intervall zwischen den Teilmengen relativ kurz ist, ist die Molekulargewichtsverteilung breiter und je länger das Zeitintervall zwischen den Teilmengen ist, umso breiter wird die Molekulargewichtsverteilung im Endprodukt. Ob jedoch ein kontinuierlicher Zusatz der Katalysatorbestandteile oder in Teilmengen verwendet wird, ist das Copolymerprodukt noch im wesentlichen homogen bezüglich seiner Zusammensetzung. Es ist auch möglich, die erfindungsgemässe Copolymerisationsreaktion durch Zusatz eines der Katalysatorkomponenten von Anfang an auszuführen und die andere Komponente kontinuierlich oder in Teilmengen zuzuführen.
In diesem Fall muss
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die Aluminiumverbindung von Anfang an vorhanden sein und die Vanadinverbindung kann während des Verlaufes zugefügt werden und nicht umgekehrt. Eben dadurch wird die Molekulargewichtsverteilung breiter sein als wenn beide Katalysatorbestandteile kontinuierlich zugesetzt werden. Das Copolymerisationsprodukt wird jedoch, wie vorher erwähnt, homogen sein. Unabhängig von der Methode, nach welcher der Katalysator in situ gebildet wird, muss der Anteil des gebildeten Katalysators zu jeder Zeit so sein, dass er in der polymerisationsmischung in Lösung bleibt.
Im allgemeinen ist die Menge des zugesetzten Katalysators so hoch, dass er ein vernunftiges Ausmass der Copolymerisation unter den Reaktionsbedingungen aufrecht erhält, d. h. die Art des Copolymerisationsprozesses, Monomere, die copolymerisiert werden, Temperatur und Druck usw. Es wurde'gefunden, dass bei dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem das Ausmass des Verlustes an katalytischer Aktivität sehr hoch ist, wenn in Gegenwart von Olefinmonomeren die Konzentration des Katalysators hoch ist. Das Ausmass der katalytischen Zersetzung ist proportional dem Quadrat der Katalysatorkonzentration. Demgemäss ist es für die Ausbeute des Polymers pro Einheit des verbrauchten Katalysators von Vorteil, eine stationäre, aber niedrige Konzentration an Katalysator aufrecht zu erhalten.
Die besondere Konzentration des Katalysators, bei welcher der Prozess vorzugsweise aufrechterhalten werden soll, wird von der Temperatur und dem Druck, bei welchem die Polymerisation stattfindet, den zu copolymerisierenden Monomeren usw. abhängen. Auf diese Weise wird je höher die Temperatur ist, umso tiefer die stationäre aktiveKatalysatorkonzentration sein, die zur Aufrechterhaltung optimaler Ergebnisse beibehalten werden soll. Im allgemeinen wird das Mass des Zusatzes des Katalysators vorzugsweise bei oder unter etwa 2 mM von Vanadin pro Liter pro Stunde sein.
Das Verhältnis der Aluminiumverbindung zur Vanadinverbindung kann beträchtlich variiert werden, es
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bindungen während der Copolymerisationsreaktion zugesetzt werden. Es ist auch häufig wünschenswert, einen kleinen Anteil der Aluminiumverbindung anfänglich zuzusetzen, um polare Verunreinigungen in dem Reaktionsmedium, die im Lösungsmittel usw. vorhanden sein können, zu entfernen : Je höher jedoch der Überschuss der Aluminiumverbindung über der oben angegebenen Menge liegt, umso tiefer ist das Molgewicht des hergestellten Copolymers. Daher ist es im allgemeinen erwünscht, das Verhältnis von Aluminium zu Vanadin innerhalb der oben angegebenen Grenzen so nahe als möglich aufrechtzuerhalten, wenn ein Produkt mit höherem Molgewicht erwünscht ist.
Das erfindungsgemässe Copolymerisationsverfahrenwird in einem inerten flüssigen, organischen Ver- dünnungsmittel aisgeführt, in dem sowohl die Reaktionspartner als auch das Copolymer löslich sind. Wie oben ausgeführt, soll zur Erzielung eines Copolymerisationsproduktes von homogener Zusammensetzung während der Polymerisationsreaktion das Verdünnungsmittel nicht nur ein Lösungsmittel für die zu copolymerisierenden Monomeren, sondern auch für das hergestellte Copolymer sein. Ausserdem soll es ein Lösungsmittel für den Katalysator sein, so dass die gesamte Copolymerisationsreaktionsmischung während des gesamten Copolymerisationsprozesses homogen ist.
Geeignete Verdünnungsmittel für die Copolymersation sind im allgemeinen die Kohlenwasserstofflösungsmittel, d. s. aromatische, alicyclischeundaliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon und chlorierte aromatische, alicyclische und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol usw.
Die Copolymerisationsreaktion kann über einen breiten Temperatur- und Druckbereich ausgeführt werden. Für gewöhnlich wird die Lebensdauer des Katalysators und das Molekulargewicht des Copolymers herabgesetzt, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird. Es kann jede beliebige Temperatur innerhalb etwa 0 bis etwa 125 C, vorzugsweise zwischen etwa 0 bis etwa 1000C und ganz besonders oberhalb 25 bis etwa 800C verwendet werden.
Copolymere mit einem höheren Molekulargewicht enthalten etwa 30 bis 99 Mol-% Propylen, können bei niederen Temperaturen, beispielsweise 25 - 350C hergestellt werden, aber zur Herstellung von Copolymeren mit weniger als etwa 30 Mol-% Propylen ist es gewöhnlich notwendig, zunehmend höhere Temperaturen zu verwenden, um eine homogene Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen kann die Reaktionsmischung bei oder um atmosphärischen Druck aus-
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des zweiten Olefins herzustellen.
Für die Verwendung als synthetischen Gummi wird ein Äthylen-Propylen-Copolymer gewöhnlich vorzugsweise etwa 25 Mol-% bis etwa 60 Mol-% Propylen enthalten. Copoly -
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mere mit weniger Mol-% Propylen als diesen Betrag sind mehr plastisch als elastomer und Produkte mit einem höheren Mol-%-Gehalt an Propylen sind schwierig zu härten und haben weniger gute Eigenschaften bei niederen Temperaturen. Es ist gleichfalls möglich, Copolymere mit irgendeinem gewünschten Molekulargewicht herzustellen bis zu einer reduzierten spezifischen Viskosität von mindestens etwa 12, wieder etwas abhängig von der Zusammensetzung des Copolymers, der Reaktionstemperatur, dem Al/VVerhältnis, dem Druck und der Anwesenheit absichtlich zugesetzter Bestandteile wie Wasserstoff.
Gemäss der Erfindung kann irgendein beliebiges lineares 1-Olefin mit Äthylen zur Herstellung eines homogenen Copolymers copolymerisert werden. Besonders überragende Ergebnisse werden erzielt im Falle der Äthylen-Propylen-Copolymerisation und Äthylen- (l-Buten)-Copolymerisation.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass Äthylen mit dem zweiten Olefin zur Herstellung eines Copolymers beliebiger Zusammensetzung copolymerisiert werden kann, indem man die flüssige Reaktionsmischung mit einer gegebenen Monomerkonzentration sättigt und diese Sättigung auf dieser Höhe während der Copolymerisationsreaktion aufrecht erhält. Während der Copolymerisation ist das Verhältnis von Äthylen zum zweiten Olefin in der Gasphase sehr verschieden von dem in der flüssigen Phase, da das zweite Olefin löslicher ist als Äthylen und Äthylen reaktionsfähiger als das zweite Olefin ist, so dass die zwei Monomeren nicht im Verhältnis ihrer Konzentration in der Lösung in das Polymer eintreten.
Bei Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines homogenen Copolymers ist es notwendig, das Verdünnungsmittel von Anfang an mit einer Mischung von Monomeren zu sättigen, die einen gegebenen Mol-%-Gehalt an Propylen aufweist und dann diese Gasmischung im Gleichgewicht mit der Flüssigkeit konstant bei diesem Wert während der Copolymerisationsreaktion zu halten. Dies kann leicht durch Regulierung der Zusammensetzung der Mischung des Abgases aus der Reaktion und Aufrechterhaltung der Zusammensetzung der Mischung bei der gewünschten Höhe geschehen, indem man das Verhältnis von Äthylen und Propylen in den Umlaufströmen reguliert.
Die Zusammensetzung des Copolymers, welches in irgendeinem Zeitpunkt gebildet wird, ist durch die folgende Gleichung gegeben :
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in der MundM Molfraktionen von Äthylen und dem zweiten Olefin darstellen, welche in der Gasphase mit der Lösung im Gleichgewicht stehen, mund 2und m 3in Molfraktion von Äthylen und dem zweiten Olefin in dem gebildeten Copolymer und rundr die Reaktivitätsverhältnisse für Äthylen und das zweite Olefin sind.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens und dem Katalysator, der durch Mischung von einem Trialkylaluminium oder DialkylaluminiuIÌ1haloid mit Vanadinoxytrichlorid oder Vanadintetrachlorid in situ erhalten worden ist, das für Äthylen-Propylen-Copolymerisationen bei oder etwa um Raumtemperatur r = 5 und r = 1/5 beträgt. Bei Verwendung dieser rundr-Werte und Einsatz von Molfraktionen des Äthylen und Propylens, wie sie im Copolymer gewünscht werden, ist es möglich zu berechnen, was für eine monomere Mischung in der Gasphase im Gleichgewicht mit der Lö-
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren zur Copolymerisierung von Äthylen mit einem zweiten Olefin gemäss der Erfindung veranschaulichen, wobei als Katalysator eine Mischung von Vanadinoxytrichlorid oder Vanadintetrachlorid mit einem Aluminiumtrikohlenwasserstoff oderDiorganoaluminiumhaloid verwendet wird. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Ge-
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zugegeben. Darauf wurde die Apparatur wieder abwechselnd evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült und die Temperatur des Reaktionsgefässes auf 30 C eingestellt.
Es wurden Ströme von Äthylen und Propylen durch ein kalibriertes Rotameter gemessen, gemischt und in das Gefäss unter dem Flüssigkeitsspiegel eingeführt. Das Verdünnungsmittel wurde mit einer Mischung von Äthylen und Propylen, enthaltend 68 Mol-% in den Beispielen l, 3,6 und 7 und 80 Mol-% Propylen in den Beispielen 2,4 und 5 mit einer Geschwin- digkeit von 11/min gesättigt. Um das Volumen der Abgase zu messen, wurde ein zusätzliches Rotameter verwendet.
Wenn die Zulauf- und Ablaufrotameter identische Aufzeichnungen ergaben, indem sie anzeigten, dass die Sättigung vollständig war, wurde das Volumen der eingeführten Mischung auf 250 ml/min reduziert und das Abgas durch eine Zelle mit thermischer Leitfähigkeit geführt, so dass die Zusammensetzung überwacht und konstant gehalten werden konnte bei den genannten Mol-Ufo von Propylen, während die Copolymerisation im Gang war. Zu diesem Zeitpunkt wurde in den Beispielen 6 und 7 zu dem gesättigten Verdünnungsmittel durch Einspritzen ein Anteil von Diäthylaluminiumchlorid entsprechend 2 oder 1, 2 mMol/1 zugeführt, um irgendwelche Verunreinigungen, wie Wasser, aus dem Verdünnungsmittel zu entfernen, so dass die Copolymerisation augenblicklich nach Zusatz des Katalysators beginnen kann.
Die beiden Katalysatorbestandteile, die Aluminiumverbindung und das Vanadinchlorid wurden als 0, 1 Mund 0, 02 M-Lösungen in n-Heptan zugesetzt. Diese Lösungen wurden in die Mischung getrennt und kontinuierlich mit Hilfe von einzelnen Mikrobalgpumpen mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 ml/min gepumpt.
Sobald die Copolymerisationsreaktion begann, trat augenblicklich ein Fallen des Wertes an dem Abgasrotameter ein. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein zweiter Monomerstrom, enthaltend 30 Mol-Ufo Propylen in den Beispielen 1, 3, 6 und 7 und 15 - 30 Mol-Ufo Propylen in den Beispielen 2,4 und 5 in einem solchen Ausmass zugesetzt, dass das Abgasvolumen bei 250 ml/min verblieb und in der-Abgasmischung die Sättigung beibehalten wurde. In den Beispielen 2,4 und 5 war es notwendig, die Zusammensetzung des zweiten Monomerstromes augenblicklich auf 45 - 50 Mol-Ufo Propylen abzuändern, um die Abgasmischung auf dem Sättigungspunkt zu halten.
Es wurde daher der zweite Strom mit einer Geschwindigkeit zugesetzt entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit während des Reaktionsverlaufes und auf diese Weise blieb die Zusammensetzung des Abgases konstant und sicherte die Herstellung eines Copolymers gleichmässiger Zusammensetzung. Die Copolymerisation wurde fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung sehr viskos wurde und es war schwierig, die Abgaszusammensetzung zu kontrollieren, u. zw. wegen der Veränderung der Geschwindigkeit der Auflösung von Äthylen in der viskosen Mischung.
Die Copolymerisationsmischung, die in jedem Fall vollständig homogen war, wurde durch Zusatz von 10 ml n-Butanol abgekühlt und dann mit 100 - 200 ml Heptan verdünnt. Die Mischung wurde dann mit 200 ml zuiger wässeriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen, die organische Schicht abgetrennt und anschliessend mit Wasser gewaschen, bis das Wasser neutral war. Das lösliche Copolymer wurde dann durch Entfernung des Verdünnungsmittels isoliert. In den Beispielen 1 - 6 wurde dies durch Verdampfung des Verdünnungsmittels aus der organischen Schicht bewirkt. Im Beispiel 7 wurde das lösliche Copolymer durch Ausgiessen der organischen Schicht in die dreifache Volumsmenge Aceton isoliert.
Die so erhaltene gummiartige Masse wurde von dem Aceton abgetrennt, in kleine Stücke geschnitten und während 16 h unter Vakuum bei 400C getrocknet. In der untenstehenden Tabelle sind die Aluminiumverbindung und das verwendete Vanadinchlorid in jedem Beispiel angegeben, u. zw. in mMol pro Liter, die Endverhältnisse von Aluminium zu Vanadin, die Reaktionszeit, die Menge des hergestellten Copolymers RSV und Mol-% von Propylen, wie es durch Infrarotanalyse ermittelt wurde, wobei der Rest des Copolymers Äthylen ist.
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Tabelle
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<tb> Beispiel <SEP> Abgas <SEP> Aluminium- <SEP> mMol/l <SEP> Vanadin- <SEP> mMol/l <SEP> Al/V <SEP> Reaktionszeit <SEP> Copolymerprodukt
<tb> Mol-% <SEP> verbindung <SEP> chlorid <SEP> Endver- <SEP> Minuten <SEP> g/l/h <SEP> RSV <SEP> Mol-'%)
<tb> C3 <SEP> hältnis <SEP> C3 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 68 <SEP> Al(i-C4H9)3 <SEP> 3,6 <SEP> VOCl3 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> Al(C2H5)3 <SEP> 3,8 <SEP> VOCl3 <SEP> 0,78 <SEP> 4,9 <SEP> 37 <SEP> 19 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 36
<tb> 3 <SEP> 68 <SEP> Al <SEP> (i-C4Hg3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> VCl4 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 27 <SEP> 54 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 34 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 80 <SEP> Al(i-C4H9)3 <SEP> 7,2 <SEP> VCl4 <SEP> 1,3 <SEP> 5,4 <SEP> 60 <SEP> 19 <SEP> 2,9 <SEP> 37
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> Al(C2H5)3 <SEP> 4,
86 <SEP> VCl4 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 5,3 <SEP> 45 <SEP> 18 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 37
<tb> 6 <SEP> 68 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> 5,7 <SEP> VCl4 <SEP> 1,06 <SEP> 7, <SEP> 25 <SEP> 55 <SEP> 87 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 35
<tb> 7 <SEP> 68 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> 0,8 <SEP> VOCl3 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 40 <SEP> 33 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP>
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Beispiel 8 : Äthylen und Propylen wurden in einem 11-Reaktionsgefäss copolymerisiert mit einem Katalysator, der in situ gebildet wurde, u. zw. entsprechend den Angaben im Beispiel 7 mit der Ausnah- me, dass das Diäthylaluminiumchlorid am Anfang der Reaktion und das Vanadinoxytrichlorid in Teilengen in Intervallen von 5 min während der Copolymerisationsreaktion beigefügt wurde.
In diesem Falle wurde das Verdünnungsmittel bei einer Geschwindigkeit von 1 l/min mit einer Mischung von Äthylen und Propylen, enthaltend 70 Mol-% Propylen, gesättigt. Sobald die Sättigung eintrat, wurde das Volumen der eingebrachten Mischung auf 680 ml/min reduziert und die Zusammensetzung des zugeführten Äthylen-Propylen-Gases abgeändert in eines mit 50 Mol-% Propylen und so eingestellt, dass das Verhältnis von Propylen zu Äthylen im Abgas konstant war. Der Anteil des zugesetzten Diäthylaluminiumchlorids betrug 10 mMo1í1 und die Gesamtmenge des zugeführten Vanadinoxytrichlorids während der Polymersation war 0, 8 mMol/l.
Die Copolymerisationsreaktion wurde nach 42 min gestoppt und das Copolymer, wie im Beispiel 7 angegeben, isoliert. Es wurde kein unlösliches Polymer gebildet und die Polymerisationsreaktionsmischung war vollständig homogen während des Reaktionsverlaufes. Es wurde eine Ausbeute von 62 g/l/h erzielt und das Copolymer hatte ein RSV von 2,4 und enthielt 39 Mol-Ufo Propylen bestimmt nach der Infrarotanalyse. Dieses Mischpolymer zeigte nach Vulkanisation unter Verwendung eines Peroxyds ausgezeichnete Zugfestigkeit, Modul und Dehnung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Copolymerisierung von Äthylen mit einem linearen 1-Olefin in einem inerten, organischen, flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 1250C in Gegenwart von mindestens einem katalytischen Anteil eines Katalysators aus der Mischung einer organometallischen Aluminiumverbindung mit einer Vanadiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in situ gebildet wird, wobei mindestens eine der Katalysatorkomponenten kontinuierlich oder in kleinen Anteilen während der Copolymerisationsreaktion zugeführt wird, und dass weiterhin die Menge des Katalysators während der Copolymerisationsreaktion beibehalten wird und das Verhältnis von Äthylen zu dem l-Olefin, welches der Reaktion zugesetzt wird, so variiert wird, dass das Verhältnis von Äthylen zu dem 1-Olefin,
welches im Reaktionsmedium gelöst ist, während der ganzen Copolymerisationsreaktion konstant aufrecht erhalten wird.