CH427289A - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridInfo
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Description
Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid Im Hauptpatent Nr. 395 543 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid beschrieben, bei dem als Polymerisationskatalysatoren Mischungen von aluminiumorganischen Verbindungen, z. B. Alu- miniumtriäthyl, und Borsäureestern, z. B. Borsäure trimethylester, verwendet werden, wobei in Gegen wart von Oxydationsmitteln, z. B. Schwefel, Stick- stofftetroxyd oder Halogenen, gearbeitet werden kann. In weiterer Ausbildung des Hauptpatents wurde nun gefunden, dass man die Polymerisation des Vinylchlorids unter Verwendung von Mischungen von ,aluminiumorganischen Verbindungen und Bor- säureestern als Polymerisationskatalysatoren in ,aus gezeichneter Weise lenken kann, indem man eine oder mehrere der Verbindungen Methylchlormethyl- äther, Polythioformaldehyd oder Diallylsulfid als Kokatalysatoren und Regler zusetzt. Diese Kokatalysatoren bieten Vorteile durch ihre polyfunktionellen Wirkungen. Neben ihrer kokata- lytischen Wirkung fungieren sie auch als Regler. So lassen sich z. B. in einfacher Weise durch Änderung der Konzentration dieser Verbindungen im Vinyl- chlorid, Polyvinylchloride mit unterschiedlichem K- Wert herstellen. Zwar sind Molekulargewichtsregler beschrieben worden, doch fungieren diese aber nicht als Kokata- lysatoren und werden zudem in das Polyvinylchlorid- Molekül eingebaut, weil es sich bei diesen Verbin dungen um ungesättigte halogenhaltige Monomere handelt. Dieses kann für gewisse Anwendungszwecke erforderlich sein, ist aber nicht immer wünschens wert. Von den oben genannten Kokatalysatoren ist das Diallylsulfid auch ein ungesättigtes Monomeres. Aber diese Verbindung wirkt bereits in so geringen Kon zentrationen kokatalytisch, dass ein Einpolymerisie- ren sich praktisch nicht bemerkbar macht. Das Dial- lylsulfid wird zweckmässigerweise in etwa 10-5 Ge wichtseinheiten zu 1 Gewichtseinheit monomeres Vinylchlorid, vorzugsweise mit einer Toleranz von etwa 200 /o, verwendet. Man erhält so Polymerisa tionsprodukte mit technisch interessanten K-Werten zwischen 60 und 70. Die Gewichtsverhältnisse von Polythioformalde- hyd oder Chlormethylmethyl-äther zum monomeren Vinylchlond können grösser sein. Der Zugabe von Polythioformaldehyd sind dabei allerdings durch die Löslichkeit Grenzen gesetzt. Der Einsatz der Kokatalysatoren gemäss vorlie gender Erfindung kann derart .erfolgen, dass diese dem monomeren Vinylchlorid vor Zugabe der Mischungen von aluminiumorganischen Verbindun gen, z. B. Aluminiumtriäthyl, und Borsäureester, z. B. Borsäuretrimethylester, zugesetzt werden. Ein .direk ter Zusatz des Kokatalysators zum Katalysator vor der Polymerisation ist auch möglich, sowie eine Kombination der Kokatalysatoren untereinander. Hierbei ist das molare Verhältnis von .aluminiumor ganischer Verbindung zu den Kokatalysatoren vor teilhaft grösser als 1, vorzugsweise grösser als 10. <I>Beispiel 1</I> 200 g Vinylchlorid (über Molekularsiebe getrock net, wie auch in den folgenden Beispielen) werden auf -20 C abgekühlt und mit einer Lösung von 5 mg Diallylsulfid in 5 ccm Tetrahydrofuran versetzt. Un ter Rühren und unter Ausschuss von Luft und Feuchtigkeit wird dann der Katalysator zugfügt. Der Katalysator wird wie folgt erhalten: 1,0 g Alumini- umtriäthyl werden in 24 ccm abs. Tetrahydrofuran gelöst, mit 2,5 g Borsäuretrimethylester versetzt und 15 Minuten auf 55 C erwärmt. Nach .einer Polyme- risationszeit von 1,5 Stunden wird das Polymerisat abzentrifugiert, mit flüssigem Vinylchlorid gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute: 68 g, K-Wert: 65. Verwendet man vergleichsweise statt 5 mg Dial- lylsulfid in 5 ccm Tetrahydrofuran 30 mg des Oxyda tionsmittels Brom in 10 ccm abs. Petroläther, so be trägt der K-Wert 88. <I>Beispiel 2</I> 200 g Vinylchlorid werden auf -20 C abgekühlt. Es wird folgender Katalysator hinzugefügt: 1,0 g Aluminiumtriäthyl werden in 25 ccm Tetrahydrofu- ran gelöst und 30 mg Polythioformaldehyd zugege ben. Nachdem der Polythioformaldehyd in Lösung gegangen ist, wird unter Zugabe von 2,5 g Borsäure- trimethylester das Gemisch 15 Minuten auf 50 C erwärmt. Bei einer Polymerisationszeit von 1,5 Stun den erhält man 71 g eines Polymeren mit einem K-Wert von 60. <I>Beispiel 3-6</I> Der Katalysator wird, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, aus 1,0 g Aluminiumtriäthyl, 25 ccm abs. Tetrahydrofuran und 2,5g Borsäuretrimethyl- ester bereitet. Dieser Katalysator wird jeweils 200 g Vinylchlorid von -20 C zugefügt, welches jeweils wechselnde Menge von Methyl-chlormethyl-äther enthält. Die Polymerisationszeit beträgt jeweils 1,5 Stunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Unter X erscheint in der Tabelle die Menge Methyl-chlormethyläther in g, welche in den 200 g Vinylchlorid jeweils :enthalten ist. EMI0002.0016 <I>Tabel<U>l</U>e</I> <tb> Ausbeute <tb> an <SEP> Polyvinyl chlorid <tb> Beispiel <SEP> X <SEP> g <SEP> K-Wert <tb> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 62 <SEP> 72 <tb> 4 <SEP> 1,0 <SEP> 74 <SEP> 70 <tb> 5 <SEP> 5,0 <SEP> 68 <SEP> 64 <tb> 6 <SEP> 15,0 <SEP> 63 <SEP> 60
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid gemäss Patentanspruch :des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der Verbindungen Diallylsulfid, Polythioformaldehyd oder Methyl-chlormethyl-äther als Kokatalysator und Regler, in Verbindung mit Mischungen von alumi niumorganischen Verbindungen und Borsäureestern als Polymerisationskatalysatoren, verwendet.
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