CH427289A - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

  Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid    Im Hauptpatent Nr. 395 543 ist ein Verfahren  zur Polymerisation von Vinylchlorid beschrieben, bei  dem als Polymerisationskatalysatoren Mischungen  von aluminiumorganischen Verbindungen, z. B.     Alu-          miniumtriäthyl,    und Borsäureestern, z. B. Borsäure  trimethylester, verwendet werden, wobei in Gegen  wart von Oxydationsmitteln, z. B. Schwefel,     Stick-          stofftetroxyd    oder Halogenen, gearbeitet werden kann.  



  In weiterer Ausbildung des Hauptpatents wurde  nun gefunden, dass man die Polymerisation des  Vinylchlorids unter Verwendung von Mischungen  von     ,aluminiumorganischen    Verbindungen und     Bor-          säureestern    als Polymerisationskatalysatoren in ,aus  gezeichneter Weise lenken kann, indem man eine  oder mehrere der Verbindungen     Methylchlormethyl-          äther,    Polythioformaldehyd oder Diallylsulfid als  Kokatalysatoren und Regler zusetzt.  



  Diese Kokatalysatoren bieten Vorteile durch ihre  polyfunktionellen Wirkungen. Neben ihrer     kokata-          lytischen    Wirkung fungieren sie auch als Regler. So  lassen sich z. B. in einfacher Weise durch     Änderung     der Konzentration dieser Verbindungen im     Vinyl-          chlorid,    Polyvinylchloride mit unterschiedlichem     K-          Wert    herstellen.  



  Zwar sind Molekulargewichtsregler beschrieben  worden, doch fungieren diese aber nicht als     Kokata-          lysatoren    und werden zudem in das     Polyvinylchlorid-          Molekül    eingebaut, weil es sich bei diesen Verbin  dungen um ungesättigte halogenhaltige Monomere  handelt. Dieses kann für gewisse Anwendungszwecke  erforderlich sein, ist aber nicht immer wünschens  wert.  



  Von den oben genannten Kokatalysatoren ist das  Diallylsulfid auch ein ungesättigtes Monomeres. Aber  diese Verbindung wirkt bereits in so geringen Kon  zentrationen kokatalytisch, dass ein Einpolymerisie-    ren sich praktisch nicht bemerkbar macht. Das     Dial-          lylsulfid    wird zweckmässigerweise in etwa 10-5 Ge  wichtseinheiten zu 1 Gewichtseinheit monomeres  Vinylchlorid, vorzugsweise mit einer Toleranz von  etwa 200  /o, verwendet. Man erhält so Polymerisa  tionsprodukte mit technisch interessanten K-Werten  zwischen 60 und 70.  



  Die Gewichtsverhältnisse von     Polythioformalde-          hyd    oder Chlormethylmethyl-äther zum monomeren  Vinylchlond können grösser sein. Der Zugabe von  Polythioformaldehyd sind dabei allerdings durch die  Löslichkeit Grenzen gesetzt.  



  Der Einsatz der Kokatalysatoren gemäss vorlie  gender Erfindung kann derart .erfolgen,     dass    diese  dem monomeren Vinylchlorid vor Zugabe der  Mischungen von aluminiumorganischen Verbindun  gen, z. B. Aluminiumtriäthyl, und Borsäureester, z. B.  Borsäuretrimethylester, zugesetzt werden. Ein .direk  ter Zusatz des Kokatalysators zum Katalysator vor  der Polymerisation ist auch möglich, sowie eine  Kombination der Kokatalysatoren untereinander.  Hierbei ist das molare Verhältnis von .aluminiumor  ganischer Verbindung zu den Kokatalysatoren vor  teilhaft grösser als 1, vorzugsweise     grösser    als 10.

      <I>Beispiel 1</I>    200 g Vinylchlorid (über Molekularsiebe getrock  net, wie auch in den folgenden Beispielen) werden     auf     -20  C abgekühlt und mit einer Lösung von 5 mg  Diallylsulfid in 5 ccm Tetrahydrofuran versetzt. Un  ter Rühren und unter Ausschuss von Luft und  Feuchtigkeit wird dann der Katalysator zugfügt. Der  Katalysator wird wie folgt erhalten: 1,0 g     Alumini-          umtriäthyl    werden in 24 ccm abs. Tetrahydrofuran  gelöst, mit 2,5 g     Borsäuretrimethylester        versetzt    und  15 Minuten auf 55  C erwärmt.

   Nach .einer Polyme-      risationszeit von 1,5 Stunden wird das Polymerisat  abzentrifugiert, mit flüssigem Vinylchlorid gewaschen  und im     Vakuum    bei     Zimmertemperatur    getrocknet.  Ausbeute: 68 g, K-Wert: 65.  



  Verwendet man vergleichsweise statt 5 mg     Dial-          lylsulfid    in 5 ccm Tetrahydrofuran 30 mg des Oxyda  tionsmittels Brom in 10 ccm abs. Petroläther, so be  trägt der K-Wert 88.  



  <I>Beispiel 2</I>  200 g Vinylchlorid werden auf -20  C abgekühlt.  Es wird folgender     Katalysator    hinzugefügt: 1,0 g  Aluminiumtriäthyl werden in 25 ccm     Tetrahydrofu-          ran    gelöst und 30 mg Polythioformaldehyd zugege  ben. Nachdem der Polythioformaldehyd in Lösung       gegangen    ist,     wird    unter Zugabe von 2,5 g     Borsäure-          trimethylester    das     Gemisch    15 Minuten auf 50  C  erwärmt. Bei einer Polymerisationszeit von 1,5 Stun  den erhält man 71 g eines Polymeren     mit    einem  K-Wert von 60.  



  <I>Beispiel 3-6</I>  Der Katalysator wird, wie in den Beispielen 1     und     2 beschrieben, aus 1,0 g Aluminiumtriäthyl, 25 ccm  abs. Tetrahydrofuran und 2,5g     Borsäuretrimethyl-          ester    bereitet. Dieser Katalysator wird jeweils 200 g  Vinylchlorid von -20  C zugefügt, welches jeweils  wechselnde Menge von Methyl-chlormethyl-äther  enthält. Die Polymerisationszeit beträgt jeweils 1,5    Stunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden  Tabelle zusammengefasst. Unter X erscheint in der  Tabelle die Menge Methyl-chlormethyläther in g,  welche in den 200 g Vinylchlorid jeweils :enthalten  ist.

    
EMI0002.0016     
  
    <I>Tabel<U>l</U>e</I>
<tb>  Ausbeute
<tb>  an <SEP> Polyvinyl  chlorid
<tb>  Beispiel <SEP> X <SEP> g <SEP> K-Wert
<tb>  3 <SEP> 0,5 <SEP> 62 <SEP> 72
<tb>  4 <SEP> 1,0 <SEP> 74 <SEP> 70
<tb>  5 <SEP> 5,0 <SEP> 68 <SEP> 64
<tb>  6 <SEP> 15,0 <SEP> 63 <SEP> 60

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid gemäss Patentanspruch :des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der Verbindungen Diallylsulfid, Polythioformaldehyd oder Methyl-chlormethyl-äther als Kokatalysator und Regler, in Verbindung mit Mischungen von alumi niumorganischen Verbindungen und Borsäureestern als Polymerisationskatalysatoren, verwendet.