AT369394B

AT369394B - Verfahren zur polymerisation von alkylenen-1

Info

Publication number: AT369394B
Application number: AT0417781A
Authority: AT
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1977-11-01
Filing date: 1981-09-29
Publication date: 1982-12-27
Also published as: ATA417781A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenen-1 sowie zur Copolymerisation von Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das sich zusammensetzt aus einer Titanhalogenidkomponente auf einem zumindest praktisch wasserfreien Magnesuimhalogenid als Trägersubstanz und einer Organoaluminiumkomponente, welche einen Komplex einer organischen Aluminiumverbindung mit einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure enthält.

Ein solches Verfahren ist aus der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 7208558 bekannt, die ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alkylenen-1 beschreibt, in dem die Titanhalogenidkomponente aus einem Titanhalogenid auf einem wasserfreien Magnesiumhalogenid als Trägerstoff besteht und als Organoaluminiumkomponente das Produkt einer Additionsreaktion zwischen einer Trialkylaluminiumverbindung und einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure verwendet wird. Ein derartiges bei diesem bekannten Verfahren benutztes Additionsreaktionsprodukt setzt sich gewöhnlich zusammen aus einem Gemisch eines Komplexes der Trialkylaluminiuverbindung und des Esters einerseits und einer freien Trialkylaluminiumverbindung anderseits.

Ein derartiges Katalysatorsystem ist besonders aktiv in der Polymerisation von Propylen, Butylen-1, 4-Methylpentylen-l, und andern Alkylenen-1, die Stereospezifität aber lässt zu wünschen übrig.

Gemäss der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 7509735 enthält die Organoaluminiumkomponente zugleich ein Dialkylaluminiumhalogenid und ist die Organoaluminiumkomponente vorzugsweise frei von nichtkomplexierter Trialkylaluminiumverbindung, wodurch eine verbesserte Stereospezifität erzielt wird, welche allerdings noch nicht ganz zufriedenstellend ist. Der Markt für ataktische Polyalkylene-1 ist sehr beschränkt, so dass das Bedürfnis besteht, die Bildung dieses Produktes, das bei der Herstellung von isotaktischem Produkt anfällt, zu verringern.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die Stereospezifität eines solchen Katalysatorsystems wesentlich gesteigert werden kann, indem man als Trägerstoff ein Magnesiumhalogenid verwendet, das nicht nur zumindest praktisch wasserfrei, sondern auch zumindest praktisch magnesiumoxydfrei ist und das durch Erhitzung von wasser-und/oder magnesiumoxydhaltigem Magnesiumhalogenid in einem Strom von Kohlenstoffhalogeniddampf und/oder einem gasförmigen Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Halogen gewonnen wird.

Erfindungsgemäss werden Alkylene-1 polymerisiert oder Alkylene-1 untereinander oder mit Äthylen copolymerisiert unter Anwendung eines Katalysatorsystems, das sich aus einer Titanhalogenidkomponente auf einem zumindest praktisch wasserfreien Magnesiumhalogenid als Trägerstoff und einer Organoaluminiumkomponente zusammensetzt, welche einen Komplex einer organischen Aluminiumverbindung mit einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägersubstanz ein zumindest praktisch magnesiumoxydfreies Magnesiumhalogenid verwendet wird, gewonnen durch Erhitzung von wasser- und/oder magnesiumoxydhaltigem Magnesiumhalogenid in einem Gasstrom von Kohlenstoffhalogeniddampf und/oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Halogen.

Mit den Bezeichnungen "zumindest praktisch wasserfrei" und "zumindest praktisch magnesiumoxydfrei" wird hier gemeint, dass die Konzentration an Wasser, bzw. Magnesiumoxyd in Magnesiumhalogenid unbedeutend ist, der Wassergehalt wenigstens unter 0, 2 Gew.-% liegt, vorzugsweise maximal 0, 1 Gew.-% beträgt, und der Magnesiumoxydgehalt wenigstens unter 0, 1 liegt und vorzugsweise maximal 0, 01 beträgt, berechnet als mgäq mit verdünnter starker Säure, z. B. 0, 1 N Salzsäure-titrierbare Base je Gramm Magnesiumhalogenid.

Als Magnesiumhalogenid kommen insbesondere Magnesiumbromid und - vorzugsweise - Magne-
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Magnesiumoxyd und ausserdem ein wenig nicht entferntes Wasser. Das Ausgangsprodukt wird anschliessend in einem Strom Kohlenstoffhologeniddampf und/oder einem gasförmigen Gemisch von Kohlenmonoxyd und Halogen auf eine Temperatur von 300 bis 700oC erhitzt. Das Gasgemisch kann auch aus Phosgen gebildet werden, das bei der Reaktionstemperatur weitgehend in Kohlenmonoxyd und Chlor dissoziiert ist. Als Kohlenstoffhalogenid wird Kohlenstofftetrachlorid oder Kohlenstofftetrabromid bevorzugt, obwohl auch andere bei der Reaktionstemperatur gasförmige Kohlenstoffhaloge-

nide, wie Hexachloräthan verwendet werden können. Vorzugsweise hat das Kohlenstoffhalogenid nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome je Molekül.

Das Gasgemisch kann gegebenenfalls noch andere Bestandteile enthalten, z. B. Wasserstoffhalogenide oder Kohlendioxyd, notwendig ist so etwas allerdings nicht.

Das günstigste Molverhältnis von Kohlenmonoxyd und Halogen im Gasgemisch ist etwa l : l, aber andere Verhältnisse, z. B. zwischen 0, 1 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 0, 5 : 1 und etwa 2 : 1, können verwendet werden.

Ein solches Verfahren zu der Herstellung eines Magnesiumhalogenids ist an sich bekannt
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Blenen-1.

Die Erhitzungsdauer beträgt z. B. 5 bis 100 h und vorzugsweise 10 bis 30 h.

Nach Ablauf der Behandlung lässt man das Magnesiumhalogenid abkühlen, worauf es in das Katalysatorsystem aufgenommen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird besonders beim stereospezifischen Polymerisieren von Alkylenen-1 mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Propylen, Butylen-1, 4-Methylpentylen-1 und Hexylen-1, sowie beim Copolymerisieren dieser Alkylen-1 untereinander und/oder mit Äthylen verwendet. Sowohl Copolymeren mit beliebiger Verteilung der verschiedenen monomeren Einheiten wie Blockcopolymerisate können hergestellt werden. Äthylen als Copolymerisat wird meist in geringeren Mengen, z. B. maximal 30 und insbesondere zwischen 1 und 15 Gew.-%, einpolymerisiert.

In der Titanhalogenidkomponente befindet sich das Titanhalogenid auf dem wasser- und magnesiumoxydfreien Magnesiumhalogenid als Trägerstoff. Als Titanverbindung kann jede halogenierte Verbindung von 2-, 3-oder 4-wertigem Titan dienen, einschliesslich Verbindungen, in denen ein Teil der Titanwertigkeiten für andere Bindungen als an Halogenatome benutzt wird. Als Halogen kommen vor allem Brom und Jod und insbesondere Chlor, in Betracht. Beispiele sind TiC13,
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Das Titanhalogenid ist vorzugsweise als Komplex mit einer Lewisbase anwesend. Obwohl jede andere als Katalysatorkomponente bekannte Lewisbase Anwendung finden kann, werden Ester von sauerstoffhaltigen organischen Säuren, insbesondere Ester von aromatischen Carbonsäuren, wie Äthylbenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat, n-Butylbenzoat, Methyltoluat und Dimethylphthalat bevorzugt.

Weitere Beispiele geeigneter Ester sind solche von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Äthylacetat, Amylpropionat und Methylbutyrat, sowie Ester von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Dimethylmaleinat. Die Säurekomponente des Esters enthält gewöhnlich 1 bis 9 Kohlenstoffatome je Molekül oder ist eine natürliche Fettsäure, während die Alkoholkomponente der Ester gewöhnlich 1 bis 6 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Andere Beispiele zweckmässiger Lewisbasen sind Triäthylamin, Pyridin, Äthylendiamin, Nitrobenzol und Diäthyläther.

Die Titanhalogenid-Lewisbase-Komplexe können auf jede bereits bekannte Weise gebildet werden, beispielsweise durch Zusammenbringen der Komponenten des Komplexes.

Das Titanhalogenid kann auf jede bekannte Weise auf die Trägersubstanz aufgebracht werden, z. B. durch einfaches Mischen und vorzugsweise durch gemeinsames Zermahlen. Bei Anwendung eines Komplexes aus Titanhalogenid und Lewisbase ist es möglich, zunächst den Komplex zu bilden und ihn auf den Träger aufzubringen, oder es kann zuerst das nichtkomplexierte Titanhalogenid auf den Trägerstoff aufgebracht werden, worauf die Lewisbase eingemischt wird, entweder vor oder nach Beigabe der Organoaluminiumkomponente. Der Titangehalt der fertigen Titanhalogenidkomponente auf Träger beträgt gewöhnlich 0, 1 bis 10 Gew.-%. Die Lewisbase ist in einer Menge von 0 bis 5 Molekülen je Titanatom in der Titanhalogenidkomponente vorhanden.

Die Organoaluminiumkomponente umfasst einen Komplex einer organischen Aluminiumverbindung, insbesondere einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure. Als Ester kommen dieselben Ester in Betracht, welche auch in der Titanhalogenidkomponente eingesetzt werden können, insbesondere die Ester aromatischer Carbonsäuren. Der Kürze halber sei hierauf verwiesen. Als Trialkylaluminiumverbindung kommen insbesondere in Betracht Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium, Trihexyl-

aluminium und Trioctylaluminium, obwohl auch andere Trialkylaluminiumverbindungen anwendbar sind. Als Dialkylaluminiumhalogenid wird insonderheit ein Chlorid oder Bromid verwendet.

Diäthylaluminiumchlorid und-bromid sind überaus geeignet, aber auch andere Dialkylaluminiumhalogenide mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Di-n-butylaluminium- chlorid und Methyl-n-butylaluminiumchlorid sind anwendbar.

Das Atomarverhältnis Al : Ti liegt im allgemeinen zwischen 10 und 1000 ; das Molekül-Atom- - Verhältnis zwischen total gebundener Lewisbase im Katalysator und Ti liegt im allgemeinen zwischen 5 und 500.

Ausser dem Komplex einer organischen Aluminiumverbindung mit einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure enthält die Organoaluminiumkomponente noch eine nicht komplexierte Organoaluminiumverbindung.

Ferner enthält die Organoaluminiumkomponente vorzugsweise sowohl eine Trialkylaluminiumverbindung als ein Dialkylaluminiumhalogenid oder ein Gemisch einer Dialkylmagnesiumverbindung und eines Monalkylaluminiumdihalogenids. Die Alkylgruppen der Organoaluminiumverbindungen enthalten vorzugsweise je 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen der Dialkylmagnesiumverbindung enthalten vorzugsweise je 1 bis 10 Kohlenstoffatome oder bilden eine Palmityl- oder Stearylgruppe.

Beispiele zweckmässiger Dialkylmagnesiumverbindungen sind Diäthylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium und Di-n-ootylmagnesium. Das Monoalkylaluminiumdihalogenid ist vorzugsweise ein Chlorid oder Bromid. Äthylaluminiumdichlorid oder-bromid ist überaus geeignet, es sind aber auch andere Monoalkylaluminiumdihalogenide mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Isopropylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdibromid oder n-Octylaluminiumdichlorid anwendbar. Das Molverhältnis zwischen der Dialkylmagnesiumverbindung und dem Mono-
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Zu hohe Molverhältnisse ergeben unzureichend stereospezifische Katalysatoren, zu niedrige führen zu einer unzureichenden Katalysatoraktivität.

Bevorzugt wird die stöchiometrische Menge Ester in bezug auf die Trialkylaluminiumverbindung, abgesehen von der Estermenge, welche als Bestandteil der Titanhalogenidkomponente verwendet wird. Eine Menge über oder unter der stöchiometrischen Menge ist zwar anwendbar, bietet jedoch keine Vorteile.

Die richtige stöchiometrische Estermenge in bezug auf die Trialkylaluminiumverbindung lässt sich mit Hilfe einer Mikrowellentitration der Trialkylaluminiumverbindung mit dem Ester auf die in Analytical Chemistry 37 (1965) Seite 229 bis 233 geschilderte Weise ermitteln. Unter den gegebenen Polymerisationsbedingungen ist ein normaler Wert für die stöchiometrische molare Estermenge in bezug auf die Trialkylaluminiumverbindung etwa 1 : 1, 5. Der ermittelte Wert wird bedingt durch den Reinheitsgrad und die Konzentrationen und kann z. B. im Bereich von 1 : 1, 0 bis 1 : 2, 0 und insbesondere zwischen 1 : 1, 2 und 1 : 1, 6 liegen.

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisationsreaktion mit Hilfe der neuen Katalysatoren erfolgt, weichen nicht von den in der Technik bekannten ab. Die Reaktion kann in der Gasphase oder in Anwesenheit eines Verteilungsmittels stattfinden. Das Verteilungsmittel kann inert sein oder es kann sich um ein Monomeres in flüssiger Form handeln. Beispiele zweckmässiger Verteilungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und gemischt aromatisch/aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Butylen-1, Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol sowie die Xylole.

Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich zwischen-80 und 150 C, vorzugsweise zwischen 40 und 100 C. Der Druck liegt gewöhnlich zwischen 1 und 30 bar.

Erforderlichenfalls kann das Molekulargewicht des Polymeren während des Polymerisationsvorgangs geregelt werden, z. B. indem man die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines andern bekannten Molgewichtsreglers ausführt.

Für die Herstellung von Blockcopolymerisaten können Monomeren in jeder gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist vor allem von Bedeutung für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen, von willkürlich verteilten Copolymeren von Propylen mit geringeren Äthylenmengen und von Blockcopolymerisaten aus Propylen und Äthylen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel I : M9C12. 6 H 20 wird entwässert, indem man es in einem Strom von gasförmigem Wasserstoffchlorid 10 h lang auf 1000, danach 20 h lang auf 200 und schliesslich 20 h lang auf 4000C erhitzt. Eine Analyse ergibt, dass das Produkt (Produkt a) noch 0, 6 Gew.-% Wasser und 0,02 mgäq titrierbare Base je Gramm Magnesiumchlorid enthält.

Ein Teil von Produkt a wird anschliessend 24 h lang auf 700 C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei Analysierung zeigt sich, dass dieses Produkt maximal 0, 1 Gew.-% Wasser und ferner
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erhitzt. Das Produkt (Produkt c) erhält < 0, 1 Gew. -% H. O und < 0, 01 mgäq Base je Gramm Magnesiumchlorid.

Eine Menge von 6,5 ml wasserfreiem, in 75 ml wasserfreiem Benzin gelöstem Äthylbenzoat (im wesentlichen n-Hexan) wird in eine mit trockenem Stickstoff gespülte Lösung von 5 ml Tical. in 125 ml Benzin bei 0 C eingemischt, wobei der anfallende Komplex TiCl C6H5COOCaH5 niederschlägt. Dieser Niederschlag wird in einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre abfiltriert und getrocknet.

Eine Menge von 0, 43 g des Komplexes Tical,. C5H5 COOC2H5 und 5,60 g von Produkt c werden zusammen in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl 17 h lang in einer Stickstoffatmosphäre zermahlen.

Einem mit einem mechanischen Rührwerk ausgestatteten, und mit trockenem Stickstoff gespülten
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Triäthylaluminium und das Äthylbenzoat sind in stöchiometrischen Mengen, ermittelt mit Hilfe der Mikrowellentitration, vorhanden. ) Nach Erwärmung des Autoklaven auf 600C wird der Druck mit Propylen auf 4 bar gesteigert und ferner auf diesem Wert gehalten. Nach 1 h wird die Polymerisationsreaktion eingestellt und das weisse pulverige Produkt durch Filtration isoliert.

Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle A zusammengefasst.

Vergleichsversuch 1
Der Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel I hergestellt, nur wird jetzt Produkt a statt Produkt c als Komponente verwendet. Die Polymerisationsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel I ; die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle A erwähnt.

Vergleichsversuch 2
Der Katalysator wird auf die in Beispiel I geschilderte Weise hergestellt, nur wird jetzt Produkt b statt Produkt c verwendet. Die Polymerisationsbedingungen entsprechen wieder denen von Beispiel I, die Ergebnisse sind in Tabelle A erwähnt.

Tabelle A
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> mgäq <SEP> Base/Gew.-% <SEP> Aktivität <SEP> g <SEP> PP/mMol <SEP> % <SEP> lösliches
<tb> g <SEP> MgCl <SEP> H20 <SEP> Ti. <SEP> h. <SEP> PC3') <SEP> Produkt <SEP> )
<tb> I <SEP> #0,01 <SEP> #0,1 <SEP> 350 <SEP> 5,5
<tb> Vergleichsversuch <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 230 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Vergleichsversuch <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> O, <SEP> l <SEP> 315 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb>

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anfallende Polypropylen 2) Polymerisat, das im Polymerisationsmedium löslich ist.

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:5, 75 g von Produkt f werden gemeinsam in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl 17 h lang in einer trockenen Stickstoffatmosphäre zermahlen.

Einem mit trockenem Stickstoff gespülten und mit einem mechanischen Rührwerk versehenen
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steigert, wonach Druck und Temperatur konstant gehalten werden. Nach 1 h wird die Polymerisation eingestellt und das weisse pulverige Produkt durch Filtration isoliert.

Siehe für die Polymerisationsergebnisse Tabelle B.

Vergleichsbeispiel 3
Die Katalysatorherstellung erfolgt analog zu der in Beispiel II, nur wird jetzt statt Produkt f Produkt d als Komponente benutzt. Die Polymerisationsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel II. Die Ergebnisse sind in Tabelle B zusammengetragen.

Vergleichsbeispiel 4
Die Herstellung des Katalysators erfolgt wie beschrieben in Beispiel II, jetzt wird aber statt Produkt f Produkt e als Komponente verwendet. Die Polymerisationsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel II. Siehe für die Ergebnisse Tabelle B.

Tabelle B
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> mgäq <SEP> Base/Gew.-% <SEP> Aktivität <SEP> g <SEP> PP/mMol <SEP> % <SEP> lösliches
<tb> g <SEP> MgCIa <SEP> H20 <SEP> Ti. <SEP> h. <SEP> Pu3 <SEP> Polymerisat <SEP>
<tb> II <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 420 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Vergleichsversuch <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 330 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Vergleichsversuch <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> O, <SEP> l <SEP> 420 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP>
<tb>

Beispiel III : Der Katalysator wird auf analoge Weise wie in Beispiel II hergestellt, nur werden jetzt 1, 92 g des Tical4 C5H6COOC2H5-Komplexes mit 3, 78 g von Produkt f zermahlen.

Auch die Polymerisation erfolgt analog zu der in Beispiel II, allerdings mit der Ausnahme, dass jetzt dem Autoklaven beigegeben werden : 1, 3 l wasserfreies Benzin, 3, 1 ml Triäthylaluminium, 2, 6 ml Äthylbenzoat, 2, 9 ml Diäthylaluminiumchlorid und 0, 50 g des zermahlenen, in 50 ml Benzin suspendierten Produktes.

Die Polymerisationsresultate sind in Tabelle C erwähnt.

Vergleichsbeispiel 5
Die Katalysatorherstellung erfolgt analog zu der in Beispiel III, die einzige Ausnahme ist, dass jetzt statt Produkt f Produkt d als Komponente gewählt wird. Die Polymerisationsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel III. Die Ergebnisse sind in Tabelle C zusammengetragen.

Vergleichsversuch 6
Auch jetzt wird der Katalysator auf gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel III, nur wird

statt Produkt f Produkt e als Komponente benutzt. Die Polymerisationsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel III. Die diesbezüglichen Ergebnisse sind in Tabelle C aufgeführt.

Tabelle C
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> mgäq <SEP> Base/Gew.-% <SEP> Aktivität <SEP> g <SEP> PP/mMol <SEP> % <SEP> lösliches
<tb> g <SEP> MgC12 <SEP> 2 <SEP> H2O <SEP> Ti.h.PC3 <SEP> Polymerisat
<tb> III <SEP> #0,01 <SEP> #0,1 <SEP> 220 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Vergleichsversuch <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Vergleichsversuch <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 2. <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 130 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb>

Beispiel IV : Die Katalysatorherstellung erfolgt analog zu der in Beispiel II, jetzt werden aber 1, 76 g des Tical4. C6HsCOOC2Hs-Komplexes mit 3, 42 g von Produkt f zermahlen.

Auch die Polymerisation entspricht der von Beispiel II, nur werden der Reihe nach dem Reaktor beigegeben : 1, 3 l Benzin, 0, 62 ml Triäthylaluminium, 0, 52 ml Äthylbenzoat, 0, 58 ml Diäthylaluminiumchlorid und 0, 11 g des zermahlenen und in 50 ml Benzin suspendierten Produktes.

Die mittlere Polymerisationswirkung beträgt 200 g PP/mMol Ti. h. P g und der Gehalt an im Polymerisationsmedium löslichem Stoff beläuft sich auf 2, 1%.

Beispiel V : Die Herstellung des Katalysators erfolgt analog zu der in Beispiel II, nur werden jetzt 2, 18 g des Tical.. C5H3COOC2H3-Komplexes mit 3, 04 g von Produkt f zermahlen.
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minium, 0, 52 ml Äthylbenzoat, 0,58 ml Diäthylaluminiumchlorid und 0, 082 g des zermahlenen und in 50 ml Benzin suspendierten Produktes.

Die mittlere Polymerisationsaktivität beträgt 200 g PP/mMol Ti. h. P cs und der Gehalt des im Polymerisationsmedium gelösten Polymerisats 2, 2%.
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:mahlen.

In einen mit trockenem Stickstoff gespülten und mit einem mechanischen Rührwerk versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2, 5 1 werden der Reihe nach eingebracht : 1, 3 1 wasserfreies Benzin, 1, 90 ml Tri-n-butylaluminium, 0, 75 ml Äthylbenzoat und 0, 067 g des in 50 ml Benzin suspendierten zermahlenen Produktes. Nach Anlegung eines Drucks von 7 bar mit Hilfe von Propylen wird die Temperatur des Autoklaven auf 600C gesteigert, wonach Druck und Temperatur konstant gehalten werden. Nach 2 h wird die Polymerisation eingestellt und das weisse pulverige Produkt durch Filtration gewonnen.
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Beispiel VII : Der Katalysator wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel IV hergestellt. Die Polymerisation erfolgt analog zu der von Beispiel II, nur werden dem Autoklaven der Reihe nach beigegeben : 1, 3 l wasserfreies Benzin, 6 ml einer 3, 88molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Benzin, 1, 7 ml einer 7molaren Lösung von Äthylbenzoat in Benzin und 0, 085 des zermahlenen und in 50 ml Benzin gelösten Produktes.
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Claims

h. PPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Polymerisation von Alkylenen-1 oder Copolymerisation von Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das sich zusammensetzt aus einer Titanhalogenidkomponente auf einem zumindest praktisch wasserfreien Magnesiumhalogenid als Trägerstoff und einer Organoaluminiumkomponente, die einen Komplex einer organischen Aluminiumverbindung mit einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerstoff ein zugleich zumindest magnesiumoxydfreies Magnesiumhalogenid verwendet wird, das gewonnen wurde durch Erhitzung eines wasser- und/oder magnesiumoxydhaltigen Magnesiumhalogenids in einem Gasstrom von Kohlenstoffhalogeniddampf und/oder einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und Halogen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiumhalogenid weniger als 0, 2 Gew.-% Wasser und, was den Magnesiumoxydgehalt betrifft, weniger als 0, 1 mgäq titrierbare Base je Gramm Magnesiumhalogenid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiumhalogenid maximal 0, 1 Gew.-% Wasser und, was den Magnesiumoxydgehalt betrifft, maximal 0, 01 mgäq titrierbare Base je Gramm Magnesiumhalogenid enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Magnesiumhalogenid um Magnesiumchlorid handelt.