DE1187374B

DE1187374B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1187374B
Application number: DED34512A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Buening
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1960-10-14
Publication date: 1965-02-18
Also published as: FR1291401A; US3167534A; NL265610A; OA01655A; CH427289A; OA081E; US3169949A; DE1745700A1; GB919198A; GB953930A; NL126422C; CH395543A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1187374

Aktenzeichen: D 34512IV d/39 c

Anmeldetag: 14. Oktober 1960

Auslegetag: 18. Februar 1965

Die Polymerisation von Vinylchlorid mit metallorganischen Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren führt bekanntlich zu Polymerisaten mit besserer Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen gegenüber Polymerisaten, die nach konventionellen Methoden hergestellt werden. Es ist eine Reihe von metallorganischen Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannt. Von diesen metallorganischen Verbindungen sind die aluminiumorganischen Verbindungen auf Grund ihrer leichten Zugänglichkeit von besonderem technischem Interesse.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in der Masse oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln mittels aluminiumorganische Verbindungen enthaltender Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren Mischungen von aluminiumorganischen Verbindungen und Borsäureestern, vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationsmitteln,verwendet, wobei dasmolareVerhältnis von aluminiumorganischen Verbindungen zu den Oxydationsmitteln kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,1 ist.

Durch die Oxydationsmittel wird die Polymerisationsreaktion noch weiter beschleunigt. Es handelt sich hierbei vorwiegend um Oxydationsmittel, die die aluminiumorganischen Verbindungen nicht inaktivieren. Geeignete Oxydationsmittel sind z. B. Schwefel, Stickstofftetroxyd bzw. Stickstoffdioxyd und Halogene. Es ist vorteilhaft, von den genannten Oxydationsmitteln den Schwefel den aluminiumorganischen Verbindungen vor Bereitung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zuzusetzen und aufzulösen, während die anderen obengenannten Oxydationsmittel dem Vinylchlorid vor der Polymerisation zugesetzt werden. Die Bereitung der Katalysatoren erfolgt durch Mischen von aluminiumorganischen Verbindungen und Borsäureestern, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln und durch Erwärmen. Vorzugsweise werden Erwärmungstemperaturen zwischen +40 und +70⁰C angewendet. Die Anwendung höherer Temperaturen ist möglich. Das Mischen erfolgt unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff. Als inerte Lösungsmittel werden aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie normale und cyclische Äther vorzugsweise verwendet. Das molare Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu Oxydationsmittel muß kleiner sein als 1, vorzugsweise kleiner als 0,1, weil sonst die Polymerisation negativ beeinflußt wird. Die Molverhältnisse von aluminiumorganischen Verbindungen zu Borsäureester lassen sich in weiten Grenzen variieren.

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:

Dr. Robert Büning, Troisdorf (Bez. Köln)

Mit den erfindungsgemäß verwendeten wirtschaftlich leicht zugänglichen Katalysatoren ist eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute erzielbar gegenüber der katalytischen Polymerisation von Vinylchlorid, die nur mit aluminiumorganischen Verbindungen durchgeführt wird. Mit Hilfe dieser Katalysatoren läßt sich die Polymerisation des Vinylchlorids drucklos durchführen. Die auf diesem Weg hergestellten Polymerisate lassen sich zu Formkörpern aller Art und Folien verarbeiten.

Es ist auch ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bekannt, bei dem als Katalysatoren aluminiumorganische Verbindungen neben Salzen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet werden. Abgesehen davon, daß auch hier die Raum-Zeit-Ausbeute nicht befriedigt, müssen die Salze bis auf geringe Spuren in einem gesonderten Arbeitsgang entfernt werden; das ist speziell bei Polyvinylchlorid erforderlich, weil dieses thermisch besonders anfällig ist.

B ei sp i el 1

In ein 1-1-Reaktionsgefäß, welches auf —20° C gekühlt wird, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 700 g trockenes (vorzugsweise über Molekularsiebe getrocknetes) Vinylchlorid gegeben, welches 20 mg Stickstofftetroxyd enthält. Als Polymerisationskatalysator werden 2,5 g Aluminiumtriäthyl und 5 g Borsäuretrimethylester in 50 ecm Tetrahydrofuran nach 15 Minuten langem Erwärmen auf 65 ⁰C dem Vinylchlorid zugefügt. 1 Stunde nach Zugabe des Katalysators wird das gebildete Polymerisat abzentrifugiert, mit flüssigem Vinylchlorid gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 173 g Polymerisat. Ein unter analogen Bedingungen durchgeführter Ansatz, in dem nur Aluminiumtriäthyl als Katalysator verwendet wird, ergibt eine Ausbeute von nur 28 g.

509 509/357

Γ 187

Beispiel 2

In ein sorgfältig getrocknetes Reaktionsgefäß (401 Inhalt) werden 25 kg flüssiges Vinylchlorid (gut getrocknet) eingefüllt. Das Reaktionsgefäß wird mit Kühlsole (-20⁰C) gekühlt. Es ist mit einem T-Rührer versehen, der mit 30 Umdrehungen pro Minute bewegt wird. Als Polymerisationskatalysator wird folgende Reaktionsmischung verwendet: 80 g Aluminiumtriäthyl in 250 ecm Tetrahydrofuran werden mit 0,18 g Schwefel versetzt und umgeschüttelt, bis der Schwefel in Lösung gegangen ist. Diese Lösung wird mit 120 g Borsäuretriäthylester versetzt und 10 Minuten auf 60⁰C erwärmt Die Bereitung des Katalysators wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Der Katalysator wird in das oben beschriebene Reaitionsgefäß eingeführt. Bereits nach 15 Minuten steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß bis auf den Siedepunkt des Vinylchlorids. Die Polymerisation wird bei dieser Temperatur weitergeführt, ao weil durch das Sieden des Vinylchlorids die PoIymerisationswärme ia einfacher Weise abgeführt wird. Nach l¹/» Stunden wird das Polymerisat durch Zentrifugieren vom Monomeren und nicht verbrauchten Katalysator getrennt, mit flüssigem Vinylchlorid gewaschen und getrocknet Die Ausbeute beträgt 5,6 kg Polymerisat

Beispiel 3

200 g Vinylchlorid werden mit 5 mg Brom versetzt und mit folgendem Katalysator bei einer Temperatur von —16°C polymerisiert: 1,0 g Aluminiumtributyl wird in 20 ecm Dioxan gelöst, mit 3,4 g Borsäuretriaüylester vermischt und auf 45° C für die Dauer von 10 Minuten erwärmt Die Polymerisation wird 2 Stunden durchgeführt und danach das Polymerisat isoliert. Die Ausbeute beträgt 83 g Polymerisat.

Beispiel 4

In 8 g Borsäuretriisooktylester werden 2,0 g Aluminiumtriäthyl gelöst Die Lösung wird mit 3 g Borsäuretrimethylester versetzt Das Reaktionsgemisch wird als Polymerisationskatalysator für die Polymerisation von 0,7 kg Vinylchlorid, dem 20 mg Jod zugesetzt wurden, benutzt Die Polymerisationstemperatur beträgt —30°C und die Polymerisationszeit 2 Stunden. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 167 g.

Beispiel 5

In einen Druckautoklav von 500 ecm Inhalt werden 200 g Vinylchlorid eingedrückt und eine Lösung, die folgende Znsammensetzung hat: 25 ecm Dioxan, 1,5 g Aluminiumtriisobutyl und 4,2 g Borsäuretriisobutylester. Die Polymerisation wird ohne Oxydationsmittel bei einer Temperatur von +10°C durchgeführt. Die Polymerisationszeit beträgt IV2 Stunden. Hierbei, erhält man ein weißes Polymerisat, welches sich bei 160⁰C zu transparenten Platten ohne Zusatz von Stabilisator verpressen läßt und nicht oder nur unwesentlich gefärbt ist. Die Ausbeute beträgt 64 g.

Beispiel 6

400 g flüssiges Vinylchlorid (Temperatur —20⁰C) werden mit 40 mg rauchender Salpetersäure als Oxydationsmittel versetzt. Dann fügt man dem so vorbereiteten Vinylchlorid eine Mischung von 1 g Aluminiumtriäthyl in 30 ecm Tetrahydrofuran und 2 g Borsäuretrimethylester, welche vorher 15 Minuten unter Stickstoff auf 6O⁰C erwärmt wurde, zu. Unter Rühren und in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit wird die Polymerisation 2 Stunden in Gang gehalten. Das gebildete Polymerisat wird durch Zentrifugieren abgetrennt, mit flüssigem Vinylchlorid gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur von anhaftendem Vinylchlorid befreit. Ausbeute: 78 g Polymerisat.

Beispiel 7

Man arbeitet entsprechend Beispiel 6, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von rauchender Salpetersäure 40 mg feingepulvertes Kaliumpermanganat verwendet werden. Die Ausbeute beträgt 95 g.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in der Masse oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln mittels aluminiumorganische Verbindungen enthaltender Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren Mischungen von aluminiumorganischen Verbindungen und Borsäureestern, vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationsmitteln, verwendet, wobei das molare Verhältnis von aluminiumorganischen Verbindungen zu den Oxydationsmitteln kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,1 ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtriäthyl verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Schwefel, Stickstofftetroxyd bzw. Stickstoffdioxyd oder Brom verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 170 602.

509 509/357 2.65 9 Buadesdruckered Berlin