CH421524A

CH421524A - Verfahren zur Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number: CH421524A
Application number: CH889461A
Authority: CH
Inventors: Robert Dr Buening
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1961-07-28
Publication date: 1966-09-30

Description

Verfahren zur Copolymerisation von Vinylehlorid mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Vinylehlomid mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Im Hauptpatent wird ein Verfahren zur Polymerisa- tion von Vinylchlorid beschrieben. Dieses Verfahren verwendet als Polymerisationskatalysator Mischun gen von aluminiumorganischen Verbindungen, z. B. Aluminiumtriäthyl, und Borsäureester, z. B. Borsäu- retrimethylester, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, z. B. Schwefel, Stickstofftetroxyd öder Halogene.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man als Polymerisa- tionskatalysatom Mischungen von;

aluminiumorgani- schen Verbindungen und Borsäureestern verwendet, wobei noch Oxydationsmittel zugesetzt werden.

Als mit Vinylchlorid copolymerisierbare Mono mere kommen beispielsweise in Frage: Vinylacetat, Maleinsäurediester, Äthylen, Propylen, Vinyliden- chlorid, Allylchlorid, Dichloräthylen, Vinylstearat, Athylentrichlorid und Acrylnitril.

Dies ist von besonderem Vorteil, weil dadurch die Eigenschaften der Vinylchloridpolymerisate in wünschenswertem Masse beeinflusst werden können. Neben der Copolymerisation ist es so möglich, die K-Werte der Vinylchloridpolymerisate durch Mitver- wendung von halogenhaltigen Monomeren, z. B.

trans-Dichloräthylen zu erniedrigen, wodurch die Verarbeitbarkeit der Vinylchloridpolymerisate er leichtert wird. Die Erniedrigung des K-Wertes bezieht sich dabei vergleichsweise auf gleichen Umsatz.

Die Copolymerisation von Vinylchlorid insbesondere mit Vinylacetat führt zu Copolymeren, welche gegenüber den Homopolymeren bei nur geringfügig veränderter Deformationstendenz bessere mechanische Eigen- schaften besitzen.

Der prozentuale Anteil von Vinyl- acetat im Copolymeren kann dabei weniger als, 2 % betragen. Es ist auch möglich, die Copolymerisation von Vinylchlorid mit mehreren anderen Monomeren durchzuführen.

<I>Beispiele</I> 1. 25 kg gut getrocknetes Vinylchlorid werden in einem 40 Liter-Reaktionsgefäss aus V2A-Stahl, wel ches mit einem T-Rührer versehen ist, auf -15 C abgekühlt und mit 750 g Vinylacetat versetzt. Die Rührvorrichtung wird mit 50 Umdrehungen pro Minute in. Bewegung gesetzt. Nun werden in das Reaktionsgefäss 2,4 g Brom und der Katalysator ein geführt.

Der Katalysator wird wie folgt bereitet: 120 g Aluminiumtriäthyl werden in 1000 cm3 abs. Tetrahydrofuran gelöst und mit 240 g Borsäuretri- methylester versetzt, wobei man unter Ausschluss von Sauerstoff arbeitet. Ist die Lösungswärme des Gemisches abgeklungen, so wird noch 15 Minuten unter Rückfluss erwärmt. - Die Polymerisation wird nach drei Stunden unterbrochen, das Monomere nebst nicht verbrauchtem Katalysator vom Polyme ren durch Zentrifugieren getrennt.

Das Polymere wird mit flüssigem Vinylchlorid gewaschen und an- schliessend getrocknet. Man erhält 5,4 kg eines Poly- merisates, welches folgende Daten besitzt:

EMI0001.0120

K-Wert <SEP> (gemessen <SEP> in <SEP> Anon): <SEP> 84,5
<tb> /o <SEP> Cl: <SEP> 55,6
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (kg <SEP> . <SEP> cm-2): <SEP> 670
<tb> Dehnung <SEP> (o/o): <SEP> 24
<tb> Vieat <SEP> ( C) <SEP> (5 <SEP> kg <SEP> Belastung): <SEP> 106 Wird die Polymerisation ohne Zusatz von Vinylacetat durchgeführt, sind die Daten wie folgt:
EMI0002.0001

K-Wert <SEP> (gemessen; <SEP> in <SEP> Anon): <SEP> 85,0
<tb> /o <SEP> Cl: <SEP> 56,5
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (kg <SEP> . <SEP> cm-2): <SEP> 555
<tb> Dehnung <SEP> (o/o): <SEP> 4
<tb> Vicat <SEP> ( C) <SEP> (5 <SEP> kg <SEP> Belastung): <SEP> 111 z.

Beispiel 1 wird wiederholt, nur mit dem Unter schied, dass ausser Vinylacetat noch; 120g Trichlor- äthylen als weiteres Monomeres. verwendet wird. Man erhält 5,3 kg eines Polymerisates, welches sich durch seinen verminderten K-Wert von 71,5 gegen über dem in Beispiel 1 _ beschriebenen Polymerisat unterscheidet.

3. 1,0 g Alum#iniumtributyl, 2,5 g Borsäuretrime- thylester und 15 cm3 abs. Tetrahydrofuram werden unter Stickstoff 15 Minuten auf 55 C erwärmt. Die ses Reaktionsgemisch wird unter Ausschuss von Sauerstoff in einem 500cm3-Druckautoklav (100 atü) gebracht.

In diesem Autoklav werden 200g Vinyl- chlorid, in dem 15 mg Jod gelöst sind, eingeführt. Gleich darauf wird der Autoklav mit Äthylen. von 60 atü gefüllt und geschüttelt.

Der Druck sinkt in kurzer Zeit auf 40 atü und wird mit Äthylen wieder auf 60 atü gebracht: Dieses wird dreimal wiederholt, bis der Druck nur noch langsam abnimmt.

Der Autoklav wird bei Zimmertemperatur über Nacht geschüttelt. Nach Beendigung der Polymerisa- tion ist der Druck auf 20 atü gefallen und nach Auf arbeitung mittels Methanol-HCl und gründlichem Waschen und Trocknen erhält man 43 g eines Poly- merisates mit einem Cl-Gehalt von 49,

6 % gegenüber reinem Polyvinylchlorid von 56,7 0/0 Chlor. Der K-Wert ist 60,5. IR-spektroskopisch lassen sich in dem Produkt Methylengruppen nachweisen, welche einem C-Atom ohne Chlorsubstituent benachbart sind.

Bei dem oben hergstellten Polymerisat handelt es, sich also um ein Copolymeres von Vinylchlorid- Äthylen.

4. 200 g Vinylchlorid werden in einem Glasgefäss (500 cm3 mit Rührer) auf -20 C abgekühlt und mit 10 g Mäleinsäurediäthylester und 30 mg N204 <B>m</B> 10 cm3 abs. Petroläther versetzt. Unter Rühren und unter - Ausschluss von Sauerstoff wird danach der Katlysator zugegeben.

Diesen bereitet man sich, wie in Beispiel l angegeben, aus 1,5g Aluminiumtriäihyl, 15 ccm abs. Tetrahydrofuran und 2,3 g Borsäuretri- methylester. Nach 4 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von -Methanol-Salzsäure (2:

1) unter- brochen. Das P'olymerisat wird durch Filtration ab getrennt, mit Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen und bei 60 C getrocknet. Ausbeute an Polymerisat: 38,4 g; Chlorgehalt:

55,1 % K-Wert 82,3. IR-spektroskopisch lassen sich in dem Polyme- risat Esterbanden nachweisen.

5. Beispiel 4 wird wiederholt, aber mit dem Un terschied, dass 1,5 g trans-Dichloräthylen als weiteres Monomeres mitverwendet wird. Gegenüber dem in Beispiel- 4 dargestellten Polymerisat hat dieses Poly- merisat einen verringerten K-Wert; 69,5.

Verwendet man. an Stelle von. 1,5 g .trans-Dichlor- äthylen 3,0 g Allylchlorid, so beträgt der K-Wert 64,0.

6. Beispiel 4 wird wiederholt, nur mit dem Unter schied, dass an Stelle von 5 g Vinylacetat 10 g Acryl- nitril verwendet werden. Die Polymerisation wird 10 Stunden durchgeführt. Als Ausbeute erhält man 41 g eines Polymerisats mit einem Stickstoffgehalt von 2,11/o.

7. In einem 1 Liter-Glasgefäss werden 650 g Vinylchlorid bei -25 C kondensiert. Zum Kondensat werden 65 g Vinylidenchlorid gegeben und der Katalysator, welcher wie folgt hergestellt wird: 6,0 g Aluminiumtriäthyl werden unter Luftaus schluss in 75 cm3 abs. Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wird mit 30 mg Schwefel versetzt und gerührt (bei Zimmertemperatur), bis der Schwefel in Lösung gegangen ist.

Dieses Reaktionsgemisch wird mit 12,5 g Borsäuretrimethylester versetzt und 15 Minu ten unter Rückfluss erwärmt.

. Die Pölymerisation wird sechs Stunden durchge- führt. Das Polymerisat wird durch Filtration abge trennt, mit Vinylidenchlorid und anschliessend mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 126g eines Polymerisates, welches einen Chlor- gehalt von 59,5 % aufweist.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Copolymerisation von Vinylchlo- rid mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindun gen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymeri- sationskatalysätoren Mischungen von, aluminiumor- ganischen Verbindungen und Borsäureestern ver wendet, wobei noch Oxydationsmittel zugesetzt wer den.