DE1170146B

DE1170146B - Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularen Polymeren von ungesaettigten Aldehyden durch Bestrahlung

Info

Publication number: DE1170146B
Application number: DES76335A
Authority: DE
Inventors: Edward Reed Bell; Elliot Bergman; Vincent Anthony Campanile
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-10-21
Filing date: 1961-10-19
Publication date: 1964-05-14
Also published as: US3105801A; FR1330139A; GB944359A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1170 146

Aktenzeichen: S 76335 IV d / 39 c

Anmeldetag: 19. Oktober 1961

Auslegetag: 14. Mai 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren oder Mischpolymeren von ungesättigten Aldehyden, wobei erfindungsgemäß ein oder mehrere ungesättigte Aldehyde, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten Verbindungen, einer sehr energiereichen ionisierenden Bestrahlung in einem sauren wäßrigen Medium ausgesetzt werden. Insbesondere wendet man als sehr energiereiche ionisierende Strahlung eine solche in einer Dosis zwischen 10⁵ und 10⁸ rad pro Stunde an.

Es ist bekannt, daß Acrolein zu hochmolekularen, unlöslichen Polymeren mittels Redoxpolymerisation unter Verwendung von Kaliumpersulfat und Metallsalzen wie Eisensulfat oder Silberchlorid polymerisiert werden kann. Diese Polymeren können in eine brauchbare lösliche Form durch Behandeln mit SO₂ umgewandelt werden. Diese Polymeren werden jedoch mißfarbig wegen der Anwesenheit von Metallen wie Eisen, die schwierig zu entfernen sind. Zusätzlich sind die Umwandlungsgeschwindigkeiten von Monomerem zu Polymerisat niedrig.

Es wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeiten durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden werden können. Es wurde festgestellt, daß die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen Polymeren hochmolekular sind. Nach diesem Verfahren hergestellte Polymere haben beispielsweise insbesondere Intrinsicviskositäten von mindestens 0,3 und vorzugsweise 0,9 bis 3. Zusätzlich sind diese Polymeren weiße Pulver, die frei von Mißfärbung sind, wie sie bei den früher bekannten Produkten anzutreffen ist. Die neuen Polymeren haben weiterhin eine gute Löslichkeit in wäßrigen SO₂-Lösungen und in Alkali und reagieren dann zu Derivaten, die besonders für die Behandlung von Papier, Tuch oder Fasern brauchbar sind. Das neue Verfahren ergibt eine sehr hohe Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat und liefert ein frei fließendes Pulver mit hervorragender Verarbeitbarkeit.

Als «,/J-äthylenisch ungesättigten Aldehyde sind zu nennen z. B. Acrolein, λ- und /3-substituierte Acroleine, wie Methacrolein, «-Äthylacrolein, a-Butylacrolein, «-Chloracrolein, ß-Phenylacrolein, «-Decylacrolein, «-Cyclohexylacrolein. Bevorzugte Aldehyde sind die a,/?-monoäthylenisch ungesättigten Monoaldehyde mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere Acrolein und die α- und /J-substituierten Acroleine, wobei der Substituent in der «- und/oder /3-Stellung eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Homo- oder Mischpolymerisation von zwei oder mehr der oben beschriebenen Aldehyde wie Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren von ungesättigten
Aldehyden durch Bestrahlung

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Edward Reed Bell, Concord, Calif.,
Vincent Anthony Campanile, Moraga, Calif.,
Elliot Bergman, Berkeley, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 21. Oktober 1960 (63 987)

auch auf die Mischpolymerisation der oben beschriebenen Aldehyde mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere mit solchen mit einer endständigen CH₂ = C-Gruppe. Beispiele solcher Monomere sind Butadien, Isopren, Methylpentadien, Äthylen, Propylen, Styrol, a-Methylstyrol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Allylalkohol, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester, Vinylacetat, Allylester von Monocarbonsäuren, Vinylhalogenide, Acrylnitril, Methacrylnitril. Diese Monomeren werden vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,1 bis 60°/₀ und insbesondere von 1 bis 25 Gewichtsprozent der Monomerenmischung verwendet.

Die Polymerisation wird in einem sauren, wäßrigen Medium durchgeführt. Das wäßrige Medium muß sauer sein, um die obengenannten Ergebnisse zu erhalten. Dieser Säuregrad kann durch Zugabe von Säuren oder sauer wirkenden Stoffen zu der wäßrigen Lösung erhalten werden. Als Säuren können anorganische oder organische Säuren verwendet werden; bevorzugt sind jedoch Säuren mit einer größeren Stärke als Essigsäure und insbesondere einem Säuregrad von mindestens demjenigen der p-Toluolsulfonsäure. Beispiele von solchen Säuren sind unter anderem Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

409 589/480

Die Säuren werden im allgemeinen in Konzen- z. B. durch Beschleuniger wie van de Graaff, trationen von ungefähr 0,001 bis 20% verwendet. In Linearbeschleuniger und Zyklotrone hergestellt werden, den meisten Fällen werden gewünschte Ergebnisse Schnelle Neutronen können in einem Kernreaktor duich Verwenden von nur sehr geringen Säuremengen, oder als ein Strahl aus einem Kernreaktor erhalten z. B. Konzentrationen von 0,001 bis 2⁰I₀, die die 5 werden. Schnelle Neutronen wirken auf Kohlenbevorzugten Mengen sind, erhalten. Der bevorzugte Wasserstoffe hauptsächlich durch Übertragung ihrer pH-Bereich des wäßrigen Mediums liegt zwischen 1 und Energie auf Protonen, die, geladen, eine Ionisierung ungefähr 5. und eine Anregung induzieren, wenn sie durch die

Das wäßrige Medium kann auch verschiedene Monomerenmischung hindurchgehen. Arten von Stabilisatoren, Emulgatoren und Suspen- io Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sionsmittel enthalten. In den meisten Fällen wird besteht darin, daß man die Monomerenmischung der vorzugsweise ein Medium verwendet, das eine geringe Bestrahlung aussetzt, indem man sie durch einen Menge eines Antikoagulationsmittels enthält, da die Kernreaktor leitet, der zu gleicher Zeit als Kraftwerk Gegenwart solcher Stoffe die Bildung des Polymerisats oder ausschließlich für die Polymerisation verwendet in der Endform erlaubt. Das Mittel kann ein katio- 15 werden kann. Ein geeigneter Reaktor ist in der USA.-nisches, anionisches oder nichtionogenes Mittel sein. Patentschrift 2 708 656 beschrieben.

Das Monomere, Wasser, die Säure oder das sauer- Eine bevorzugte ionisierende Bestrahlung ist die-

reagierende Mittel und die anderen Stoffe wie das jenige, die die Kraft besitzt, mindestens ungefähr 1 cm Antikoagulationsmittel können in beliebiger Reihen- in eine Masse des Monomeren in kondensierter Phase folge vermischt werden. Es ist im allgemeinen vor- 20 einzudringen. Bei dieser Arbeitsweise wird die Monozuziehen, das ungesättigte Monomere zu dem Wasser merenmasse einer solchen Bestrahlung aus einer zuzugeben und dann die gewünschte Säuremenge und Quelle ausgesetzt, die nicht fein in der obengenannten das Antikoagulationsmittel zuzufügen. Masse verteilt ist. Die Strahlung kann man in die

Die Gesamtmenge des zuzusetzenden ungesättigten kondensierte Masse, die in einem Behälter gehalten Monomeren zu dem wäßrigen Medium kann über 25 wird, durch ein geeignetes Fenster in dem Behälter einen beachtlichen Bereich je nach der Art der ver- oder durch Einbringung einer intensiven Bestrahlüngsschiedenen Zusätze und der Löslichkeit des Mono- quelle, wie eine verschlossene Masse eines y-Strahlers, meren im Wasser schwanken. In den meisten Fällen in den das Monomere enthaltenden Behälter einwird das Verhältnis ungesättigter Aldehyde zu Wasser führen.

vorzugsweise kleiner als 1:2 gehalten. Ist das Ver- 30 Die bei der Polymerisation verwendete Gesamtdosis hältnis größer als 1: 2, so wird das System manchmal kann über einen weiten Bereich, je nach dem einzelnen zu dick zum wirksamen Handhaben, und es ist not- Monomeren, schwanken. Bevorzugte Gesamtdosen wendig, für ein wirksames Arbeiten mehr Wasser schwanken zwischen ungefähr 10^B bis 5 · ΙΟ⁸ rad; eine zuzugeben. Das bevorzugte Verhältnis von ungesättig- Dosis bis zu 5 bis 10⁷ rad oder mehr, berechnet auf tem Monomeren! zu Wasser schwankt in dem wäßrigen 35 die Gesamtmenge, kann angewendet werden, wenn System zwischen ungefähr 1: 3 und 1:8. Im Falle das Polymere aus der Bestrahlungszone nach seiner von Acrolein wird vorzugsweise eine gesättigte Lösung, Bildung entfernt wird. 1 rad ist definiert als 100 erg d. h. ungefähr eine 20%ige Lösung verwendet. der ionisierenden Energie, die pro Gramm der

Das wäßrige Medium soll während der Polymeri- bestrahlten Mischung absorbiert wird, sation bewegt werden. 40 Die Dosierungsgeschwindigkeit schwankt ebenfalls

Das Verfahren wird auch vorzugsweise in einer beachtlich. Bevorzugte Dosierungsgeschwindigkeiten inerten Atmosphäre durchgeführt. Dies kann durch variieren von ungefähr 10⁴ bis 10¹²rad pro Stunde Verwendung von hohem Vakuum oder einer inerten und vorzugsweise von 10⁶ bis 10¹⁰ rad pro Stunde. Atmosphäre wie z. B. einer Stickstoff-, Methan- oder In Systemen, in denen die Bestrahlung nur einen Äthanatmosphäre bewerkstelligt werden. 45 Teil der Gesamtmonomerenmasse in dem Behälter

Die während der Polymerisation angewendete erreicht, z. B. wenn ein Elektronenstrahl nur in den Temperatur kann über einen weiten Bereich schwanken. obersten Teil eines Kessels eindringt, wird die Im allgemeinen werden Temperaturen von ungefähr Dosierungsgeschwindigkeit, berechnet auf der Grund-— 100 bis 100° C und insbesondere von 10 bis 80°C lage der Stoffmenge in dem Volumen, das tatsächlich angewendet. Bei Acrolein liegt der bevorzugte Tempe- 50 durch die Bestrahlung erreicht wird, als »sofortige raturbereich zwischen 0 und 50° C. Dosierungsgeschwindigkeit« bezeichnet. Die obigen

Das Verfahren kann bei Normal-, Über- oder numerischen Werte sind anwendbar. Unterdruck durchgeführt werden. Das während des Verfahrens gebildete Polymerisat

Die zur Anwendung geeignete Bestrahlungsart bei wird als ein weißer Festkörper gefällt und kann durch der vorliegenden Erfindung schließt sehr energiereiche 55 geeignete Mittel, wie z. B. Filtrieren oder Zentri-Elektronen, Protonen und Photonen ein. Elektronen- fugieren, gewonnen werden. Nach der Gewinnung ist strahlen werden durch Elektronenbeschleuniger wie es im allgemeinen erwünscht, das Polymerisat mit dem van de Graaff, Resonanzwandler und Wasser und Aceton zu waschen und dann zu trocknen, lineare Beschleuniger oder durch eine geeignete An- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

ordnung von gewissen Isotopen, z. B. Strontium 90, 60 haltenen Polymeren sind feste, im wesentlichen weiße, hergestellt. Sehr energiereiche Photonen sind Röntgen- hochmolekulare Produkte. Sie besitzen vorzugsweise strahlen, die mit den üblichen Röntgenstrahlröhren Intrinsicviskositäten (in der gelösten Form bestimmt) und Elektronenbeschleunigern und mit y-Strahlen von mindestens 0,3 und vorzugsweise 0,9 bis 3,0. hergestellt werden können, die durch Zerfall von Diese Werte werden, wie üblich, durch Polyelektrolytradioaktiven Metallen wie Kobalt 60, Caesium 137 65 Viskositätsmessungen bei 25° C bestimmt. Solche und Spaltprodukten entstehen. Die Erfindung betrifft Polymere besitzen vorzugsweise Molekulargewichte auch insbesondere die Verwendung von energiereichen zwischen ungefähr 1 000 000 und 2 000 000, bestimmt Protonen oder Neutronen. Protonenstrahlen können nach der Lichtstreuungsmethode.

5 6

Die nach dem Verfahren erhaltenen Polymeren erhaltene Polymerisat in wäßrigem Schwefeldioxyd besitzen auch einen hohen Prozentgehalt der theore- und Natriumbisulfit unlöslich,
tischen Aldehydfunktion, d. h. wenn das Polymere .

auf die Gegenwart von Aldehydgruppen geprüft wird, Beispiel 2

z. B. durch Zugabe von Hydroxylaminhydrochlorid 5 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß und Titrieren des freigesetzten Wassers mit dem die Dosis 3,5 · 10^e rad anstatt 2,4 · 10^e rad beträgt. Karl-Fischer-Reagenz, so zeigen die Ergebnisse einen In diesem Falle beträgt die Umwandlung 90,5%· hohen Prozentgehalt, wobei über 95 ⁰A, der theore- Das Polymerisat ist noch ein hochmolekulares Produkt, tischen Aldehydgruppen in dem Polymerisat als solche das in wäßrigem Schwefeldioxyd und Natriumbisulfit oder in hydrierter Form vorliegen. io löslich ist.

Die Polymeren sind in Wasser und in den üblichen B e i & d i e 1 3

Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol unlöslich.

Die Polymere sind mit wäßrigem Schwefeldioxyd Es wird Acrolein zu 500 Teilen Wasser bis zur

und Alkalibisulfiten reaktionsfähig und setzen sich zu Bildung einer 20%igen Lösung zugegeben und dann wasserlöslichen Derivaten um. Diese wasserlöslichen 15 Schwefelsäure bis zur Bildung einer l%igen Lösung Derivate können durch Suspendieren des hoch- hinzugefügt. Dann wird 0,1 % eines Nonylphenolmolekularen Polymeren in einer wäßrigen Lösung mit Äthylenoxyd-Addukts als Antikoagulationsmittel zuwasserlöslichmachenden Mitteln wie Schwefeldioxyd gegeben. Diese Mischung wird anschließend in einen oder Bisulfit in an sich bekannter Weise hergestellt Glasreaktor eingebracht, die Luft mit Stickstoff werden. 20 herausgespült, der Reaktor abgedichtet und einer

Die in an sich bekannter Weise wasserlöslich- Röntgenbestrahlung bei 25° C ausgesetzt. Die Dosiegemachten Polymerisate können zur Bildung von rungsgeschwindigkeit beträgt 2,1 · 10^e rad pro Stunde Filmen, Fäden, zur Behandlung von tierischen Häuten und die Gesamtdosis 1,0 · 10^e rad. Nach Beendigung und als Überzüge für verschiedene Stoffe, wie Holz der Bestrahlungszeit wird der Reaktor geöffnet und oder Metall, verwendet werden. 25 die Lösung zum Abtrennen des weißen, festen PoIy-

Die mit Alkalibisulfiten und wäßrigem Schwefel- merisats filtriert. Das erhaltene Polymere ist ein dioxyd löslich gemachten Polymere sind vor allem weißes Pulver mit einer Intrirjsicviskosität von 1,1 dl/g brauchbar als Verstärkungsmittel für Papier. Hierbei (bestimmt bei den mit Schwefeldioxyd löslich gekönnen die Polymerisate während der Behandlung im machten Produkten). Das Polymerisat ist in Wasser Holländer oder in Form einer Nachbehandlung des 30 und Lösungsmitteln wie Benzol und Aceton unlöslich, Papiers aufgebracht werden. kann jedoch in wäßrigem Schwefeldioxyd und Natri-

. . umbisulfit gelöst werden.

^B ^{e x s} P ^{x e!} * Eine 2%ige wäßrige Lösung des mit SO₂ löslich

Es wird Acrolein zu so viel Wasser gegeben, daß gemachten Polymerisats wird hergestellt und Blätter sich eine 20%ige Lösung bildet. Anschließend wird 35 von gebleichtem Sulfitpapier in die Lösung und durch Phosphorsäure zugesetzt, bis eine l%ig^e Lösung die Lösung gezogen. Die behandelten Blätter werden entsteht, und 0,2% Nonylphenoläthylenoxyd als ein dann auf trockenem Papier ausgepreßt und bei Antikoagulationsmittel zugegeben. Diese Mischung Raumtemperatur trocknen gelassen. Das erhaltene wird dann in einen gläsernen Reaktor eingefüllt und Produkt hat das Aussehen, den Griff und die Flexidie Luft mit Stickstoff ausgespült. Der Reaktor wird 40 bilität von unbehandeltem Papier und zeigt eine überabgedichtet und bei 25° C Röntgenstrahlen ausgesetzt. raschende Verbesserung der Falzfestigkeit, der Maß-Die Dosierungsgeschwindigkeit beträgt 1,2 ■ 10⁶ rad haltigkeit und Hydrolysebeständigkeit und eine Verpro Stunde mit einer Gesamtdosis von 2,4 · 10⁶ rad. besserung der Naßfestigkeit.
Bei Beendigung der Aussetzung wird der Reaktor „ . . , .

geöffnet und die Lösung zur Entfernung des weißen, 45 e 1 s ρ 1 e

festen Polymeren filtriert. Die Umwandlung beträgt Acrolein wird zu Wasser zwecks Bildung einer

73 %· Das erhaltene Polymerisat ist ein weißes Pulver 20%igen Lösung zugegeben. Es wird dann Schwefelmit einer Intrisicviskosität (bestimmt bei dem mit säure zwecks Bildung einer 0,1 %igen Lösung zugefügt Schwefeldioxyd löslich gemachten Produkt) von und 0,2% Nonylphenyl-Äthylenoxyd-Addukt wie oben 0,7 dl/g. Das Polymerisat ist in Wasser und Lösungs- 50 zugesetzt. Die Mischung wird dann in eine Ampulle mitteln wie Benzol und Aceton unlöslich, löst sich jedoch eingefüllt, der Behälter entgast und abgedichtet. Die in wäßrigem Schwefeldioxyd und Natriumbisulfit. abgedichtete Ampulle wird dann über Kopf geschüttelt

Es wird eine 2%ige wäßrige Lösung des durch und einer Röntgenbestrahlung ausgesetzt. Die Do-Schwefeldioxyd löslich gemachten Polymerisats her- sierungsgeschwindigkeit beträgt 7 · 10⁶ rad pro Stunde gestellt, und Blätter von gebleichtem Sulfitpapier 55 mit einer Gesamtdosis von 2,3 · 10^e rad pro Stunde, werden durch die Lösung gezogen. Die behandelten Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Ampulle Blätter werden dann auf trockenem Papier ausgepreßt geöffnet und die Lösung zwecks Entfernung des und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Das weißen festen Polymerisats filtriert. Die Umwandlung erhaltene Produkt hat das Aussehen, den Griff und beträgt 58%· Das erhaltene Produkt ist ein weißes die Flexibilität von nicht behandeltem Papier, zeigt 60 Pulver mit einer Intrinsicviskosität von 1,0 dl/g. Das jedoch eine unerwartete Verbesserung der Falz- Polymere ist in Wasser und Lösungsmittel wie Benzol festigkeit, Dimensionsstabilität und Hydrolysebestän- und Aceton unlöslich, löst sich jedoch in wäßrigem digkeit und eine Verbesserung der Naßfestigkeit. Schwefeldioxyd und Natriumbisulfit.

Vergleichsversuch 1 ₆ Beispiel5

Das obige Verfahren wird wiederholt, mit der Aus- Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß

nähme, daß das Reaktionsmedium nicht einer Be- die Säurekonzentration 0,01 % beträgt. Es werden strahlung ausgesetzt wird. In diesem Fall ist das ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Die Beispiele 1 bis 5 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß man das wäßrige Medium mit verbrauchten Uranreaktorbrennelementen bestrahlt. In jedem Falle wird das gewünschte, hochmolekulare feste Polymere von Acrolein erhalten.

Beispiel 7

Die Beispiele 1 bis 5 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 50° C angewendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird^ wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Acrolein durch Methacrolein ersetzt wird. Es werden ähnliche hochmolekulare, feste Polymere erhalten.

Beispiel 9

Die Beispiele 1 bis 8 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das wäßrige Medium sehr energiereichen Protonen und Röntgenstrahlen ausgesetzt wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

B e i spi el 10

Die Beispiele 1 bis 3 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Acrolein durch eine Mischung von 80 Teilen Acrolein und 20 Teilen Äthylacrylat ersetzt wird. Es wird ein hochmolekulares, festes Mischpolymerisat erhalten.

Beispiel 11

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Säure p-Toluolsulfonsäure verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12

Zwecks Bildung einer 10%igen Lösung wird Acrolein zu 500 Teilen Wasser gegeben und zwecks Bildung einer 1 °/_oigen Lösung Phosphorsäure zugegeben. Dann werden 0,2% Nonylphenol-Äthylenoxyd als Antikoagulationsmittel zugesetzt. Diese Mischung wird dann in einen Glasreaktor eingebracht, die Luft mit Stickstoff herausgespült, der Reaktor abgedichtet und Röntgenbestrahlung bei 25⁰C ausgesetzt. Die Dosierungsgeschwindigkeit beträgt 1,2 · 10^e rad pro Stunde und die Gesamtdosis 2,4 · 10^e rad. Nach Beendigung der Bestrahlung wird der Reaktor geöffnet und die Lösung zwecks Entfernung des weißen, festen Polymerisats filtriert. Das erhaltene Polymerisat ist ein weißes Pulver mit einem hohen Molekulargewicht. Die Umwandlung ist 70%ig.

Beispiel 13

Acrolein wird zu 500 Teilen Wasser zwecks Bildung einer 30%igen Lösung zugegeben und Phosphorsäure zwecks Bildung einer l%ig^en Lösung. Dann werden 0,2 % Nonylphenol- Äthylenoxyd -Addukt zugesetzt. Diese Mischung wird in einen Glasreaktor eingefüllt, die Luft mit Stickstoff ausgespült, der Reaktor abgedichtet und einer Röntgenbestrahlung bei 25° C ausgesetzt. Die Dosierungsgeschwindigkeit beträgt 1,8· 10⁶ rad pro Stunde mit einer Gesamtdosis von 3,6 · 10^e rad. Nach Beendigung der Bestrahlung wird der Reaktor geöffnet und die Lösung zur Entfernung eines weißen, festen Polymerisats filtriert. Es findet eine 92%ige Umwandlung zu einem Polymeren mit einer Intrinsicviskosität von 1,52 dl/g statt.

Beispiel 14

Acrolein wird zu 500 Teilen Wasser zwecks Bildung einer 20igen Lösung und Phosphorsäure zwecks Bildung einer 1 %ig^en Lösung zugegeben. Anschließend werden 0,2 % Nonylphenol-Äthylenoxyd-Addukt hinzugefügt. Die Mischung wird dann in einen Glasreaktor eingefügt, die Luft mit Stickstoff ausgespült, der Reaktor abgedichtet und einer Röntgenbestrahlung bei 25° C ausgesetzt. Die Dosierungsgeschwindigkeit beträgt 1,8 · 10⁴rad mit einer Gesamtdosis von 7,2 · 10⁴rad. Das erhaltene Polymerisat besitzt eine Intrinsicviskosität von 1,9 dl/g.

Beispiel 15

Acrolein wird zu 500 Teilen Wasser zwecks Bildung einer 20%igen Lösung und Phosphorsäure zwecks Bildung einer 1 %igen Lösung zugesetzt. Anschließend werden 0,25 % Nonylphenol-Äthylenoxyd-Addukt zugesetzt. Diese Mischung wird dann in einen Glasreaktor eingefüllt, die Luft mit Stickstoff ausgespült, der Reaktor abgedichtet und 2 Stunden bei 0°C einer Röntgenbestrahlung ausgesetzt. Die Dosierungsgeschwindigkeit beträgt 1,2 · 10⁸ rad mit einer Gesamtdosis von 2,4 · 10⁶ rad. Die Umwandlung beträgt 82%. Das Produkt ist ein hochmolekulares Polymerisat mit einer Intrinsicviskosität von 1,17 dl/g.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren oder Mischpolymeren von ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere ungesättigte Aldehyde, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten Verbindungen, einer sehr energiereichen ionisierenden Bestrahlung in einem sauren, wäßrigen Medium aussetzt.

409 589/480 5.64 © Bundesdruckerei Berlin