DE1197628B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden und bzw. oder Vinylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1197 628

Aktenzeichen: S 64077IV d/39 c

Anmeldetag: 23. Juli 1959

Auslegetag: 29.JuIi 1965

Aus den belgischen Patentschriften 560 624, 562 433 und 562 701 ist es bekannt, daß man die die Gruppe > C = C < enthaltenden Verbindungen bei niedrigen Temperaturen und unter atmosphärischem Druck in Anwesenheit organischer Borverbindungen von der allgemeinen Formel BR₃, worin R eine Alkylgruppe darstellt, polymerisieren oder mischpolymerisieren kann. Die nach diesen Patentschriften erhaltenen Polymeren oder Mischpolymeren besitzen verbesserte mechanische Eigenschaften und einen erhöhten Kr istallinitätsgrad.

Man weiß auch, daß man die Aktivität dieser Katalysatoren auf der Grundlage von Bortrialkyl für die Polymerisation gewisser Vinylverbindungen vergrößern kann, wenn man diese Polymerisation in Gegenwart einer gewissen Menge Sauerstoff ausführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden und/oder Vinylestern im Block oder in inerten organischen Lösungsmitteln bei niederen Temperaturen, vorzugsweise bei —40⁰C in Gegenwart eines organischen Borderivats der allgemeinen Formel BR₃ (R = Alkyl) als Katalysator und von molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart von 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent an molekularem Sauerstoff und von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent an Wasser, bezogen auf das monomere Material, polymerisiert.

Die beschleunigende Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf die katalytisch^ Aktivität von Bortrialkylen ist ebenfalls bereits beschrieben. Nichts ist aber dort von der erfindungsgemäßen kombinierten Verwendung von Wasser und Sauerstoff erwähnt. Diese Kombination kann auch nicht der Verwendung von Wasserstoffperoxyd gleichgestellt werden, da Wasserstoffperoxyd in Wasser unter Entstehung von naszierendem Sauerstoff übergeht. Im übrigen wurde durch Versuche festgestellt, daß die Kombination Bortialkyl und Wasserstoffperoxyd nicht imstande ist, die Polymerisation von Vinylchlorid bei —40°C einzuleiten, während die erfindungsgemäß zu verwendende Kombination aus Bortrialkyl plus Wasser plus molekularem Sauerstoff sogar bei derartig tiefen Temperaturen wirksam ist.

Das deutsche Patent 1 056 372 betrifft die Polymerisation ungesättigter Verbindungen bei Raumtemperatur oder darüber, wobei die Polymerisation auch in wäßrigem Milieu, aber nicht in Gegenwart einer geringen Wassermenge von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent des Monomeren bewirkt werden kann. Es ist auch die Möglichkeit erwähnt, in Gegenwart von Verfahren zur Polymerisation oder
Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden,
Vinylidenhalogeniden und bzw. oder Vinylestern

Anmelder:

Solvic S. A., Brüssel
Vertreter:
Dr.-Ing. A. van der Werth

und Dr. F. Lederer, Patentanwälte,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:
Robert de Coene,
Alexis Mathieu, Brüssel

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 2. August 1958 (570029)

«5 Sauerstoff zu arbeiten. Aus diesen Bemerkungen kann nicht mit Recht behauptet werden, daß bei der älteren Erfindung die synergistische Wirkung der gleichzeitigen Anwesenheit einer geringen Menge von Sauerstoff und Wasser auf die Polymerisation im Block oder in inerten organischen Lösungsmitteln mit Boralkylen erkannt wurde.

Tatsächlich ist es einerseits nicht möglich, ein Monomeres in wäßrigem Milieu bei —40⁰C zu polymerisieren, denn in diesem Fall wird das Reaktionsgemisch eine nichtverarbeitbare Masse wegen Gefrieren des Wassers, und andererseits müssen, um die gewünschte Aktivierungswirkung zu erhalten, die im Anspruch angegebenen Maximalgehalte an Wasser und an Sauerstoff beachtet werden, bei deren Überschreiten unbefriedigende Ergebnisse erzielt werden.

Unter den in Gegenwart solcher katalytischen

Systeme polymerisierbaren Verbindungen sind unter anderem zu erwähnen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylacetat.

Die Monomeren können auch untereinander mischpolymerisiert werden, und man erhält auf diese Weise binäre oder tertiäre Mischpolymere.

Die Menge an einzusetzendem Katalysator schwankt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent von der Menge des oder der eingesetzten Monomeren. Unter den Bortrialkylen verwendet man vorzugsweise das Bortriäthyl oder das normale Bortributyl.

509 628/420

Die Polymerisation oder Mischpolymerisation kann im Block oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.

Das Verfahren ermöglicht die Polymerisation oder Mischpolymerisation bei ungewöhnlich niedrigen Temperaturen mit noch beträchtlichen Ausbeuten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren oder Mischpolymeren zeichnen sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften und einen erhöhten Kristallinitätsgrad aus.

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Vergleichsversuch 1

In einen Glaskolben von 21 mit drei Rohreinsätzen, versehen mit mechanischem Rührer und einem Isoliermantel, gibt man nach Austreiben der Luft durch einen trockenen Stickstoffstrom 1500 g Vinylchlorid. Unter Rühren bringt man das Vinylchlorid zum Kochen und hält es während 5 Minuten beim Kochen. Immer unter Rühren und unter Stickstoffsphäre kühlt man das Vinylchlorid auf -4O⁰C. Man setzt 2 ecm, das sind ao 1,5 g, normales Bortributyl hinzu. Nach vierstündiger Polymerisation bei —40⁰C erhält man 2 g Polyvinylchlorid.

Vergleichsversuch 2

Man arbeitet wie im Vergleichsversuch 1, setzt aber gleichzeitig mit dem normalen Bortributyl 1,5 ecm, das sind 1,5 g Wasser, zu. Nach vierstündiger Polymerisation erhält man 1 g Polyvinylchlorid.

Vergleichsversuch 3

In einen Kolben von 21 mit drei Rohreinsätzen, versehen mit mechanischem Rührwerk und Isoliermantel, gibt man nach dem Austreiben der Luft mittels eines Stroms trockenen Stickstoffs 1500 g Vinylchlorid. Unter Rühren bringt man das Vinylchlorid zum Kochen und hält es während 5 Minuten beim Kochen. Unter weiterem Rühren und unter einer Stickstoffsphäre kühlt man das Vinylchlorid auf —40° C. Man setzt die Apparatur unter Vakuum, bis zum Sieden des Vinylchlorids. Der Druck ist dann ungefähr 150 mm Hg. Man führt 900 ecm Sauerstoff unter einem Partialdruck von 30 mm Hg ein, was 0,054 g Sauerstoff entspricht. Man bringt dann auf atmosphärischen Druck mittels reinen und trockenen Stickstoffs. Man setzt dann 2 ecm normales Bortributyl zu und erhält nach vierstündiger Polymerisation bei — 40⁰C 70 g Polyvinylchlorid.

Beispiel 1

⁵°

Man arbeitet genau wie im Vergleichsversuch 3, aber gleichzeitig mit dem normalen Bortributyl setzt man etwas weniger als 0,1 ecm Wasser zu. Nach vierstündiger Polymerisation bei —40° C erhält man 95 g Polyvinylchlorid.

Dieses Beispiel und die Vergleichsversuche zeigen die auffallende synergistische Wirkung von Sauerstoff und Wasser.

Beispiel 2

Vergleichsversuch: Man arbeitet wie im Vergleichsversuch 3, aber in Gegenwart von 0,048 g Sauerstoff (900 ecm bei 28 mm HG) und 1 ecm Bortriäthyl, das sind 0,85 g. Nach vierstündiger Polymerisation bei -4O⁰C erhält man 65 g Polyvinylchlorid.

Um erfindungsgemäß die gleiche Menge an Polyvinylchlorid in Gegenwart von 1 ecm Wasser zu erhalten, braucht man nur 3 Stunden.

Beispiel 3

Vergleichsversuch: Man arbeitet wie nach dem Vergleichsversuch des Beispiels 2, aber die anwesende Sauerstoffmenge ist 0,058 g (900 ecm bei 34 mm Hg). Nach vierstündiger Polymerisation bei —40⁰C erhält man 68 g Polyvinylchlorid.

Wenn man erfindungsgemäß außerdem noch in Gegenwart von 0,2 ecm Wasser arbeitet, erhält man nach dreistündiger Polymerisation bei —40° C 66 g Polyvinylchlorid, während man in Gegenwart von 10 ecm Wasser nach der gleichen Zeit 70 g Polyvinylchlorid gewinnt.

Vergleichsversuch: Im Gegensatz dazu erhält man, wenn man in Gegenwart von Luft unter atmosphärischem Druck arbeitet, nach vierstündiger Polymerisation nur Spuren (0,2 g) Polymerisat.

Beispiel 4

Vergleichsversuch: In einen Glaskolben mit drei Rohreinsätzen, versehen mit einem mechanischen Rührer und einem Isoliermantel, gibt man nach dem Austreiben der Luft mittels eines Stromes trockenen Stickstoffs 1500 g frisch unter reinem Stickstoff destilliertes Vinylacetat. Unter Rühren und in einer Stickstoffsphäre kühlt man das Vinylacetat auf —40° C ab. Man evakuiert dann die Apparatur bis auf einen Unterdruck von 150 mm Quecksilber, und dann läßt man 900 ecm Sauerstoff unter einem Partialdruck von 30 mm Quecksilber eintreten. Man bringt dann auf den atmosphärsichen Druck mittels reinen trockenen Stickstoffs zurück, setzt dann 2 ecm Bortriäthyl hinzu und gewinnt nach sechsstündiger Polymerisation bei —40° C 52 g Polyvinylacetat.

Man arbeitet wie im Vergleichsversuch, aber gleichzeitig mit dem Bortriäthyl setzt man 0,1 ecm Wasser hinzu. Nach vierstündiger Polymerisation bei -4O⁰C gewinnt man 80 g Polyvinylacetat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden und/oder Vinylestern im Block oder in inerten organischen Lösungsmitteln bei niederen Temperaturen, vorzugsweise bei —40°C, in Gegenwart eines organischen Borderivats der allgemeinen Formel BR₃ (R = Alkyl) als Katalysator und von molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart von 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent an molekularem Sauerstoff und von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent an Wasser, bezogen auf das monomere Material, polymerisiert.

   ^6o In Betracht gezogene Druckschriften:
   Journal of Polymer Science, Bd. 28, S. 227 bis 229.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 056 372.