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Es ist bekannt, daß man die Anfärbbarkeit von Olefinpolymerisaten,
wie Polypropylen, verbessern kann, indem man Olefinpolymerisaten olefinisch ungesättigte
Monomere aufpolymerisiert. Verwendet man dabei als olefinisch ungesättigte Monomere
solche, die wie Acrylamid, N-vinyl-pyrrolidon oder Vinylpyridin basisch reagierende
Gruppen enthalten, so erhält man bei den bekannten Verfahren Olefinpolymerisate,
die mit Farbstoffen, die saure Gruppen, z. B. Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen,
aufweisen, besser angefärbt werden können als nicht modifizierte Olefinpolymerisate.
Dabei werden jedoch die olefinisch ungesättigten Monomeren im allgemeinen auf die
Oberfläche von geformten Gebilden aus den Olefinpolymerisaten, z. B. auf Fäden aus
Polypropylen, aufpolymerisiert. Diese Verfahren zum Modifizieren von Olefinpolymerisaten
sind jedoch vor allem wegen der aufzupolymerisierenden Monomeren unwirtschaftlich,
und die Struktur der Olefinpolymerisate wird erheblich verändert.
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Es ist außerdem bekannt, daß man Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen
und Polypropylen, modifizieren und dadurch ihre Anfärbbarkeit verbessern kann, indem
man sie unter Bestrahlung mit energiereichen Strahlen mit Nitrosylchlorid, Nitrosylschwefelsäure,
Salpetersäure oder Mischungen aus Oxyden des Stickstoffs mit Halogenen behandelt.
Auch dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, und die Polymerisate werden in
unerwünschter Weise verändert.
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Außerdem ist es bekannt, daß man die Anfärbbarkeit von Polyolefinen
verbessern kann, indem man sie zunächst in Gegenwart von Sauerstoff mit überschüssigem
Phosphortrichlorid behandelt und die Reaktionsprodukte dann mit Ammoniak umsetzt.
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Dabei erhält man Polyolefine, die mit saure Gruppen aufweisenden Farbstoffen
gut angefärbt werden können. Dieses Verfahren ist jedoch verhältnismäßig umständlich,
und die Abtrennung von Lösungsmitteln und überschüssigem Phosphortrichlorid nach
der Umsetzung ist mit einem nachteilig großen technischen Aufwand verbunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man modifizierte Monoolefinmischpolymerisate,
die durch saure Gruppen enthaltende Farbstoffe sehr echt gefärbt werden können,
durch Umsetzen von Monoolefinmischpolymerisaten mit Oxyden des Stickstoffs oder
mit Nitrosylverbindungen herstellen kann, indem man die Umsetzung mit 5 bis 100
Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoolefinmischpolymerisaten
durchführt und die Umsetzungsprodukte hydriert.
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Die für das Verfahren als Ausgangsprodukte geeigneten Olefincopolymerisate
können in üblicherWeise besonders durch Mischpolymerisation oder durch Blockcopolymerisation
von überwiegenden Mengen Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-l und 4-Methylpenten-l,
mit Triolefinen, wie 3-Methylheptatrien-1,4,6, trans,trans,cis-Cyclododecatrien-1,5,9,
oder Acetylenen, wie besonders Acetylen, unter Verwendung von Katalysatoren aus
Alkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid,
und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe, wie besonders Titanhalogeniden,
z. B. Chloriden des dreiwertigen Titans, hergestellt sein. Die Herstellung derartiger,
Doppelbindungen enthaltender Olefincopolymerisate ist z. B. in der belgischen Patentschrift
636 945 beschrieben. Für das Verfahren eignen sich besonders Olefincopolymeri-
sate,
die auf 1000 Kohlenstoffatome 10 bis 100 Doppelbindungen enthalten. Auch Blockcopolymerisate
von Olefinen mit Acetylenen, die 5 bis 100 Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome
enthalten, eignen sich als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Von ganz besonderem Interesse für das Verfahren sind Olefincopolymerisate
mit 10 bis 100 Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome, die durch Mischpolymerisation
von überwiegenden Mengen Propylen mit Acetylen hergestellt worden sind.
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Als Oxyde des Stickstoffs, die mit den Olefinpolymerisaten umgesetzt
werden, kommen z. B. Stickstoffmonoxyd, besonders Stickstoffdioxyd und Distickstofftrioxyd,
und als Nitrosylverbindungen, Nitrosylchlorid oder Nitrosylbromid in Frage.
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Die Umsetzung der Olefinpolymerisate mit den genannten Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100"C, vorzugsweise zwischen
0 und 50"C, vorgenommen.
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Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
vorgenommen werden. Als Verdünnungsmittel kommen z. B. Eisessig, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Trichloräthylen und flüssiges Schwefeldioxyd in Betracht.
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Bei der Umsetzung können die genannten Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
im Über- oder Unterschuß verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man dabei einen
geringen Überschuß der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen. Ein Überschuß dieser
Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen kann nach der Umsetzung leicht von den Umsetzungsprodukten
abgetrennt werden. Bei den Umsetzungsprodukten handelt es sich um praktisch farblose
Stoffe, wenn man bei der Umsetzung äquivalente Mengen oder einen Überschuß der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
verwendet.
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Die Umsetzungsprodukte aus den Olefinpolymerisaten und den genannten
Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen werden gemäß dem Verfahren hydriert.
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Dabei kann unter Verwendung üblicher Hydrierungskatalysatoren bei
Normaldruck oder auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Als Hydrierungskatalysatoren
eignen sich z. B. Raney-Nickel und -Kobalt, Palladium, Platin sowie Metallhydride
und metallorganische Verbindungen, wie Diäthylaluminiumhydrid und Triäthylbor.
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Die Hydrierung kann aber auch in besonderen Fällen, z. B. bei Anwendung
verhältnismäßig hoher Wasserstoffdrücke, ohne Mitverwendung von Katalysatoren durchgeführt
werden. Die Hydrierung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen vorgenommen
werden, und man kann dabei in Gegenwart oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
arbeiten. Beispielsweise können die Umsetzungsprodukte aus den Olefinpolymerisaten
und den genannten Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen bei der Hydrierung in Verdünnungsmitteln,
wie Methanol, Benzol und Leichtbenzin, suspendiert werden. Es ist aber auch möglich,
daß man die Hydrierung in einer Wirbelschicht durchführt. Bei der Hydrierung können
die Reaktionsprodukte aus den Olefinpolymerisaten und den genannten Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
aber auch in gelöster Form vorliegen. Die praktisch farblosen Hydrierungsprodukte
können gegebenenfalls leicht von den Lösungs- oder Verdünnungsmitteln abgetrennt
werden.
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Bei dem Verfahren erhält man Formmassen auf Basis von Olefincopolymerisaten,
die Aminogruppen
aufweisen. Ihr Gehalt an Stickstoff beträgt im
allgemeinen etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent. Die Formmassen können besonders echt
mit Farbstoffen, die saure Gruppen enthalten, angefärbt werden. Derartige Farbstoffe
sind z. B. die der Colour-Index-Nr. 22 890, 15706 und 59825.
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Die Formmassen eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden,
wie besonders Folien und Fasern.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
die darin angegebenen Volumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter
zum Kilogramm.
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Beispiel 1 500Teile eines Blockcopolymerisats aus Propylen und Acetylen,
das auf 1000 Kohlenstoffatome etwa 12 konjugierte Doppelbindungen enthält und blau
gefärbt ist, werden bei Raumtemperatur mit 100 Teilen Distickstofftetroxyd unter
Rühren behandelt. In dem Blockcopolymerisat sind die Segmente, die konjugierte Doppelbindungen
enthalten, durch längere gesättigte Kohlenstoffketten voneinander getrennt.
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Nach etwa 1 Stunde ist die Umsetzung zwischen dem Blockcopolymerisat
und dem Distickstofftetroxyd beendet und das Blockcopolymerisat praktisch farblos
geworden. Es wird nun mit Methanol gewaschen und dann bei 70"C unter vermindertem
Druck getrocknet.
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Das erhaltene Umsetzungsprodukt ist schwach gelb gefärbt und weist
einen Stickstoffgehalt von 1,2 Gewichtsprozent auf.
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Zur Hydrierung werden 100Teile des erhaltenen Umsetzungsproduktes
in 500 Volumteilen Methanol suspendiert und zu der Suspension 1 Teil Raney-Nickel
gefügt. Man hydriert dann bei 50"C bei einem Wasserstoffdruck von 10 atü. Zur Abtrennung
des Hydrierungsproduktes vom Katalysator wird unter Zusatz von 20 Volumteilen konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure 1(2 Stunde gerührt und dann flüssige und feste Anteile des
Reaktionsgemisches in üblicher
Weise voneinander getrennt. Man wäscht das feste Reaktionsprodukt
mit einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Methanol und Wasser und erhält eine Formmasse,
die Aminogruppen aufweist. Die Formmasse kann mit Vorteil zur Herstellung von Fasern
verwendet werden.
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Daraus hergestellte Fasern können z. B. wie folgt gefärbt werden:
Man behandelt 100 Teile der Fasern in einer Flotte, die in 4000 Teilen Wasser einen
Teil Farbstoff C.I. Nr. 15706, 2 Teile konzentrierte Schwefelsäure und einen Teil
eines in üblicher Weise hergestellten Anlagerungsproduktes von 60Teilen Äthylenoxyd
an einen Teil Stearylalkohol enthält, 2 Stunden bei Siedetemperatur. Der Farbstoff
zieht dabei gut auf die Fasern auf, und man erhält eine tiefblaue Färbung, die eine
hohe Reib- und Lichtechtheit aufweist.
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Beispiel 2 100 Teile eines Blockcopolymerisates aus Propylen und
3-Methylheptatrien-1,4,6 werden bei Raumtemperatur 1 Stunde in Gegenwart von 20
Teilen Nitrosylchlorid gerührt. Danach wird mit Methanol gewaschen und das Reaktionsprodukt
bei 700 C im Vakuum getrocknet. Das Produkt enthält 0,56 Gewichtsprozent Stickstoff
und 1,5 Gewichtsprozent Chlor. Man hydriert dann, wie im Beispiel 1 angegeben, und
erhält eine Formmasse, die sehr echt angefärbt werden kann.